WO2005082998A1 - 含フッ素エラストマー組成物 - Google Patents

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WO2005082998A1
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fluorine
crosslinking
elastomeric
plasma
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PCT/JP2005/001342
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Hiroyuki Tanaka
Kouji Fukuyama
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinkable fluorine-containing elastomer and a fluorine-containing elastomer composition having a carbon allotrope having an average primary particle size of 0.1 ⁇ m or less (excluding amorphous carbon).
  • Fluorine-containing elastomers especially perfluoroelastomers mainly composed of tetrafluoroethylene (TFE) units, exhibit excellent chemical resistance, solvent resistance, and heat resistance, and are therefore used in harsh environments. It is widely used.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Plasma equipment is used in the etching, ashing, and chemical vapor deposition (CVD) processes of semiconductor manufacturing processes.
  • elastomeric sealing materials are used for sealing at various connecting and moving parts. These sealing materials, the size of the sealing property alone is miniaturization and substrate wafer Nag, high density (10 12 - 10 1 3 / cm 3) can withstand the harsh plasma treatment conditions of, and very precise processing Is required not to contaminate the required semiconductor. In such etching and ashing processes, high-density O plasma and CF plasma processes are implemented.
  • the sealing material includes NF plasma treatment, O plasma treatment and
  • alumina and imide-based fillers as stable and stable fillers (see, for example, WO00Z64980 pamphlet and WO01Z32782 pamphlet).
  • Alumina is both for O plasma and CF plasma.
  • the present invention relates to an NF plasma treatment, an O plasma treatment, and a semiconductor manufacturing process.
  • the carbon allotrope having an average primary particle size of 0.1 ⁇ m or less is preferably diamond.
  • Fluorine-containing elastomer is preferable Perfluoroelastomer.
  • a fluorine-containing elastomer composition for semiconductor manufacturing equipment is preferred.
  • the present invention relates to a molded product or a sealing material comprising the fluorine-containing elastomer composition.
  • the present invention relates to a filler for a sealing material of a semiconductor manufacturing apparatus having a carbon allotrope (excluding amorphous carbon) having an average primary particle size of 0.1 ⁇ m or less.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention comprises a fluorine-containing elastomer and an average primary particle. It consists of a carbon allotrope having a diameter of 0.1 ⁇ m or less, and the carbon allotrope excludes amorphous carbon.
  • the carbon allotrope used in the present invention is preferably amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon black or the like having crystallinity from the viewpoint of plasma resistance. Not included.
  • Examples of the carbon allotrope used in the present invention include carbons such as diamond, graphite, fullerene, carbon nanotube, and calvin. Among these, diamond is preferable from the viewpoint of strength of binding force and high stability.
  • the electronic states of these carbon allotropes form various hybrid levels (sp, sp2, sp3).
  • Diamond is a three-dimensional structure of sp3 hybrid orbitals
  • Graphite is a two-dimensional crystal structure of sp2 hybrid orbitals
  • Calvin is a one-dimensional structure of sp hybrid orbitals.
  • All fullerenes are sp2 hybrid orbital molecules like graphite, but are three-dimensional molecules.
  • the structure of the carbon allotrope used in the present invention is preferably a two-dimensional structure or a three-dimensional structure, and more preferably a three-dimensional structure, from the viewpoint of plasma resistance.
  • Nanodiamond fine powder manufactured by BEIJING G RISH HITECH CO., LTD.
  • the nano diamond has a spherical shape with an average primary particle diameter of 0.004 to 0.008 m and a specific surface area of 390 to 420 m 2 Zg.
  • the elemental composition is C (> 90%), 0 (4-6%), N (l-2%), H ( ⁇ 1%).
  • the average primary particle size of the carbon allotrope used in the present invention is 0.1 m or less, preferably 0.05 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or less. .
  • the lower limit value of the average primary particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.001 m or more. If the average primary particle size is larger than 0 .: L m, the particles become a problem particle in the semiconductor manufacturing process, and the yield of the semiconductor tends to decrease. Tend to get worse.
  • primary particles refer to particles in a state that cannot be separated any more
  • secondary particles refer to particles in which primary particles are aggregated.
  • the secondary particles are easily crushed at the time of preparing the composition. If the particle or secondary particle diameter is 0.1 l / zm or less, the secondary particles can be used as they are. However, when the composition is so strong that it cannot be easily crushed and the secondary particle diameter is larger than 0.1 m, the carbon allotrope has an average primary particle diameter of 0.1 m or less. However, it is necessary to grind so that the secondary particle size is 0 .: m or less by grinding.
  • a jet mill dry pulverization
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent
  • pressure is applied to the bead mill or liquid, which is jetted from a nozzle and collides against each other (Wet pulverization).
  • the shape of the carbon allotrope is not particularly limited, but is preferably granular from the viewpoint of processing and handling properties.
  • the carbon allotrope (excluding amorphous carbon) having an average primary particle size of 0.1 m or less used in the present invention can be suitably used as a sealing material filler for semiconductor manufacturing equipment.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention includes, as a filler, an inorganic metal compound filler and Z or an organic polymer compound filler in addition to the carbon allotrope having an average primary particle size of 0.1 m or less. It can be included.
  • Examples of the inorganic metal compound filler include metal oxides such as silica and glass, titanium oxide, and aluminum oxide; metals such as barium sulfate, calcium sulfate, and aluminum sulfate. Examples thereof include sulfates; metal carbonates such as calcium carbonate; metal carbides such as silicon carbide; metal nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride.
  • organic polymer compound fillers include imide-based fillers having an imide structure such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyether Examples include organic fillers made of engineering plastics such as oxybenzoate.
  • the fluorine-containing elastomer that can be suitably used in the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used for a sealing material, particularly for a sealing material of a semiconductor manufacturing apparatus.
  • the fluorine-containing elastomer include fluororubber (a), thermoplastic fluororubber (b), and rubber compositions having these fluororubber strengths.
  • fluororubber (a) examples include non-perfluorofluororubber ( a -1) and perfluorofluororubber ( a- 2).
  • thermoplastic fluororubber (b) As the thermoplastic fluororubber (b),
  • It consists of an elastomeric fluoropolymer chain segment and a non-elastomeric fluoropolymer chain segment.
  • Elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment and 90 mol 0/0 or more respective constituent units of non-elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment is a par Haroo reflex in the fluorine-containing multi-segmented polymer (b-1),
  • Non-perfluorofluorororubber ( a -1) includes bi-lidene fluoride (VdF) fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) Z propylene fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE ) Z-propylene Z-vinylidene fluoride (VdF) fluororubber, ethylene / hexafluoroethylene (HFP) fluororubber, ethylene Z-hexafluoropropylene (HFP) Z vinylidene fluoride ( VdF) fluorine rubber, ethylene Z hexafluoropropylene (HFP) Z tetrafluoroethylene (TFE) fluorine rubber, fluorosilicone fluorine rubber, or fluorophosphazene fluorine rubber You can give them each They can be used alone or in any combination within a range without impairing the effects of the present invention.
  • bi - The isopropylidene fluoride-based fluororubber, bi - and isopropylidene fluoride 45- 85 mole 0/0, bi - isopropylidene fluoride and copolymerizable least one other monomer 55- 15
  • it refers to a fluorine-containing copolymer comprising 50-80 mol% of bi-lidene fluoride and 50-20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with bi-lidene fluoride.
  • the at least one other monomer copolymerizable with bi-lidene fluoride includes, for example, tetrafluoroethylene (TFE), black trifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, Contains xafluoropropylene (HFP), trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, perfluoro (alkyl butyl ether) (PAVE), fluorinated butyl, etc.
  • Non-fluorine monomers such as fluorine monomer, ethylene, propylene, and alkyl butyl ether are listed. These can be used alone or in any combination. Of these, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and perfluoro (alkyl butyl ether) are preferred! /.
  • Specific rubbers include VdF-HFP rubber, VdF-HFP-TFE rubber, VdF-CTF E rubber, VdF-CTFE-TFE rubber, and the like.
  • Examples of the monomer that gives a crosslinking site include perfluoro (6, 6-dihydro-6-iodo 3-o-io) described in JP-B-5-63482 and JP-A-7-316234.
  • Iodine-containing monomers such as hexer-1 hexene) and perphnoreo mouth (5-iodo-3 oxar 1 pentene), bromine-containing monomers described in JP-A-4-505341, JP-A-4-505345
  • JP-A-5-500070 such as a cyano group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and an alkoxycarbonyl group-containing monomer. I can get lost.
  • non-perfluorofluorororubbers (a-1) can be produced by a conventional method.
  • the perfluoro fluororubber ( a -2) includes tetrafluoroethylene Z perfluoro (alkyl vinyl ether) z monomers having a cross-linking site.
  • the monomer that gives the crosslinking site is preferably 0-5 mol%, based on the total amount of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl butyl ether), 0-2 mol%. Is more preferable.
  • the composition is out of the range, the properties as a rubber elastic body are lost, and the properties tend to be close to those of greaves.
  • perfluoro alkyl butyl ether
  • perfluoro mouth methyl butyl ether
  • perfluoro propyl butyl ether
  • Examples of monomers that give a crosslinking site include bi-lidene fluoride, general formula (1):
  • R 1 is a fluoroalkylene group, perfluoroalkyle f
  • R 1 is H or CH
  • X 2 represents an iodine or bromine-containing monomer represented by general formula (2):
  • n is an integer of 1 to 3
  • X 3 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a bromine atom.
  • the elastomeric fluorine-containing polymer chain segment imparts flexibility to the polymer and has a glass transition point of 25 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower.
  • perfluoroolefin constituting 90 mol% or more of the structural unit include tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, hexafluoropropylene, general formula (3):
  • Examples of structural units other than perhaloolefin which constitute the elastomeric fluorine-containing polymer chain segment include, for example, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, and pentafluoroolefin.
  • fluorine-containing monomers such as propylene, trifnoleolobutene, tetrafluoroisobutene, and fluorinated butyl
  • non-fluorine monomers such as ethylene, propylene, and alkyl butyl ether! ,.
  • elastomeric fluorine-containing polymer chain segment include an elastomeric polymer chain made of a monomer that provides a tetrafluoroethylene Z perfluoro (alkyl butyl ether) Z crosslinking site.
  • the composition of tetrafluoroethylene z perfluoro (alkyl butyl ether) is 50-85Z50-15 mol%, and the monomers that give the crosslinking sites are tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl butyl ether).
  • the content is preferably 0-5 mol% based on the total amount.
  • Examples of the monomer that gives a crosslinking site include monomers represented by general formula (1) and general formula (2), and these may be used alone or in any combination. It can be used together.
  • Non-era The path one Haroorefuin constituting 90 mole 0/0 or more Sutoma fluorine-containing polymer chain segment structural units, for example, tetrafurfuryl O b ethylene, black hole triflumizole Ruo Roe Chile down, Pafuruoro (alkyl Bulle ether), to hexa Fluoropropylene, general formula (4)
  • r is an integer of 1 to 10
  • X 4 is a fluorine atom or a chlorine atom
  • perhaloolefins such as perfluoro-2-butene
  • the structural unit other than perhaloolefin which constitutes the non-elastomeric fluoropolymer chain segment is the same as the structural unit other than perhaloolefin which constitutes the elastomeric fluoropolymer chain segment. can give.
  • non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segments include tetrafluoroethylene 85-100 mol%, and general formula (5):
  • R 3 is R 4 or —OR 4
  • R 4 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms ffff
  • the non-elastomeric polymer chain consisting of 0 to 15 mol% of the compound represented by
  • the fluorine-containing multi-segmented polymer (b-l) is composed of an elastomeric fluorine-containing polymer chain segment 50-95% by weight and a non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment 5-
  • the elastomeric fluorine-containing polymer chain segment in this case may be the same as described for the fluorine-containing multi-segmented polymer (b-l).
  • the structural unit of the non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment includes bi-lidene fluoride, fluorinated buluyl, trifluoroethylene, and general formula (6):
  • X 5 is a hydrogen atom or a fluorine atom, s is an integer of 1 to 10
  • monomers such as ethylene, propylene, vinyl chloride, butyl ether, carboxylic acid vinyl ester, and acrylic acid that can be copolymerized with these monomers are also used as copolymerization components. It is possible to be.
  • the fluorine-containing multi-segment polymer (b-2) may be composed of one fluoropolymer Kusarise segment 50 to 95 weight 0/0 and a non-elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment 5- 50 wt% elastomer Preferred.
  • the elastomeric fluorine-containing polymer chain segment in the fluorine-containing multi-segment polymer (b-3) is a polymer chain having a glass transition point of 25 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower.
  • elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment comprises 90 mole 0/0 less than par Haroo reflex in the structural unit.
  • the structural unit other than perhaloolefin in this case include the same structural units as those of the fluorine-containing multi-segmented polymer (bl) other than perhaloolefin.
  • the non-elastomeric fluorine-containing polymer single-chain segment in the fluorine-containing multi-segmented polymer (b-3) is a non-elastomer in the fluorine-containing multi-segmented polymer (b-1) or (b-2) described above. It may be the same as the monofluoropolymer chain segment. In particular, it may be the same as the non-elastomeric fluoropolymer chain segment in (b-2).
  • the fluorine-containing multi-segment polymer (b-3) is an elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment 40- 95 weight 0/0 and a non-elastomeric one fluorine-containing polymer chain segment 5-
  • thermoplastic fluororubber (b) is a fluorine-containing multi-segment polymer in which an elastomeric fluorine-containing polymer chain segment and a non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment are bonded in the form of a block graft in one molecule. It is important that
  • the crystal melting point of the non-elastomeric fluoropolymer chain segment of the obtained thermoplastic fluororubber (b) is preferably 150 ° C or higher from the viewpoint of heat resistance. More preferred to be ° C! /.
  • thermoplastic fluororubber (b) various types of well-known fluoropolymers can be obtained by connecting the elastomeric segment and the non-elastomeric segment in the form of a block graft to form a fluorine-containing multi-segmented polymer.
  • the method for producing block-type fluorine-containing multi-segmented polymers disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4728 and other publications the method for producing block-type fluorine-containing multi-segmented polymers disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4728 and other publications.
  • the production method of a graft-type fluorine-containing multi-segmented polymer disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2-334324 can be preferably used.
  • the above elastomeric fluoropolymer and non-elastomericity can be obtained by combining an elastomeric segment and a non-elastomeric segment with a block or a draft to form a multi-segmented polymer.
  • Heat resistance and mechanical properties are improved compared to those obtained by simply mixing a fluoropolymer.
  • a known iodine transfer polymerization method can be given as a method for producing a fluorororubber.
  • the perhaloolefin and, if necessary, a monomer that provides a curing site are stirred under pressure in an aqueous medium in the presence of an iodine compound, preferably a diiodine compound, substantially in the absence of oxygen.
  • an iodine compound preferably a diiodine compound, substantially in the absence of oxygen.
  • a method of carrying out emulsion polymerization in the presence of a radical initiator can be mentioned.
  • the diiodine compound to be used for example,
  • R 2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. Alternatively, it is a cyclofluorocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, which contains an oxygen atom, and is obtained by the presence of a compound represented by The iodine or bromine introduced in this way functions as a crosslinking point.
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include 1,3-Jodoperfluoropropane, 1,3-Jodo 2-clo-perfluoropropane, 1,4-Jodoperfluoro.
  • the fluororubber total weight preferably to be 0.5 0001- 5 weight 0/0 device arbitrary preferred that even if a fluorine-containing elastomer one force thermoplastic fluorine rubber (b) is also 0.5 0001- 5 weight 0/0.
  • the radical polymerization initiator used in the present invention may be the same as that conventionally used for the polymerization of a fluorine-containing elastomer.
  • These initiators include organic and inorganic peroxides and azo compounds.
  • Typical initiators include persulfates, peroxidative power carbonates, peroxyesters, and the like.
  • Preferred initiators include ammonium persulfate (APS). APS can be used alone or in combination with a reducing agent such as sulfite or sulfite.
  • the polymerization pressure can be varied within a wide range. In general, it is in the range of 0.5-5 MPa. The higher the polymerization pressure, the higher the polymerization rate. Therefore, from the viewpoint of improving productivity, the polymerization pressure is preferably 0.8 MPa or more.
  • the number average molecular weight is flexible to the entire fluorine-containing multi-segment polymer obtained.
  • a force S of 5,000 to 750,000 is preferable, and a force S of 20,000 to 400,000 is preferable.
  • the terminal portion of the elastomeric segment thus obtained is a perhalo type, and has an iodine atom that serves as a starting point for block copolymerization of the non-elastomeric segment.
  • block copolymerization of the non-elastomeric fluorinated polymer chain segment to the elastomeric fluorinated polymer chain segment is carried out following the emulsion polymerization of the elastomeric fluorinated polymer chain segment. This can be done by changing to a non-elastomeric fluoropolymer chain segment.
  • the number average molecular weight of the resulting non-elastomeric segment is from 1,000 to 1,200,000 forces, preferably from ⁇ 3,000 to 600,000.
  • thermoplastic fluororubber (b) is a polymer molecule in which non-elastomeric fluoropolymer chain segments are bonded to both sides of an elastomeric fluoropolymer chain segment, and an elastomeric fluoropolymer chain.
  • Non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segments are bonded to one side of the segment, and polymer molecules containing only elastomeric segments, such as non-elastomeric segments, are It is not more than 20% by weight, preferably not more than 10% by weight, based on the total amount of segments and polymer molecules in the multi-element segmented polymer.
  • a composition comprising the fluororubber (a) and the thermoplastic fluororubber (b) as described above can also be used.
  • the first fluororubber composition comprising the non-perfluorofluorororubber ( a -1) and the fluorine-containing multi-segment polymer (bl) is a non-perfluorofluorocarbon rubber obtained as described above.
  • (a-1) and the fluorine-containing multi-segmented polymer (b-1) can be obtained by mixing in an arbitrary ratio by mixing in a dispenser state or by dry blending with an open roll or the like.
  • an additive such as an internal mold release agent can be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a crosslinking agent can also be blended according to the type of crosslinking method described later.
  • a second fluororubber composition comprising a non-perfluorofluorororubber ( a -1) and a fluorine-containing multi-segment polymer (b-2), perfluorinated rubber (a-2) and a fluorine-containing multisegment
  • a third fluororubber composition comprising a fluorinated polymer (b-3), a fourth fluororubber composition comprising a perfluorofluororubber ( a -2) and a fluorinated multi-segmented polymer (b-2)
  • the fifth fluororubber composition that is effective with the perfluorofluororubber ( a -2) and the fluorine-containing multi-segmented polymer (b-1) is obtained in the same manner as the first fluororubber composition. It is done.
  • the additives described above can be appropriately blended within a range without impairing the effects of the present invention, and a crosslinking agent can also be blended depending on the type of crosslinking method described later.
  • the fifth fluororubber composition In order to crosslink, at least one rubber must be cross-linked by introducing a cross-linking site that enables peroxide cross-linking.
  • a fluorororubber in which an iodine atom or a bromine atom is introduced at the end of the polymer is preferable as the fluororubber into which a crosslinking site is introduced.
  • This fluororubber can be produced by the iodine transfer polymerization method.
  • the amount of the compound represented by the general formula (7) may be 0.0001 to 5% by weight of the total weight of the obtained fluororubber, and 0.01 to 1% by weight. Preferably there is.
  • a small amount of a monomer that gives a crosslinking site is copolymerized. There is a way to do it.
  • the monomer that gives a crosslinking site include the same monomers as described above.
  • fluorine-containing silicone elastomer can also be used, and examples thereof include fluorosilicone rubber.
  • the fluorine-containing elastomer it is preferable to use a perfluoroelastomer having a heat resistant point as the fluorine-containing elastomer.
  • the per full O b elastomeric one among the constitutional units, it refers to the 90 mole 0/0 or consisting par full O b monomer.
  • the amount of carbon allotrope having an average primary particle size of 0.1 ⁇ m or less is preferably 1 to 50 weights per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. Parts, more preferably 3-20 parts by weight. Average primary particle size 0 .: Lm or less of carbon allotrope compounding power Fluorine-containing elastomer If less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight, almost no effect as a filler can be expected, exceeding 50 parts by weight When the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is used as a sealing material, it is not preferable.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention can be blended with a crosslinking agent, if necessary.
  • the crosslinking agent to be blended in the fluorine-containing elastomer composition of the present invention may be appropriately selected depending on the type of the crosslinkable group (cure site) of the fluorine-containing elastomer.
  • the crosslinkable basic iodine atom of the fluorine-containing elastomer is preferred, the peroxide crosslinking system is preferred.
  • the crosslinkable group of the fluorine-containing elastomer is -tolyl, the triazine crosslinking system,
  • the crosslinkable group of the fluorine-containing elastomer in which the oxazole crosslinking system, the imidazole crosslinking system, and the thiazole crosslinking system are preferable is a carboxyl or alkoxycarbol, the oxazole crosslinking system, the imidazole crosslinking system, and the thiazole crosslinking system are preferable.
  • the fluorine-containing elastomer When the fluorine-containing elastomer does not have a crosslinkable group, it is preferably carried out by radiation crosslinking. Furthermore, in the case of a vinylidene-based fluorine-containing elastomer, a polyol crosslinking system and a polyamine crosslinking system can also be preferably used.
  • the crosslinking agent used for peroxide crosslinking may be an organic peroxide compound that can easily generate a peroxide radical in the presence of heat or a redox system.
  • organic peroxide compound that can easily generate a peroxide radical in the presence of heat or a redox system.
  • dialkyl type preferred is a dialkyl type.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is particularly preferred.
  • the type and amount of organic peroxide are selected in consideration of the amount of active O—O—, decomposition temperature, and the like.
  • any compound having a reactive activity with respect to peroxy radicals and polymer radicals can be used.
  • CH any compound having a reactive activity with respect to peroxy radicals and polymer radicals.
  • triallyl cyanurate triallyl isocyanurate (TAI C)
  • TAI C triallyl isocyanurate
  • triacryl formal, triallyl trimellitate N, N '— n phthalene bismaleimide, dipropargyl terephthalate, dia Ryl phthalate, tetraallyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1, 3, 5-tris (2, 3, 3-trifluoro-2 probe) — 1, 3,5-triazine-2,4,6-trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide 1,6 dibidodecafluor hexane.
  • crosslinking agent used for polyol crosslinking examples include polyhydric alcohol compounds such as bisphenol A and bisphenol AF.
  • Crosslinkers used for polyamine crosslinking include polyvalent compounds such as hexamethylenediamine amine rubamate, N, N, -dicinnamylidene 1,6 xanthamine, 4,4'bis (aminocyclohexyl) methancarbamate. Examples include amine compounds.
  • crosslinking agent used for triazine crosslinking examples include organic tin compounds such as tetraphenyltin and triphenyltin.
  • crosslinking agent used in the oxazole crosslinking system, imidazole crosslinking system, and thiazole crosslinking system examples include, for example, the general formula (8):
  • R 4 and R 5 is NH
  • NHR 6 NH OH or — SH The other is NHR 6 NH OH or — SH, and R 6 is a hydrogen atom, a fluorine atom or
  • Monovalent organic group preferably R 4 is —NH and R 5 is —NHR 6 ).
  • Suaminomino-crosslinking agent bisaminophenol crosslinking agent, bisaminothiophene crosslinking agent, general formula (9):
  • a compound having a plurality of 3 amino-4-hydroxyphenol groups or 3 amino-4 mercaptophenyl groups or a compound represented by the general formula (12):
  • R 5 is the same as the above), specifically, for example, 2, 2 bis (3 amino-4-hydroxyphenol) hexafluoropropane (generic name: bis (aminophenol)) AF), 2,2 bis (3 amino-4 mercaptophenol) hexafluoropropane, tetraaminobenzene, bis 3,4-diaminophenyl methane, bis 3,4-diaminophenyl ether, 2, 2 bis ( 3,4-diaminophenol) hexafluoropropane, 2,2-bis [3 amino-4- (N-phenolamino) hexafluoropropane, and the like.
  • the amount of the crosslinking agent is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 115 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.
  • the amount is less than 0.05 parts by weight, the fluorine-containing elastomer tends to be not sufficiently crosslinked, and when it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the crosslinked product tend to be deteriorated.
  • a crosslinking aid When a crosslinking aid is used, its amount is usually 0.1-10 parts by weight, preferably 0.5-5 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer.
  • the content of the crosslinking aid is less than 0.1 parts by weight, the fluorine-containing elastomer tends to be not sufficiently crosslinked, and when it exceeds 10 parts by weight, the elongation of the crosslinked product tends to decrease.
  • the same compound as the crosslinking aid used in the peroxide crosslinking may be blended as a radiation crosslinking compounding agent.
  • 0.1 to 10 parts by weight is preferred per 100 parts by weight of polymer, and 0.3 to 5 parts by weight is particularly preferred.
  • a fluorine-containing elastomer composition containing a fluorine-containing elastomer and a carbon allotrope is molded into a desired shape, and then has high energy sufficient to penetrate into the molded product. Irradiate with ionizing radiation such as X-ray, ⁇ -ray, j8-ray, ⁇ -ray, electron beam, proton beam, deuteron beam, ultraviolet ray.
  • ionizing radiation such as X-ray, ⁇ -ray, j8-ray, ⁇ -ray, electron beam, proton beam, deuteron beam, ultraviolet ray.
  • the irradiation atmosphere in this case may be in the presence of air, nitrogen, argon, or helium, or in a vacuum, but from the viewpoint of preventing oxidation deterioration of the surface of the molded article, it is oxygen-free, particularly nitrogen that is an inert gas, The presence of argon or helium is preferred. Furthermore, it is particularly preferred to be under vacuum.
  • an organic pigment can be mixed with the fluorine-containing elastomer composition of the present invention, if necessary.
  • organic pigments isoindolinone-based, quinacridone-based, diketopyrrolopyrrole-based, and anthraquinone-based pigments are preferable because they are excellent in heat resistance and chemical resistance and have little influence on the properties of the molded product.
  • organic pigments isoindolinone-based, quinacridone-based, diketopyrrolopyrrole-based, and anthraquinone-based pigments are preferable because they are excellent in heat resistance and chemical resistance and have little influence on the properties of the molded product.
  • the present invention can be achieved by adding them to the fluorine-containing elastomer composition.
  • This fluorine-containing elastomer composition can give a molded product in which weight loss due to decomposition is small and particles are not generated.
  • the addition amount of the organic pigment is not particularly limited, and may be added to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention includes a fluorine-containing elastomer and a carbon allotrope, and, if necessary, each of the above components such as an inorganic metal compound filler and Z or an organic polymer compound filler, a crosslinking agent, etc.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is useful as a molding material for various molded articles or as a coating material for various elastomeric molded articles.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is used for molded products for plasma processing in semiconductor manufacturing processes.
  • a method of obtaining a preform using the fluorine-containing elastomer composition of the present invention is a method of heat-compressing in a normal mold, a method of press-fitting into a heated mold, an extruder Can be carried out by a known method such as an extrusion method.
  • extruded products such as hoses and electric wires
  • the shape can be maintained after extrusion, so that a preform that has been extruded without using a crosslinking agent can be used as it is.
  • it is a mold product such as an O-ring and it is difficult to maintain the shape after release in an uncrosslinked state, use a pre-crosslinked preform with a crosslinking agent. Implementation is possible.
  • oxazole crosslinking is performed using a crosslinking agent such as bisaminophenol, it can be performed under the usual crosslinking conditions of a fluorine-containing elastomer. For example, by placing in a mold and holding under pressure at 120-250 ° C for 1 to 60 minutes to perform press crosslinking, followed by holding in a 120-320 ° C furnace for 0-48 hours Oven cross-linking By performing the step, a crosslinked product can be obtained. Further, bis (aminophenol) AF or the like may be added to a known elastomer crosslinking method, for example, polyamine crosslinking, polyol crosslinking, or peroxide crosslinking, and the crosslinking may be performed in combination.
  • a crosslinking agent such as bisaminophenol
  • X-rays, ⁇ rays, j8 rays, X-rays, electron beams, proton beams, deuteron beams, ultraviolet rays, etc. are used as the crosslinking source.
  • the irradiation dose may be 0.1-50 Mrad.
  • the irradiation temperature may be 20-100 ° C.
  • the irradiation atmosphere may be in the presence of air, nitrogen, argon, helium or in vacuum, but from the viewpoint of preventing oxidative degradation of the surface of the molded product, it is oxygen-free, especially nitrogen, argon, which are inert gases, It is preferable to be in the presence of helium, and it is particularly preferable to be in a vacuum.
  • the fluorine-containing elastomer is also a silicone-based elastomer having a high heat resistance. Etc. are preferably used.
  • the molded product and the coated molded product of the present invention are useful as various molded products in various fields. Among them, in particular, specifically, they can be used by being incorporated in the following semiconductor manufacturing apparatus.
  • Plasma etching equipment Reactive ion etching equipment Reactive ion beam etching equipment Sputter etching equipment
  • Soxhlet extraction cleaning equipment High temperature high pressure extraction cleaning equipment Microwave extraction cleaning equipment Supercritical extraction cleaning equipment
  • the molded product of the present invention is particularly suitable for NF plasma treatment, O plasma treatment, and fluorine plasma treatment.
  • Excellent performance as a sealing material for equipment that performs plasma processing such as chemical processing, such as CVD equipment, plasma etching equipment, reactive ion etching equipment, ashing equipment, or excimer laser exposure equipment.
  • plasma processing such as chemical processing, such as CVD equipment, plasma etching equipment, reactive ion etching equipment, ashing equipment, or excimer laser exposure equipment.
  • Fluorine-containing elastomer perfluoroelastomer containing iodine as a cross-linking group (Daikin Perfume GA-105, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)) 2 parts by weight of triallyl isocyanurate (TAIC), 2,5-Dimethyl-2,5-Di (t-butylperoxy) hexane (Nippon Yushi Co., Ltd., Perhexa 2.5B) 1 part by weight, Nanodiamond (BEIJING GRISH HITECH CO., LTD., Average 1 Next particle size 4 to 8 nm, specific surface area 390-42 OmVg) 15 parts by weight were mixed and kneaded with an open roll to prepare a crosslinkable fluorine-containing elastomer composition.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • 2,5-Dimethyl-2,5-Di (t-butylperoxy) hexane Nippon Yushi Co., Ltd., Per
  • This fluorine-containing elastomer composition was subjected to crosslinking by pressing at 160 ° C for 7 minutes, and further subjected to oven crosslinking in an oven at 180 ° C for 4 hours to obtain an O-ring (P-24) and A test sample of a sheet (120 mm ⁇ 150 mm ⁇ 2 mm thickness) was prepared. The vulcanizability of this composition and the weight loss upon plasma irradiation of the test sample were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • TIC Triallyl isocyanurate
  • Kneading method Roll kneading
  • the resulting molded article was subjected to plasma irradiation treatment under the following conditions, and the weight before and after irradiation was measured to examine the change in weight.
  • SiO etching rate NF ZAr 500SSCM, pressure 5 Torr, temperature 100 ° C
  • the etching rate of SiO is 1590
  • Plasma irradiation equipment used ICP high density plasma equipment (Samco International)
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the nanodiamond was changed to fullerene (C60: average primary particle diameter (molecular diameter) of about 0.001 and average secondary particle diameter of about 50 nm (0.05 m)).
  • C60 average primary particle diameter (molecular diameter) of about 0.001 and average secondary particle diameter of about 50 nm (0.05 m)).
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that the nanodiamond was changed to carbon black (N-990 manufactured by Cancarb).
  • the test sample was measured for vulcanizability, normal test, and weight loss upon plasma irradiation by the following method. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that nanodiamond was changed to 0-alumina (AKP-G008, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a primary particle size of 0.015 m.
  • the test sample was measured for vulcanizability, normal test, and weight loss during plasma irradiation by the following method. The results are shown in Table 1.
  • composition containing carbon black as a filler (Comparative Example 1) was irradiated with O plasma and CF plasma, and also a composition containing ⁇ alumina (Comparative Example 1) was irradiated with O plasma and CF plasma, and also a composition containing ⁇ alumina (Comparative Example 1) was irradiated with O plasma and CF plasma, and also a composition containing ⁇ alumina (Comparative Example 1) was irradiated with O plasma and CF plasma, and also a composition containing ⁇ alumina (Comparative Example 1) was irradiated with O plasma and CF plasma, and also a composition containing ⁇ alumina (Comparative Example 1) was irradiated with O plasma and CF plasma, and also a composition containing ⁇ alumina (Comparative Example 1) was irradiated with O plasma and CF plasma, and also a composition containing ⁇ alumina (Comparative Example 1) was irradiated with O plasma and CF plasma,
  • a carbon allotrope having an average primary particle size of 0.1 ⁇ m or less in a fluorine-containing elastomer.
  • NF PLAZ used in the semiconductor manufacturing process by blending (excluding amorphous carbon)
  • a change in the amount can be reduced, and the plasma resistance can be remarkably improved.

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Abstract

　半導体の製造工程で行われるＮＦ3プラズマ処理、Ｏ2プラズマ処理およびＣＦ4プラズマ処理すべてのプラズマ処理に対して重量変化が小さく、顕著なプラズマ耐性を有する含フッ素エラストマー組成物および該含フッ素エラストマー組成物からなる成形品を提供する。

Description

明 細 書
含フッ素エラストマ一組成物
技術分野
[0001] 本発明は、架橋可能な含フッ素エラストマ一および平均一次粒子径 0. 1 μ m以下 の炭素同素体 (無定形炭素を除く）力もなる含フッ素エラストマ一組成物に関する。 背景技術
[0002] 含フッ素エラストマ一、特にテトラフルォロエチレン (TFE)単位を中心とするパーフ ルォロエラストマ一は、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、過 酷な環境下にお 、て広く使用されて 、る。
[0003] 半導体製造工程のエッチング、アツシングおよび化学蒸着 (CVD)工程では、ブラ ズマ装置が使用されている。プラズマ装置においては、種々の連結部分や可動部分 に、封止のためにエラストマ一性シール材が使用されている。これらのシール材には 、シール性だけではなぐ微細化や基板ウェハーの大型化により、高密度（1012— 10 13/cm3)という厳しいプラズマ処理条件に耐えられること、および極めて精密な加工 が必要とされる半導体を汚染しないことが要求される。このようなエッチング、アツシン グ工程においては、高密度の Oプラズマ、 CFプラズマプロセスが実施されている。
2 4
さらに、 CVDによる薄膜形成プロセス後に CVD装置のチャンバ一内をクリーニング するために、 NFリモートプラズマを利用した高濃度 Fラジカルによるクリーニングが
3
実施されている。そのため、シール材には、 NFプラズマ処理、 Oプラズマ処理およ
3 2
び CFプラズマ処理、すべてに耐性があることが要求されている。
4
[0004] このような要求に対応できるシール材用エラストマ一性材料として、架橋性の含フッ 素エラストマ一に有機または無機フィラーを配合した材料が提案されているが、従来 フイラ一として使用されている、カーボンブラック、シリカ（たとえば、特許第 2783576 号公報および特許第 2858198号公報参照）、ポリテトラフルォロエチレン (PTFE) 粉末、酸化チタン粉末、クレー、タルク、硫酸バリウムでは、 NFプラズマ処理、 Oプ
3 2 ラズマ処理および CFプラズマ処理すべてにおいて、充分な耐性を持たせることがで
4
きない。 [0005] そこで、 NFプラズマ処理、 Oプラズマ処理および CFプラズマ処理すべてに対し
3 2 4
て安定なフィラーとして、アルミナおよびイミド系フイラ一を使用することが提案されて いる（たとえば、国際公開第 00Z64980号パンフレットおよび国際公開第 01Z327 82号パンフレット参照）。アルミナは、 Oプラズマおよび CFプラズマに対しては、とも
2 4
に耐性があるという利点がある。しかし、 NFリモートプラズマの下では、アルミナが含
3
フッ素エラストマ一の劣化を促進するという欠点がある。これに対して、イミド系フイラ 一は、 NFリモートプラズマの下では優れた耐性を示す力 Oプラズマの下では耐性
3 2
がないという欠点がある。
[0006] したがって、 NFプラズマ処理、 Oプラズマ処理および CFプラズマ処理すべてに
3 2 4
対して耐性があるエラストマ一組成物は、これまで知られて ヽな 、。
[0007] 本発明は、半導体の製造工程で行われる NFプラズマ処理、 Oプラズマ処理およ
3 2
び CFプラズマ処理すベてのプラズマ処理に対して重量変化が小さぐ顕著なプラズ
4
マ耐性を有する含フッ素エラストマ一組成物、該含フッ素エラストマ一組成物力 なる 成形品および特定の炭素同位体力 なる半導体製造装置のシール材用フイラ一を 提供することを目的とする。
発明の開示
[0008] すなわち、本発明は、含フッ素エラストマ一および平均一次粒子径 0. 1 μ m以下の 炭素同素体 (無定形炭素を除く）力もなる含フッ素エラストマ一組成物に関する。
[0009] 平均一次粒子径 0. 1 μ m以下の炭素同素体が、ダイヤモンドであることが好ましい
[0010] 含フッ素エラストマ一力 パーフルォロエラストマ一であることが好ましい。
[0011] 半導体製造装置用含フッ素エラストマ一組成物であることが好ましい。
[0012] また、本発明は、前記含フッ素エラストマ一組成物からなる成形品、またはシール材 に関する。
[0013] さらに、本発明は、平均一次粒子径 0. 1 μ m以下の炭素同素体 (無定形炭素を除 く）力もなる半導体製造装置のシール材用フィラーに関する。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、含フッ素エラストマ一および平均一次粒 子径 0. 1 μ m以下の炭素同素体からなり、該炭素同素体としては、無定形炭素を除 くものである。
[0015] 本発明で使用する炭素同素体は、プラズマ耐性の点から、結晶性を有するものが 好ましぐアモルファスカーボン、ダイヤモンド状炭素、カーボンブラック等の無定形 炭素は、本発明の炭素同素体としては含まない。本発明で使用する炭素同素体とし ては、ダイヤモンド、グラフアイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、カルビン等の炭 素をあげることができる。これらの中でも、結合力の強さ、安定性の高さの点から、ダ ィャモンドが好ましい。
[0016] これらの炭素同素体の電子状態は、種々の混成準位（sp、 sp2、 sp3)を形成してい る。ダイヤモンドは、 sp3混成軌道の三次元構造であり、グラフアイトは、 sp2混成軌道 の二次元結晶構造であり、カルビンは sp混成軌道の一次元構造であり、 C やじ な
60 70 どのフラーレンは、グラフアイト同様に sp2混成軌道であるが三次元構造の分子であ る。本発明で使用される炭素同素体の構造は、やはりプラズマ耐性の点から、二次 元構造または三次元構造であるものが好ましく、三次元構造であるものがより好まし い。
[0017] ダイヤモンドとしては、人工ダイヤモンドであるナノダイヤモンド微粉（BEIJING G RISH HITECH CO. , LTD.製）を好適に用いることができる。前記ナノダイヤモ ンドは、平均一次粒子径が、 0. 004— 0. 008 mの球状であり、比表面積が、 390 一 420m2Zgである。また、元素組成は、 C ( > 90%)、 0 (4— 6%)、 N (l— 2%)、 H (< 1%)である。
[0018] 本発明で使用する炭素同素体の平均一次粒子径は、 0. 1 m以下であり、 0. 05 μ m以下であることが好ましぐ 0. 01 μ m以下であることがより好ましい。また、平均 一次粒子径の下限値は、特に限定されるものではないが、 0. 001 m以上であるこ とが好ましい。平均一次粒子径が 0.： L mより大きいと、半導体製造工程において問 題となるパーティクルとなり、半導体の歩留まりが低下する傾向があり、 0. 001 m未 満であると、粉体の取り扱い性が悪くなる傾向がある。
[0019] ここで、一次粒子とは、それ以上に分離できない状態の粒子をいい、二次粒子とは 、一次粒子が凝集した状態の粒子をいう。 [0020] 本発明で使用する炭素同素体の平均一次粒子径が 0. 1 μ mより大きい場合は、該 炭素同素体を粉砕するなどして、平均一次粒子径を 0. 1 m以下にする必要がある
[0021] また、平均一次粒子径が 0. 1 μ m以下の炭素同素体が凝集して二次粒子を形成 している場合は、組成物作製時に二次粒子が容易に解砕されるものであるカゝ、また は二次粒子径が 0. l /z m以下であれば、二次粒子のまま使用することができる。た だし、組成物作製時に容易に解砕されないほど強固であり、かつ二次粒子径が 0. 1 mより大きいものである場合は、平均一次粒子径が 0. 1 m以下の炭素同素体か らなるものであっても、粉砕するなどして、二次粒子径が 0.： m以下となるように粉 砕する必要がある。
[0022] 粉砕する方法としては、たとえばジェットミル (乾式粉砕)、水や有機溶剤などの分散 媒体をカ卩えてスラリー化したのち、ビーズミルや液体に圧力を加え、ノズルより噴射し 対向衝突させるタイプ (湿式粉砕)の粉砕があげられる。
[0023] また、炭素同素体の形状としては、特に限定されるものではないが、加工、取り扱い 性の点から、粒状であることが好ましい。
[0024] 本発明で使用される平均一次粒子径 0. 1 m以下の炭素同素体 (無定形炭素を 除く）は、半導体製造装置のシール材用フイラ一として好適に用いることができる。
[0025] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物には、フイラ一として、前記平均一次粒子径 0 . 1 m以下の炭素同素体に加えて、さらに無機金属化合物フィラーおよび Zまたは 有機高分子化合物フィラーを含有させることができる。
[0026] 無機金属化合物フィラーとしては、シリカやガラスなどの酸ィ匕ケィ素、酸化チタン、 酸ィ匕アルミニウムなどの金属酸ィ匕物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミ-ゥ ムなどの金属硫酸塩;炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩;炭化ケィ素などの金属炭 化物；窒化ケィ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物があげられる。
[0027] 有機高分子化合物フイラ一としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド などのイミド構造を有するイミド系フイラ一；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテル スルホン、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンゾェ ートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラーなどがあげられる。 [0028] 本発明に好適に使用され得る含フッ素エラストマ一としては、従来からシール材用 、とくに半導体製造装置のシール材用に用いられて 、るものであればとくに制限はな い。含フッ素エラストマ一としては、フッ素ゴム（a)、熱可塑性フッ素ゴム（b)、およびこ れらのフッ素ゴム力もなるゴム組成物などがあげられる。
[0029] フッ素ゴム（a)としては、非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1)およびパーフルオロフッ 素ゴム (a— 2)があげられる。
[0030] 熱可塑性フッ素ゴム（b)としては、
エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セ グメントからなるものであり、
エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマ一性含フッ素ポリマー 鎖セグメントのそれぞれの構成単位の 90モル0 /0以上がパーハロォレフインである含 フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 1)、
エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90モル0 /0以上がパーハロ ォレフィンであり、かつ非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位とし て 90モル0 /0未満のパーハロォレフインを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 2)、および
エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として 90モル0 /0未満のパー ハロォレフインを含み、かつ非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単 位の 90モル0 /0以上がパーハロォレフインである力または構成単位として 90モル0 /0未 満のパーハロォレフインを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 3)があげられる
[0031] 非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1)としては、ビ-リデンフルオライド（VdF)系フッ素 ゴム、テトラフルォロエチレン (TFE)Zプロピレン系フッ素ゴム、テトラフルォロェチレ ン（TFE) Zプロピレン Zビ-リデンフルオライド（VdF)系フッ素ゴム、エチレン/へ キサフルォロエチレン（HFP)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（H FP) Zビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピ レン（HFP)Zテトラフルォロエチレン（TFE)系フッ素ゴム、フルォロシリコーン系フッ 素ゴム、またはフルォロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ 単独で、または本発明の効果を損なわな 、範囲で任意に組合わせて用いることがで きる。
[0032] ビ-リデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビ-リデンフルオライド 45— 85モル0 /0と、 ビ-リデンフルオライドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 55— 15モル％と 力もなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビ-リデンフルオライド 50— 80モル％ と、ビ-リデンフルオライドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 50— 20モル %とからなる含フッ素共重合体をいう。
[0033] ビ-リデンフルオライドと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体としては、たとえ ばテトラフルォロエチレン（TFE)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、トリフルォロ エチレン、へキサフルォロプロピレン（HFP)、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロ プロピレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、 パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（PAVE)、フッ化ビュルなどの含フッ素単 量体、エチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテルなどの非フッ素単量体があげ られる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。 これらのなかでも、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロ (アルキルビュルエーテル）が好まし!/、。
[0034] 具体的なゴムとしては、 VdF— HFP系ゴム、 VdF— HFP— TFE系ゴム、 VdF— CTF E系ゴム、 VdF— CTFE— TFE系ゴムなどがあげられる。
[0035] テトラフルォロエチレン Zプロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルォロエチレン 45— 70モル0 /0、プロピレン 55— 30モル0 /0力らなり、さらにテトラフルォロエチレンとプロピ レンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体 0— 5モル％含有する含フッ素共 重合体をいう。
[0036] 架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平 5— 63482号公報、特開平 7—3 16234号公報に記載されているようなパーフルォロ（6, 6—ジヒドロー 6—ョードー 3—ォ キサー1一へキセン）やパーフノレオ口（5—ョードー 3 ォキサー1 ペンテン）などのヨウ素 含有単量体、特開平 4 505341号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平 4-505345号公報、特開平 5— 500070号公報に記載されて 、るようなシァノ基含有 単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボ-ル基含有単量体などがあ げられる。
[0037] これらの非パーフルオロフッ素ゴム (a— 1)は、常法により製造することができる。
[0038] パーフルオロフッ素ゴム（a— 2)としては、テトラフルォロエチレン Zパーフルォロ（ァ ルキルビニルエーテル) z架橋部位を与える単量体力 なるものなどがあげられる。 テトラフルォロエチレン/パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）の組成は、 50— 9 0/10— 50モノレ0 /0であること力 S好ましく、より好ましくは、 50— 80/20— 50モノレ0 /0 であり、さらに好ましくは、 55— 70Z30— 45モル％である。また、架橋部位を与える 単量体は、テトラフルォロエチレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）の合計 量に対して、 0— 5モル％であることが好ましぐ 0— 2モル％であることがより好ましい 。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、榭脂に近い性 質となる傾向がある。
[0039] この場合のパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）としては、たとえばパーフルォ 口（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）などがあげられ 、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
[0040] 架橋部位を与える単量体としては、たとえばビ-リデンフルオライド、一般式（1)：
CX1 =CX1-R 1CHR1X2 (1)
2 f
(式中、 X1は、 H、 Fまたは CH
3、 R1は、フルォロアルキレン基、パーフルォロアルキレ f
ン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリオキシアルキレン基、
R1は、 Hまたは CH
3、 X2は、ヨウ素原子または臭素原子)で表されるヨウ素または臭素 含有単量体、一般式 (2) :
CF =CFO (CF CF (CF ) θ) (CF )— X3 (2)
2 2 3 m 2 n
(式中、 mは、 0— 5の整数、 nは、 1一 3の整数、 X3は、シァノ基、カルボキシル基、ァ ルコキシカルボニル基、臭素原子）で表される単量体などがあげられ、これらをそれ ぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
[0041] このヨウ素原子、シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基、臭素原子が
、架橋点として機能することができる。
[0042] これらのパーフルォロフツ素ゴム（a— 2)は、常法により製造することができる。
[0043] 力かるパーフルォロフツ素ゴム（a— 2)の具体例としては、国際公開第 97Z24381 号パンフレット、特公昭 61— 57324号公報、特公平 4—81608号公報、特公平 5— 13 961号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
[0044] つぎに、熱可塑性フッ素ゴム (b)である、含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー（b—l) について説明する。
[0045] まず、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマ一 性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が 25°C 以下、好ましくは 0°C以下である。その構成単位の 90モル％以上を構成するパーハ ロォレフインとしては、たとえば、テトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、 へキサフルォロプロピレン、一般式（3)：
CF =CFO (CF CFYO)— (CF CF CF O)— R2 (3)
2 2 p 2 2 2 q f
(式中、 Yは、 Fまたは CF、 R2は、炭素数 1
3 f 一 5のパーフルォロアルキル基、 pは、 0 一 5の整数、 qは、 0— 5の整数）で表されるパーフルォロビニルエーテルなどがあげ られる。
[0046] エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロォレフイン以外の 構成単位としては、たとえばビ-リデンフルオライド、トリフルォロエチレン、トリフルォ 口プロピレン、テトラフノレォロプロピレン、ペンタフノレォロプロピレン、トリフノレオロブテ ン、テトラフルォロイソブテン、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピ レン、アルキルビュルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよ！、。
[0047] エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルォロェ チレン Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） Z架橋部位を与える単量体からな るエラストマ一性ポリマー鎖があげられる。テトラフルォロエチレン zパーフルォロ（ァ ルキルビュルエーテル）の組成は、 50— 85Z50— 15モル％であり、架橋部位を与 える単量体が、テトラフルォロエチレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）の 合計量に対して、 0— 5モル％であることが好ましい。
[0048] 架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（1)、一般式（2)で表されるよ うな単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用い ることがでさる。
[0049] つぎに、非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラ ストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の 90モル0 /0以上を構成するパ 一ハロォレフインとしては、たとえばテトラフルォロエチレン、クロ口トリフルォロェチレ ン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）、へキサフルォロプロピレン、一般式（4)
CF =CF (CF ) X4 (4)
2 2 r
(式中、 rは、 1一 10の整数、 X4は、フッ素原子または塩素原子)で表される化合物、 パーフルオロー 2—ブテンなどのパーハロォレフインなどがあげられる。
[0050] 非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロォレフイン以外 の構成単位としては、前記エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパ 一ハロォレフイン以外の構成単位と同様のものがあげられる。
[0051] 非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルォ 口エチレン 85— 100モル％、および一般式（5)：
CF =CF-R3 (5)
2 f
(式中、 R3は、 R4または- OR 4であり、 R4は、炭素数 1一 5のパーフルォロアルキル基 f f f f
)で表される化合物 0— 15モル％カもなる非エラストマ一性ポリマー鎖があげられる。
[0052] また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（b—l)は、エラストマ一性含フッ素ポリマー 鎖セグメント 50— 95重量％および非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 5—
50重量％カ なることが好まし 、。
[0053] つぎに、含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー (b-2)につ 、て説明する。
[0054] この場合のエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグ メント化ポリマー (b—l)について説明したものと同じでよい。
[0055] 非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビ-リデンフル オライド、フッ化ビュル、トリフルォロエチレン、一般式（6)：
CH =CX5-(CF ) -X5 (6)
2 2 s
(式中、 X5は、水素原子またはフッ素原子、 sは、 1一 10の整数)で表される化合物、 CH =C (CF )などの部分フッ素化ォレフインなどがあげられる。
2 3 2
[0056] また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビュルェ 一テル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用 いることがでさる。
[0057] 含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 2)は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セ グメント 50— 95重量0 /0および非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 5— 50 重量％からなることが好ま 、。
[0058] つぎに、含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー (b-3)につ 、て説明する。
[0059] 含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー（b— 3)におけるエラストマ一性含フッ素ポリマー 鎖セグメントはガラス転移点が 25°C以下、好ましくは 0°C以下のポリマー鎖である。
[0060] また、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として 90モル0 /0未 満のパーハロォレフインを含む。この場合のパーハロォレフイン以外の構成単位とし ては、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（b—l)のパーハロォレフイン以外の構 成単位と同じものがあげられる。
[0061] 含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 3)における非エラストマ一性含フッ素ポリマ 一鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー (b—l)または (b— 2)に おける非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。とくに (b—2)にお ける非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。
[0062] また、含フッ素多元セグメント化ポリマー（b— 3)は、エラストマ一性含フッ素ポリマー 鎖セグメント 40— 95重量0 /0および非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント 5—
60重量％カ なることが好まし 、。
[0063] 熱可塑性フッ素ゴム（b)は、 1分子中にエラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント と非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックゃグラフトの形態で結合し た含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要である。
[0064] また、得られる熱可塑性フッ素ゴム (b)の非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグ メントの結晶融点は、耐熱性の点から、 150°C以上であることが好ましぐ 200— 360 °Cであることがより好まし!/、。
[0065] そこで、熱可塑性フッ素ゴム（b)としては、エラストマ一性セグメントと非エラストマ一 性セグメントとをブロックゃグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリ マーとするベぐ公知の種々の方法が採用できる力 なかでも特公昭 58— 4728号公 報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭 6 2— 34324号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法な どが好ましく採用できる。
[0066] とりわけ、セグメント化率 (ブロック化率)も高ぐ均質で規則的なセグメント化ポリマ 一が得られることから、特公昭 58— 4728号公報、高分子論文集 (Vol. 49、 No. 10 、 1992)記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元 セグメント化ポリマーが好まし 、。
[0067] 一方、エラストマ一性含フッ素重合体と非エラストマ一性含フッ素重合体との単なる 混合物を用いたものは、混合するそれぞれの重合体の種類、混合性、相溶性などに よって異なるが、一般的に機械的特性 (とくに高温時)が不充分となったり、耐摩耗性 が低下したり、柔軟性が低下したり、耐久性が低下したりする。
[0068] これに対し、エラストマ一性セグメントと非エラストマ一性セグメントをブロックやダラ フトなどで結合させ、多元セグメント化ポリマーとすることによって、上記のエラストマ 一性含フッ素重合体と非エラストマ一性含フッ素重合体とを単に混合したものなどに 比べて、耐熱性、機械的特性 (とくに高温時)などが向上する。
[0069] 含フッ素エラストマ一の好ましい製造方法としては、フッ素ゴムの製造法として公知 のヨウ素移動重合法をあげることができる。たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体 中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロォレフイン と、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存 在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物の代表例として は、たとえば、
R2I Br (7)
(式中、 Xおよび yはそれぞれ 0— 2の整数であり、かつ l≤x+y≤2を満たすものであ り、 R2は炭素数 1一 16の飽和もしくは不飽和のフルォロ炭化水素基またはクロ口フル ォロ炭化水素基、または炭素数 1一 3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいても ょ 、)で表される化合物を存在させることによって得られる。このようにして導入される ヨウ素または臭素が架橋点として機能する。
[0070] 式（7)で表される化合物としては、たとえば 1, 3—ジョードパーフルォロプロパン、 1 , 3—ジョードー 2—クロ口パーフルォロプロパン、 1, 4ージョードパーフルォロブタン、 1 , 5 ジョードー 2, 4—ジクロ口パーフルォロペンタン、 1, 6—ジョードパーフルォ口へキ サン、 1, 8—ジョードパーフルォロオクタン、 1, 12—ジョードパーフルォロドデカン、 1 , 16—ジョードパーフルォ口へキサデカン、ジョードメタン、 1, 2 ジョードエタン、 1, 3—ジョード η—プロパン、 CF Br、 BrCF CF Brゝ CF CFBrCF Br、 CFClBr、 Br
2 2 2 2 3 2 2
CF CFClBr, CFBrClCFClBr、 BrCF CF CF Br、 BrCF CFBrOCF、 1 ブロモ
2 2 2 2 2 3
—2—ョードノ ーフノレオロェタン、 1—ブロモ 3—ョードノ ーフノレオロプロノ ン、 1—ブロ モー 4 ョードパーフルォロブタン、 2—ブロモー 3 ョードパーフルォロブタン、 3—ブロ モー 4 ョードパーフノレオロブテン 1、 2—ブロモー 4 ョードパーフノレオロブテン 1、 ベンゼンのモノョードモノブロモ置換体、ジョードモノブロモ置換体、ならびに（2—ョ 一ドエチル）および（2—ブロモェチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単 独で使用してもよぐ相互に組み合せて使用することもできる。
[0071] これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、 1, 4ージョ ードパーフルォロブタン、ジョードメタンなどを用いるのが好まし!/、。
[0072] ジヨウ素化合物の添カ卩量は、含フッ素エラストマ一力 フッ素ゴム（a)の場合、フッ素 ゴム全重量に対して、 0. 0001— 5重量0 /0であることが好ましぐ含フッ素エラストマ一 力 熱可塑性フッ素ゴム (b)である場合も同じく 0. 0001— 5重量0 /0であることが好ま しい。
[0073] 本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来力 含フッ素エラストマ一の重合に 使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の 過酸ィ匕物ならびにァゾィ匕合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化力 ーボネート類、過酸ィ匕エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモ-ゥ ム (APS)があげられる。 APSは単独で使用してもよぐまたサルファイト類、亜硫酸塩 類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
[0074] 乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能である力 重合中 におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルォロカーボン鎖、 またはフルォロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ま 、。乳化剤の使用 量は、添加された水の約 0. 05— 2重量％が好ましぐとくに 0. 2— 1. 5重量％が好 ましい。 [0075] 本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルプ（G. H. Kalb)ら、アドヴアンシーズ •イン ·ケミストリ^ ~ ·シリーズ（Advances in Chemistry Series. ) , 129, 13 (197 3)に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークな どが発生しな 、ように工夫する必要がある。
[0076] 重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、 0. 5— 5MPaの範囲 である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、 0. 8MPa以上であることが好ましい。
[0077] 前記ヨウ素移動重合法で熱可塑性フッ素ゴム (b)のエラストマ一性含フッ素ポリマ 一鎖セグメントを製造した場合、その数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメ ントイ匕ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、 5, 000— 750, 000であること力 S好ましく、 20, 000— 400, 000であること力 Sより好まし い。
[0078] このようにして得られるエラストマ一性セグメントの末端部分はパーハロ型となってお り、非エラストマ一性セグメントのブロック共重合の開始点となるヨウ素原子を有してい る。
[0079] ついで、非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントのエラストマ一性含フッ素ポ リマー鎖セグメントへのブロック共重合は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメン トの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメント用 に変えることにより行なうことができる。
[0080] 得られる非エラストマ一性セグメントの数平均分子量は、 1, 000— 1, 200, 000力 好ましぐより好まし <は 3, 000— 600, 000である。
[0081] こうして得られる熱可塑性フッ素ゴム（b)は、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグ メントの両側に非エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分 子、エラストマ一性含フッ素ポリマー鎖セグメントの片側に非エラストマ一性含フッ素 ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものであり、非エラストマ一 性セグメントが結合して ヽな 、エラストマ一性セグメントのみのポリマー分子は、含フッ 素多元セグメント化ポリマー中のセグメントとポリマー分子との合計量に対し 20重量 %以下、好ましくは 10重量％以下である。 [0082] 本発明にお ヽては、前述のようなフッ素ゴム（a)と熱可塑性フッ素ゴム (b)と力 なる 組成物を用いることもできる。
[0083] 非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1)と含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー（b—l)とから なる第 1のフッ素ゴム組成物としては、前記のようにして得られる非パーフルォロフツ 素ゴム (a— 1)と含フッ素多元セグメント化ポリマー (b—l)とを、デイスパージヨン状態 での混合またはオープンロールなどによるドライブレンドにて任意の割合で混合して 得ることができる。
[0084] また、成形時の離型性などの改良を目的として、内添型離型剤などの添加剤を、本 発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。また、後述する架橋方 法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。
[0085] 非パーフルオロフッ素ゴム（a— 1)と含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー（b— 2)とから なる第 2のフッ素ゴム組成物、パーフルォロフツ素ゴム（a— 2)と含フッ素多元セグメン ト化ポリマー（b— 3)とからなる第 3のフッ素ゴム組成物、パーフルオロフッ素ゴム（a— 2 )と含フッ素多元セグメント化ポリマー (b— 2)とからなる第 4のフッ素ゴム組成物、およ びパーフルオロフッ素ゴム（a— 2)と含フッ素多元セグメント化ポリマー（b—l)と力 な る第 5のフッ素ゴム組成物は、第 1のフッ素ゴム組成物と同様にして得られる。
[0086] この場合、前述した添加剤を、本発明の効果を損なわな 、範囲で適宜配合すること ができ、後述する架橋方法の種類に応じて、架橋剤を配合することもできる。
[0087] パーフルオロフッ素ゴム（a— 2)と前記含フッ素多元セグメントィ匕ポリマー（b—l)は、 ともに放射線架橋の効率に劣り実質的に放射線架橋できないため、第 5のフッ素ゴム 組成物を架橋させる場合は、少なくとも一方のゴムにパーオキサイド架橋などが可能 となるような架橋部位を導入し、架橋しなければならな 、。
[0088] 架橋部位を導入したフッ素ゴムとして、ポリマーの末端にヨウ素原子または臭素原 子が導入されたフッ素ゴムが好適である。このフッ素ゴムは、前記ヨウ素移動重合法 により製造することができる。
[0089] 前記一般式（7)で表される化合物の添加量としては、得られるフッ素ゴムの全重量 の 0. 0001— 5重量％であればよぐさらに、 0. 01— 1重量％であることが好ましい。
[0090] 架橋部位を導入する他の方法としては、架橋部位を与える単量体を少量、共重合 する方法がある。架橋部位を与える単量体としては、前記同様のものをあげることが できる。
[0091] また、含フッ素エラストマ一としては、含フッ素シリコーン系エラストマ一も用いること ができ、たとえば、フルォロシリコーンゴムなどがあげられる。
[0092] 本発明にお 、ては、含フッ素エラストマ一として、耐熱性の点力もパーフルォロエラ ストマーを使用することが好ましい。ここで、パーフルォロエラストマ一とは、その構成 単位のうち、 90モル0 /0以上がパーフルォロモノマーからなるものをいう。
[0093] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物において、平均一次粒子径 0. 1 μ m以下の 炭素同素体の配合量は、含フッ素エラストマ一 100重量部に対して、好ましくは 1一 5 0重量部、より好ましくは 3— 20重量部である。平均一次粒子径 0.： L m以下の炭素 同素体の配合量力 含フッ素エラストマ一 100重量部に対して 1重量部未満であると 、ほとんど充填材としての効果が期待できず、 50重量部を超えると、非常に高硬度と なり、本発明の含フッ素エラストマ一組成物をシール材として使用する際に好ましくな い。
[0094] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物には、必要に応じて、架橋剤を配合させるこ とがでさる。
[0095] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物に配合する架橋剤は、含フッ素エラストマ一 の架橋性基 (キュアサイト）の種類によって適宜選定すればよ!、。
[0096] たとえば、含フッ素エラストマ一の架橋性基力ヨウ素原子である場合は、パーォキサ イド架橋系が好ましぐ含フッ素エラストマ一の架橋性基が-トリルである場合は、トリ ァジン架橋系、ォキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、およびチアゾール架橋系 が好ましぐ含フッ素エラストマ一の架橋性基がカルボキシルまたはアルコキシカルボ -ルである場合は、ォキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系が 好ましい。また含フッ素エラストマ一が架橋性基を持たない場合は、放射線架橋など により行なうことが好ましい。さらにビ-リデン系の含フッ素エラストマ一の場合はポリ オール架橋系、ポリアミン架橋系も好ましく用いることができる。
[0097] パーオキサイド架橋にお!、て用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易に パーォキシラジカルを発生し得る有機過酸ィ匕物であればよぐ具体的には、たとえば 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ )—3, 5, 5—トリメチルシクロへキサン、 2, 5 ジメチ ルへキサン 2, 5—ジヒドロパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチル タミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 a , α ビス（t ブチルパーォキシ) p—ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキサ ン、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ) キシン 3、ベンゾィルパー オキサイド、 t ブチルパーォキシベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5—ジ（ベンゾィルパ ーォキシ）へキサン、 t ブチルパーォキシマレイン酸、 t ブチルパーォキシイソプロ ピルカーボネートなどをあげることができる。なかでも、好ましいものは、ジアルキルタ イブのものである。さらに、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキサン がとくに好ましい。一般に活性 O— O—の量、分解温度などを考慮して有機過酸ィ匕 物の種類および使用量が選択される。
[0098] また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーォキシラジカルおよび ポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよぐたとえば、 CH =
2
CH CH =CHCH CF =CF—などの官能基を有する多官能性ィ匕合物があげ
2 2 2
られる。具体的には、たとえば、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート (TAI C)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、 N, N' — n フエ-レンビスマレイ ミド、ジプロパギルテレフタレート、ジァリルフタレート、テトラァリルテレフタレートアミド 、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシァヌレート（1, 3, 5—ト リス（2, 3, 3—トリフルォロ— 2 プロべ-ル)— 1, 3, 5—トリアジンー 2, 4, 6—トリオン）、 トリス（ジァリルァミン)— S—トリァジン、亜リン酸トリアリル、 N, N—ジァリルアクリルアミド 1, 6 ジビ-ルドデカフルォ口へキサンなどがあげられる。
[0099] ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフエノール A、ビスフエノール AFなど の多価アルコール化合物があげられる。
[0100] ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、へキサメチレンジァミン力ルバメート、 N, N ，—ジシンナミリデン 1, 6 キサンジァミン、 4, 4' ビス（アミノシクロへキシル)メタ ンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
[0101] トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフエ-ルスズ、トリフエニルスズなどの 有機スズィ匕合物があげられる。 [0102] ォキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤と しては、たとえば一般式（8):
[0103] [化 1]
Figure imgf000018_0001
[0104] (式中、 ま—SO —O CO—、炭素数 1
2 一 6のアルキレン基、炭素数 1一 10の パーフルォロアルキレン基または単結合手であり、 R4および R5は一方が NHであり
2 他方が NHR6 NH OHまたは— SHであり、 R6は水素原子、フッ素原子または
2
一価の有機基であり、好ましくは R4がー NHであり R5がー NHR6である）で示されるビ
2
スジァミノフ -ル系架橋剤、ビスアミノフヱノール系架橋剤、ビスアミノチオフエノー ル系架橋剤、一般式 (9):
[0105] [化 2]
Figure imgf000018_0002
(式中、 R3は前記と同じ， R7 は C ^NH
NH匪:
^NOH
または 一し
NH,
[0106] で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（10)または（11)
[0107] [化 3]
NH NH
!1 !1 M
H2NHN— C— Rf 3— C—匪匪 2 簡
[0108] (式中、 Rは炭素数 1一 10のパーフルォロアルキレン基）、 [0109] [ィ匕 4] 匪 2 題 2
ΗΟΝ = 0 - 0 Ρ ^-ϋ 0 = ΝΟΗ
[0110] (式中、 ηは 1一 10の整数)で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。こ れらのビスアミノフエノール系架橋剤、ビスアミノチォフエノール系架橋剤またはビスジ ァミノフ ニル系架橋剤などは、従来シァノ基を架橋点とする架橋系に使用していた ものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボ-ル基とも反応し、ォキサゾー ル環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
[0111] とくに好ましい架橋剤としては、複数個の 3 アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル基、または 3 アミノー 4 メルカプトフエ二ル基を有する化合物、もしくは一般式（12)：
[0112] [化 5]
Figure imgf000019_0001
[0113] (式中、
Figure imgf000019_0002
R5は前記と同じ)で示される化合物があげられ、具体的には、たとえ ば 2, 2 ビス（3 アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン（一般名：ビス (ァミノフエノール) AF)、 2, 2 ビス（3 アミノー 4 メルカプトフエ-ル）へキサフルォロ プロパン、テトラアミノベンゼン、ビス 3, 4—ジァミノフエニルメタン、ビス 3, 4—ジアミ ノフエ-ルエーテル、 2, 2 ビス（3, 4—ジァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2 , 2 ビス [3 アミノー 4— (N フエ-ルァミノ）フエ-ル]へキサフルォロプロパンなどで ある。
[0114] 前記架橋系において、架橋剤の配合量は、含フッ素エラストマ一 100重量部に対し 、通常 0. 05— 10重量部、好ましくは 1一 5重量部である。 0. 05重量部より少ないと 、含フッ素エラストマ一が充分架橋されない傾向があり、 10重量部を超えると、架橋 物の物性を悪ィ匕させる傾向がある。 [0115] 架橋助剤を用いる場合、その配合量は、含フッ素エラストマ一 100重量部に対し、 通常 0. 1— 10重量部、好ましくは 0. 5— 5重量部である。架橋助剤の含有量が 0. 1 重量部より少ないと、含フッ素エラストマ一が充分架橋されない傾向があり、 10重量 部を超えると架橋物の伸びが低下する傾向がある。
[0116] 半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途の場合、架橋剤などを 添加せずに、高エネルギー線架橋をすることが好ま 、。
[0117] 放射線架橋による場合、放射線架橋用配合剤として、たとえば前記パーオキサイド 架橋において用いる架橋助剤と同じィ匕合物などを配合してもよい。配合する場合は、 ポリマー 100重量部に対して 0. 1— 10重量部が好ましぐとくに 0. 3— 5重量部が好 ましい。
[0118] また、放射線架橋の場合は、含フッ素エラストマ一および炭素同素体を含有する含 フッ素エラストマ一組成物を所望する形状に成形したのちに、成形品に浸透するの に充分な高エネルギーを有する電離性放射線、たとえば X線、 α線、 j8線、 γ線、電 子線、陽子線、重陽子線、紫外線などを照射する。この場合の照射雰囲気は、空気 、チッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下でも真空下でもよいが、成形品表面の酸化劣 化防止という点から、無酸素下、特に不活性ガスであるチッ素、アルゴン、ヘリウムの 存在下であるのが好ましぐさらに、真空下であることがとくに好ましい。
[0119] なお、電離性放射線装置としては、従来力 用いられているものを使用することが できる。
[0120] 本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応 じて含フッ素エラストマ一組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工 助剤、可塑剤、着色剤、などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架 橋剤や架橋助剤を 1種またはそれ以上配合してもよ ヽ。
[0121] さらに、本発明の含フッ素エラストマ一組成物には、必要に応じて、有機顔料を配 合させることができる。
[0122] 有機顔料としては、イソインドリノン系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、アン スラキノン系顔料が、耐熱性、耐薬品性に優れ、成形体特性に与える影響が少ない 点で好ましい。 [0123] 具体的には、
[0124] [化 6]
Figure imgf000021_0001
[0125] などがあげられるが、これらに限られるものではない。
[0126] これらの有機顔料は、プラズマに対する老化防止効果を有し、フッ素系プラズマお よび酸素プラズマの両処理において安定であるため、これらを含フッ素エラストマ一 組成物に添加することにより、本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、分解による 重量減少が小さぐさらにパーティクルの発生がない成形品を与えることができる。
[0127] 有機顔料の添加量は、特に限定されるものではなぐ本発明の効果を損なわない 程度に添加すればよい。 [0128] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、含フッ素エラストマ一および炭素同素体、 さらに、必要に応じて、無機金属化合物フィラーおよび Zまたは有機高分子化合物 フィラー、架橋剤などの上記の各成分を、通常のエラストマ一用加工機械、たとえば、 オープンロール、バンバリ一ミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製 することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法ゃェマルジヨン混合力 共 凝析する方法によっても調製することができる。
[0129] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物は、各種成形品の成形材料として、または各 種エラストマ一性成形物のコーティング用材料として有用である。本発明の含フッ素 エラストマ一組成物は、とく〖こ、半導体製造プロセスにおけるプラズマプロセス用成形 品に使用される。
[0130] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物を使用して予備成形体を得る方法は通常の 方法でよぐ金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機 で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品 の場合は、押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した 予備成形体をそのまま用いることができる。また、架橋剤を使用してスチームなどによ る加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。さらに、 O—リングなどの 型物製品であって、未架橋状態では離型後に形を保持することが困難な場合には、 架橋剤を使用して、あらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより、実施可能とな る。
[0131] また、パーオキサイド架橋を行なう場合には、通常の含フッ素エラストマ一の架橋条 件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において 120— 200°Cで 1 一 60分間保持することによってプレス架橋を行ない、続いて 120— 250°Cの炉中で 0— 48時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋物を得ることができる
[0132] ビスアミノフエノールなどの架橋剤を用いてォキサゾール架橋を行なう場合にも、通 常の含フッ素エラストマ一の架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ 、加圧下において 120— 250°Cで 1一 60分間保持することによって、プレス架橋を行 ない、続いて 120— 320°Cの炉中で 0— 48時間保持することによってオーブン架橋 を行なうと、架橋物を得ることができる。また、公知のエラストマ一の架橋方法、たとえ ば、ポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス (アミノフエノ ール) AFなどを添加して併用架橋することもできる。
[0133] また、カルボキシル基をビスジァミノフエニル系架橋剤で架橋するイミダゾール架橋 は、カルボキシル基を末端以外に有するカルボキシル含有ポリマーに最適であり、比 較的低い架橋温度（たとえば 150— 230°C、好ましくは 170— 200°C)で良好な物性 をもつ架橋物を与える。
[0134] 半導体関連製造装置などの非汚染性を強く求められる用途の場合、架橋剤などを 添加せずに高エネルギー線架橋をするのが好ましい。架橋源としては、 X線、 α線、 j8線、 Ύ線、電子線、陽子線、重陽子線、紫外線などが用いられる。この場合の照射 量は、 0. 1— 50Mradであればよい。また、照射温度は、 20— 100°Cであればよい。 照射雰囲気は、空気、チッ素、アルゴン、ヘリウムの存在下でも真空下でもよいが、成 形品表面の酸化劣化防止という点から、無酸素下、特に不活性ガスであるチッ素、ァ ルゴン、ヘリウムの存在下であるのが好ましぐさらに、真空下であるのがとくに好まし い。
[0135] 本発明の含フッ素エラストマ一組成物および成形用材料を架橋成形して、本発明 の成形品を得ることができる。さらに、本発明の含フッ素エラストマ一組成物を使用し たコーティング用材料でエラストマ一性成形物を被覆し架橋して、被覆成形品を得る ことちでさる。
[0136] 被覆されるエラストマ一性成形物としては、各種のエラストマ一性の材料で作製され た物品を使用することができるが、とくに耐熱性の点力も含フッ素エラストマ一ゃシリ コーン系エラストマ一などを使用することが好ましい。
[0137] 本発明の成形品および被覆成形品は、様々な分野の各種成形品として有用である 1S その中でも、とくに具体的には、次のような半導体製造装置に組み込んで用いる ことができる。
[0138] (1)エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置 反応性イオンエッチング装置 反応性イオンビームエッチング装置 スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置 ウエットエッチング装置
アツシング装置
(2)洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
UVZ03洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置 プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置 抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置 高温高圧抽出洗浄装置 マイクロウエーブ抽出洗浄装置 超臨界抽出洗浄装置
(3)露光装置
ステツノヽ^
コ' 々 · ベ口ッノヽ^
(4)研磨装置
CMP装置
(5)成膜装置
CVD装置
スパッタリング装置
(6)拡散'イオン注入装置
酸化拡散装置 イオン注入装置
[0139] 本発明の成形品は、とくに、 NFプラズマ処理、 Oプラズマ処理、フッ素プラズマ処
3 2
理などのプラズマ処理が行なわれる装置、たとえば、 CVD装置、プラズマエッチング 装置、反応性イオンエッチング装置、アツシング装置またはエキシマレーザー露光機 のシール材として優れた性能を発揮する。
[0140] つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ れるものではない。
[0141] 実施例 1
含フッ素エラストマ一（ヨウ素を架橋基として含有するパーフルォロエラストマ一 (ダ ィキン工業 (株)製 ダイエルパーフロ GA-105) ) 100重量部に対して、トリアリルイソ シァヌレート（TAIC) 2重量部、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（t ブチルパーォキシ）へキ サン（日本油脂 (株)製 パーへキサ 2. 5B) 1重量部、ナノダイヤモンド (BEIJING GRISH HITECH CO. , LTD.製、平均 1次粒径 4一 8nm、比表面積 390— 42 OmVg) 15重量部を混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラ ストマー組成物を調製した。
[0142] この含フッ素エラストマ一組成物を 160°Cで 7分間プレスして架橋を行なったのち、 さらにオーブン中で 180°Cで 4時間のオーブン架橋を施し、 O リング (P-24)及びシ ート（ 120mm X 150mm X 2mm厚）の被験サンプルを作製した。この組成物の加硫 性、被験サンプルのプラズマ照射時の重量減少を以下に示す方法で測定した。結果 を表 1に示す。
[0143] (標準配合）
含フッ素エラストマ一 100重量部
トリアリルイソシァヌレート（TAIC) 2重量部
パーへキサ 25B 1重量部
炭素同素体 15重量部
[0144] (標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：160°Cで 7分 オーブン加硫： 180°Cで 4時間
[0145] <加硫性 >
JSR型キユラストメータ II型を用 、て 150°Cにおける加硫曲線を求め、最低粘度 (kg f)、最高粘度 (kgf)、誘導時間 (分)および最適加硫時間 (分)を求める。
[0146] <常態試験 >
JIS6号（ISO No. 2)スーパーダンベルを用いて、シートより試験片を採取し、 100 %引張応力（kgfZcm2)、引張強さ（kgfZcm2)、伸び（％)、硬さ（SHORE A)を 測定する。
[0147] <プラズマ耐性 >
サンプノレ： O—リング (P-24)
得られた成形品に対して、以下の条件下でプラズマ照射処理を施し、照射前後の 重量を測定して重量変化を調べた。
[0148] 1.高濃度 Fラジカルクリーニング耐性試験
使用プラズマ照射装置：
ァストロンフッ素原子ジェネレーター（アステックス（ASTEX)社製）
SiOのエッチング速度： NF ZAr 500SSCM、圧力 5Torr、温度 100°Cにお
2 3
ける SiOのエッチング速度が 1590
2 AZ分。
照射条件：
NF ZAr: 1SLM/1SML
3
圧力： 3Torr
照射温度： 150°C
照射時間： 2時間
重量測定：
ザ一トリウス（Sartorius) .GMBH (株）製の電子分析天秤 2006MPEを使用し、 0 . Olmgまで測定し 0. Olmgの桁を四捨五入する。
サンプルは 1種類につき 3個使用し、重量減少率の平均値を算出した。
[0149] 2.高密度 Oプラズマ耐性試験
2
使用プラズマ照射装置： ICP高密度プラズマ装置 (サムコインターナショナル社製）
照射条件：
O : 16SCCM
2
圧力： 2. 66Pa
出力： 800W
照射時間： 20分
[0150] 3.高密度 CFプラズマ耐性試験
4
使用プラズマ照射装置：
ICP高密度プラズマ装置 (サムコインターナショナル社製）
照射条件：
CF : 16SCCM
4
圧力： 2. 66Pa
出力： 800W
照射時間： 20分
[0151] 実施例 2
ナノダイヤモンドをフラーレン（C60：平均一次粒子径（分子直径） 約 0. 001 、平均二次粒子径 約 50nm(0. 05 m) )に変更した以外は、実施例 1と同様に実 施した。
[0152] 比較例 1
ナノダイヤモンドをカーボンブラック（Cancarb社製 N— 990)に変更した以外は、 実施例 1と同様に実施した。この被験サンプルの加硫性、常態試験およびプラズマ 照射時の重量減少を以下の示す方法で測定した。結果を表 1に示す。
[0153] 比較例 2
ナノダイヤモンドを 1次粒径 0. 015 mの 0—アルミナ (住友化学工業 (株)社製 AKP-G008)に変更した以外は、実施例 1と同様に実施した。この被験サンプルの 加硫性、常態試験およびプラズマ照射時の重量減少を以下の示す方法で測定した 。結果を表 1に示す。
[0154] [表 1] 表 1
Figure imgf000028_0001
[0155] 表 1から明らかなように、フイラ一としてカーボンブラックを含有する組成物（比較例 1 )では、 Oプラズマ、 CFプラズマ照射により、また、 Θ アルミナを含有する組成物（
2 4
比較例 2)では、 NFプラズマ、 Oプラズマおよび CFプラズマにより、重量が大きく減
3 2 4
少している。これらに対して、本発明の含フッ素エラストマ一組成物では、 NFプラズ
3 マ、 Oプラズマおよび CFプラズマのいずれのプラズマ照射においても極めて重量
2 4
減少が小さぐ優れたプラズマ耐性を有することが分かる。
産業上の利用可能性
[0156] 本発明では、含フッ素エラストマ一に平均一次粒子径 0. 1 μ m以下の炭素同素体
(無定形炭素を除く）を配合することにより、半導体の製造工程で行われる NFプラズ
3 マ処理、 Oプラズマ処理および CFプラズマ処理すベてのプラズマ処理に対して重
2 4
量変化を小さくし、プラズマ耐性を顕著に向上させることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素エラストマ一および平均一次粒子径 0. 1 μ m以下の炭素同素体 (無定形 炭素を除く）力もなる含フッ素エラストマ一糸且成物。
[2] 平均一次粒子径 0. 1 μ m以下の炭素同素体が、ダイヤモンドである請求の範囲第
1項記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[3] 含フッ素エラストマ一力 パーフルォロエラストマ一である請求の範囲第 1項または 第 2項記載の含フッ素エラストマ一組成物。
[4] 請求の範囲第 1項、第 2項または第 3項記載の半導体製造装置用含フッ素エラスト マー組成物。
[5] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 4項記載の含フッ素エラストマ一組成物 力 なる成形品。
[6] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 4項記載の含フッ素エラストマ一組成物 力 なるシール材。
[7] 平均一次粒子径 0. 1 μ m以下の炭素同素体 (無定形炭素を除く）からなる半導体 製造装置のシール材用フイラ一。
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