JP2004051937A - 高分子複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性及び弾性率の優れた高分子複合材料及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】ナノダイヤモンドがポリマー中に分散してなる高分子複合材料。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノダイヤモンドがポリマー中に分散してなる高分子複合材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、分散相の寸法が、メゾスコピックからナノメーターオーダーの超微細組織をもつナノ複合材料に関する研究が、高分子、金属、セラミックス、あるいはこれらを相互に組み合わせた系について広く行われている。複合材料の分散相がミクロ化され、組織が微細化されると、界面相の特性が材料全体に大きな影響を及ぼすようになり、構成素材の物性とは異なった性質を有する材料が得られると言われている。しかしながら、構成素材の物性から予想ができない新規な複合効果を有する材料として満足のいくものは、得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性及び弾性率の優れた高分子複合材料及びその製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は次の構成を有する。即ち、ナノダイヤモンドがポリマー中に分散してなる高分子複合材料である。
【０００５】
また、前記課題を解決するために、本発明は次の構成を有する。即ち、ナノダイヤモンド、モノマー、及び重合開始剤を混合した後、重合反応によりポリマーを得る高分子複合材料の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるナノメーターオーダーのダイヤモンド、即ちナノダイヤモンドの平均粒径は、１〜１０ｎｍの範囲内がよく、好ましくは３〜８ｎｍの範囲内、さらに好ましくは４〜７ｎｍの範囲内である。平均粒径が１ｎｍに満たないと、飛散しやすくなり、材料の取り扱い性に問題を生じることがある。逆に平均粒径が１０ｎｍを越えると、ポリマーとの接触面積が小さくなり、物性の改善効果が不足することがある。
【０００７】
本発明に用いるナノダイヤモンドの製造方法は、特に制限されないが、例えば、爆薬を爆発させる等によって衝撃波を加え、原料であるグラファイトをダイヤモンドに直接変換し、顆粒状のダイヤモンドを得る衝撃法等が挙げられる。かかる方法にて得られたナノダイヤモンドは、ガラス表面に容易に傷をつける硬度を有する。
【０００８】
本発明に用いるナノダイヤモンドの元素組成は、８５〜９５重量％の炭素原子を主体とし、残りは１〜４重量％の水素原子、２〜５重量％の窒素原子、２〜６重量％の酸素原子であることが好ましい。この場合、水素原子、窒素原子、及び酸素原子はナノダイヤモンドの表層部に局在しており、結晶構造の内部に存在するものは僅かである。水素原子、窒素原子、及び酸素原子を含有するナノダイヤモンドを配合した高分子複合材料の耐熱性や弾性率は、実質的に炭素原子のみを含有するナノダイヤモンドを配合した高分子複合材料に比べて優れている。その原因は必ずしも明確ではないが、ナノダイヤモンドがポリマーの骨格に取り込まれることや、ナノダイヤモンドとポリマーの界面で化学結合が生成することによるものと推測される。
【０００９】
本発明に用いられるポリマーは、特に制限されないが、熱可塑性樹脂、ゴム、熱硬化性樹脂、及び天然高分子等が、単独あるいは複数の混合で用いられる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリベンズイミダゾール、及びポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。また、ゴムの具体例としては、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、及びスチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、天然高分子の具体例としては、セルロース、でん粉、及びアガロース等が挙げられる。
【００１０】
これらのポリマー中でも、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチルが、優れた複合効果が得られるという理由により、特に好ましく用いられる。
【００１１】
本発明の高分子複合材料においては、ポリマー１００重量部に対して、ナノダイヤモンドを１〜２０重量部配合することがよく、好ましくは２〜１５重量部であり、さらに好ましくは３〜１０重量部である。ナノダイヤモンドの配合量が１重量部に満たないと、物性の改善効果が不足することがあり、２０重量部を越えると、粘度が高くなり、材料の取り扱い性に問題を生じることがある。
【００１２】
本発明の高分子複合材料は、ナノダイヤモンドとポリマーを必須の成分として含み、必要に応じて、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、無機充填材、光安定剤、滑剤等の添加剤を含ませてもよい。
【００１３】
本発明の高分子複合材料においては、ポリマー中にナノダイヤモンドが分散している必要がある。即ち、ポリマー相にナノダイヤモンド微粒子が散在している必要がある。ナノダイヤモンドが凝集していると、これが欠陥となり、結果として物性が低下することがあるので好ましくない。
【００１４】
本発明の高分子複合材料の製造方法は、特に制限されないが、例えば、以下の３つの方法が挙げられる。
（方法１）ナノダイヤモンド、モノマー、及び重合開始剤を混合した後、重合反応によりポリマーを得る方法。
（方法２）ナノダイヤモンドとポリマーを混合する方法。
（方法３）ナノダイヤモンド、ポリマー、及び重合開始剤を混合した後、ラジカル反応を起こす方法。
【００１５】
本発明ではどの方法を用いてもよいが、引張り強度の向上には（方法１）が好ましく、耐熱性の向上には（方法２）が好ましく、引張り弾性率の向上には（方法３）が好ましく、目的・用途に応じて使い分ければよい。
【００１６】
本発明に用いる重合開始剤は、公知のものでよく、具体例としては、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルオクソ硫酸カリウム、ペルオクソ硫酸アンモニウム、過酸化水素、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニル、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ｐ−トルエンスルフィン酸等が挙げられる。
【００１７】
本発明では、ナノダイヤモンドをポリマーと混合する際、一軸スクリュー押出し機、二軸スクリュー押出し機、密閉式ミキサー、バンバリーミキサー等を用いることができる。
【００１８】
本発明では、ナノダイヤモンドをモノマーやポリマーと混合する際、溶媒を用いてもよい。本発明に用いられる溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、ヘキサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、水、及び二酸化炭素等の超臨界流体等が挙げられる。これらの溶媒を用いた場合は、適宜、減圧乾燥等を行い、最終的に高分子複合材料から溶媒を除去する必要がある。
【００１９】
本発明では、溶媒を用いてナノダイヤモンドをモノマーやポリマーと混合する場合、超音波照射を行うことが好ましい。数時間の超音波照射を行うと、溶媒中にナノダイヤモンドが均一に分散するため、結果として、物性にばらつきのない高分子複合材料が得られる。
【００２０】
本発明では、溶媒を用いてナノダイヤモンドをポリマーと混合する場合、ポリマー溶液中に分散したナノダイアモンドをポリマーで被覆して電気的に集積する電気泳動法を利用してもよい。
【００２１】
本発明の高分子複合材料は、少量のナノダイヤモンドの配合により、耐熱性、引張り強度、引張り弾性率等の物性が著しく向上し、航空機、自動車、建造物等の構造材料として使用可能である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。本実施例では、以下の略号を用いた。
ＰＭＭＡ　　　　：ポリメタクリル酸メチル
ＰＭＭＡ／Ｃ　　：メタクリル酸メチル、重合開始剤、及びナノダイヤモンドを混合した後、有機溶媒中での重合反応によりポリメタクリル酸メチルを得る高分子複合材料
ＰＭＭＡ／Ｃ／ｓ：メタクリル酸メチル、重合開始剤、及びナノダイヤモンドを混合した後、超臨界二酸化炭素を重合溶媒として用いた重合反応によりポリメタクリル酸メチルを得る高分子複合材料
ＰＭＭＡ−Ｃ　　：ポリメタクリル酸メチルとナノダイヤモンドを有機溶媒中で混合して得られる高分子複合材料
ＰＭＭＡ−Ｃ−Ａ：ポリメタクリル酸メチル、重合開始剤、及びナノダイヤモンドを混合した後、有機溶媒中でラジカル反応を起して得られる高分子複合材料
【００２３】
（実施例１）
本実施例で用いたナノダイヤモンドの平均粒径は５ｎｍであった。また、本実施例で用いたナノダイヤモンドの元素組成の分析結果は次の通りであった。
炭素原子：８８．１重量％　水素原子：３．０重量％
窒素原子：３．４重量％　　酸素原子：３．１重量％　灰分：２．１重量％
なお、本実施例で用いたナノダイヤモンドのＳＥＭ写真（使用装置ＪＥＯＬ　ＪＳＭ−６７００Ｆ、加速電圧１０ｋＶ）を図１に示した。
【００２４】
（１）ＰＭＭＡ／Ｃの作製
トルエン５０ｍｌにナノダイヤモンド０．５０４ｇを加え、超音波を約１時間照射し、ナノダイヤモンドを分散させた。その後、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．０３３ｇとメタクリル酸メチル２０．０３２ｇを加え、攪拌しながら８０℃で２４時間重合反応を行った。反応後、ヘキサンを滴下してポリマーを沈殿させ、沈殿物を吸引濾過により分離し、乳鉢で粉砕した後、２０℃での減圧乾燥により１２．５２３ｇのＰＭＭＡ／Ｃを得た。収率は６１．０％であった。
【００２５】
（２）ＰＭＭＡ／Ｃ／ｓの作製
メタクリル酸メチル５．０３５５ｇにナノダイヤモンド０．１２７９ｇを加え、超音波を約１時間照射し、ナノダイヤモンドを分散させた。その後、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．００８４ｇを加え、超臨界セル中で二酸化炭素の圧力を９ＭＰａとし、撹拌しながら８０℃で２４時間重合反応を行った。反応後、反応生成物をＴＨＦに溶解し、ヘキサンに滴下してポリマーを沈殿させ、沈殿物を吸引濾過により分離し、４０℃での減圧乾燥により３．８９９５ｇのＰＭＭＡ／Ｃ／ｓを得た。収率は７５．５％であった。
【００２６】
（３）ＰＭＭＡ−Ｃの作製
トルエン２．５ｍｌにポリメタクリル酸メチル１．０１２８ｇ及びナノダイヤモンド０．０２８２ｇを加え、２４時間攪拌した後、超音波を約１時間照射し、ナノダイヤモンドを分散させた。次いで、４００ｍｌのヘキサンを滴下してポリマーを沈殿させ、沈殿物を吸引濾過により分離し、乳鉢で粉砕した後、４０℃での減圧乾燥により１．００２１ｇのＰＭＭＡ−Ｃを得た。収率は９６．３％であった。
【００２７】
（４）ＰＭＭＡ−Ｃ−Ａの作製
トルエン２．５ｍｌにポリメタクリル酸メチル１．０４６ｇ及びナノダイヤモンド０．０３１ｇを加え、２４時間攪拌した後、超音波を約１時間照射し、ナノダイヤモンドを分散させた。その後、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．０１０ｇを加え、攪拌しながら８０℃で２４時間ラジカル反応を行った。反応後、ヘキサンを滴下してポリマーを沈殿させ、沈殿物を吸引濾過により分離し、乳鉢で粉砕した後、４０℃での減圧乾燥により０．９４４ｇのＰＭＭＡ−Ｃ−Ａを得た。収率は８７．７％であった。
【００２８】
（５）粘弾性試験
周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で引張りモードにてＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／Ｃ、ＰＭＭＡ／Ｃ／ｓ、ＰＭＭＡ−Ｃ、及びＰＭＭＡ−Ｃ−Ａの粘弾性試験を行った。結果を図２、図３に示した。ナノダイヤモンドの少量の配合により、高分子複合材料の耐熱性が著しく向上していることが判る。かかる複合効果は、従来の高分子複合材料にはないものである。
【００２９】
（６）応力−歪み試験
温度２５℃、引張り速度１０ｍｍ／分の条件で引張りモードにてＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／Ｃ、ＰＭＭＡ／Ｃ／ｓ、ＰＭＭＡ−Ｃ、及びＰＭＭＡ−Ｃ−Ａの応力−歪み試験を行った。結果を図４に示した。ナノダイヤモンドの少量の配合により、高分子複合材料の弾性率が著しく向上していることが判る。かかる複合効果は、従来の高分子複合材料にはないものである。
【００３０】
（実施例２）
本実施例で用いたナノダイヤモンドは、以下の４種類である。
ＤｉａｍｏｎｄＡ：実施例１で使用した。平均粒径５ｎｍ。
ＤｉａｍｏｎｄＢ：製造元：株式会社イズミテック、販売：住友石炭鉱業株式会社製　ＳＣＭファインダイヤ（Ｌｏｔ　Ｎｏ．０２０３Ｈ１００１）、平均粒径５０ｎｍ。
ＤｉａｍｏｎｄＣ：製造元：甘粛凌雲納米材料有限公司、販売：株式会社　ニューメタルス　エンド　ケミカルス　コーポレーション製　ダイヤモンドナノパウダー　粒径３〜１０ｎｍ。
ＤｉａｍｏｎｄＤ：製造元：甘粛凌雲納米材料有限公司、販売：株式会社ニューメタルス　エンド　ケミカルス　コーポレーション製　ダイヤモンドナノパウダー、粒径３〜１２ｎｍ。
ＣＢ：カーボンブラック。東海カーボン株式会社製　シースト３００　ＨＡＦ−ＬＳ、　平均粒径２８ｎｍ。
またここで使用した略語は以下の通りである。
ＰＭＭＡ／ＭＡＡ／Ｃ：メタクリル酸メチル、メタクリル酸、重合開始剤、及びナノダイヤモンドを混合した後、有機溶媒中での共重合反応により得たポリメタクリル酸メチル。
ＰＭＭＡ／ＡＡ／Ｃ：メタクリル酸メチル、アクリル酸、重合開始剤、及びナノダイヤモンドを混合した後、有機溶媒中での共重合反応により得たポリメタクリル酸メチル。
表１にこれらのダイヤモンドの特性をまとめた。
【表１】

【００３１】
（１）ＰＭＭＡ／ＭＡＡ／Ｃの作製
トルエン１５ｍｌにナノダイヤモンド（ＤｉａｍｏｎｄＣ）０．１４３８ｇを加え、超音波を約１時間照射し、ナノダイヤモンドを分散させた。その後、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．００９６ｇとメタクリル酸メチル５．８９８９ｇ及びメタクリル酸０．２７５６ｇを加え、撹拌しながら８０℃で２４時間重合反応を行った。反応後、ヘキサンを滴下してポリマーを沈殿させ、沈殿物を吸引濾過により分離し４０℃での減圧乾燥により３．９６１ｇのＰＭＭＡ／ＭＡＡ／Ｃを得た。収率は６２．６％であった。
【００３２】
（２）ＰＭＭＡ／ＡＡ／Ｃの作製
トルエン１５ｍｌにナノダイヤモンド（ＤｉａｍｏｎｄＣ）０．１５１６ｇを加え、超音波を約１時間照射し、ナノダイヤモンドを分散させた。その後、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）０．０１０１ｇとメタクリル酸メチル５．７３４４ｇ及びアクリル酸０．２３９４ｇを加え、撹拌しながら８０℃で２４時間重合反応を行った。反応後、ヘキサンを滴下してポリマーを沈殿させ、沈殿物を吸引濾過により分離し４０℃での減圧乾燥により３．７０７１ｇのＰＭＭＡ／ＡＡ／Ｃを得た。収率は６０．４％であった。
【００３３】
（３）得られたナノダイヤモンドを含む高分子複合材料の物性評価を、熱重量分析、動的粘弾性測定、引張試験にて行った。それらの結果を図５〜１６にまとめた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のナノダイヤモンドを含む高分子複合材料は、耐熱性、弾性率及び強度が非常に優れ、各種構造材料として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ナノダイヤモンドのＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／Ｃ、ＰＭＭＡ／Ｃ／ｓ、ＰＭＭＡ−Ｃ、及びＰＭＭＡ−Ｃ−Ａの粘弾性試験のＥ′の測定結果を示す図である。
【図３】ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／Ｃ、ＰＭＭＡ／Ｃ／ｓ、ＰＭＭＡ−Ｃ、及びＰＭＭＡ−Ｃ−Ａの粘弾性試験のｔａｎδの測定結果を示す図である。
【図４】ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／Ｃ、ＰＭＭＡ／Ｃ／ｓ、ＰＭＭＡ−Ｃ、及びＰＭＭＡ−Ｃ−Ａの応力−歪み試験の結果を示す図である。
【図５】ＰＭＭＡと種々のダイヤモンドを１ｗｔ％含む、ナノダイヤモンドを含む高分子複合材料の熱重量分析結果を示す図である。
【図６】ＰＭＭＡと種々のダイヤモンドを２．５ｗｔ％含む、ナノダイヤモンドを含む高分子複合材料の熱重量分析結果を示す図である。
【図７】ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／Ｃ、ＰＭＭＡ／ＭＡＡ／Ｃ（９５／５／２．５、９５／５は、ＰＭＭＡとＭＡＡのモノマー比であって、ダイヤモンドＣ２．５とは該共重合体に対する重量比を示す。以下同じ）の熱重量分析結果を示す図である。
【図８】ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／Ｃ、ＰＭＭＡ／ＭＡＡ／Ｃ（９５／５／２．５、９５／５は、ＰＭＭＡとＭＡＡのモノマー比であって、ダイヤモンドＣ２．５とは該共重合体に対する重量比を示す。以下同じ）、ＰＭＭＡ／ＡＡ／Ｃ（９５／５／２．５）の熱重量分析結果を示す図である。
【図９】ＰＭＭＡと種々のダイヤモンドを１ｗｔ％含む、ナノダイヤモンドを含む高分子複合材料の粘弾性試験結果を示す図である。
【図１０】ＰＭＭＡと種々のダイヤモンドを２．５ｗｔ％含む、ナノダイヤモンドを含む高分子複合材料の粘弾性試験結果を示す図である。
【図１１】ＰＭＭＡ（種々のダイヤモンド１ｗｔ％）の熱重量分析結果を示す図である。
【図１２】ＰＭＭＡ（種々のダイヤモンド２．５ｗｔ％）の熱重量分析結果を示す図である。
【図１３】ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／ＭＡＡ（９５／５）、ＰＭＭＡ／ＭＡＡ／Ｃ（９５／５／１）、ＰＭＭＡ／ＭＡＡ／Ｃ（９５／５／２．５）の引張試験結果を示す図である。
【図１４】ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ／Ｃ（２．５ｗｔ％）、ＰＭＭＡ／ＭＡＡ／Ｃ（９５／５／２．５）、ＰＭＭＡ／ＡＡ／Ｃ（９５／５／２．５）の引張試験結果を示す図である。
【図１５】ＰＭＭＡ（種々のダイヤモンド１ｗｔ％）の引張試験結果を示す図である。
【図１６】ＰＭＭＡ（種々のダイヤモンド２．５ｗｔ％）の引張試験結果を示す図である。

Claims (2)

1. ナノダイヤモンドがポリマー中に分散してなる高分子複合材料。
2. ナノダイヤモンド、モノマー、及び重合開始剤を混合した後、重合反応によりポリマーを得る高分子複合材料の製造方法。

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