KR20200042920A - 가교성 엘라스토머 조성물 및 불소 고무 성형품 - Google Patents

가교성 엘라스토머 조성물 및 불소 고무 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 특정 조건 하에서의 플라스마 조사 후의 중량 감소율과 파티클 발생량, 및 고온에서의 압축 영구 변형이 작은 가교성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 가교성 엘라스토머, 및 표면이 산화되어 있는 비산화물계 세라믹스를 함유하는 가교성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 또한, 하기 조건에서의 O2 플라스마 조사 후의 중량 감소율이 2.5질량％ 이하이고, 파티클 발생량이 0.05질량％ 이하이고, NF3 플라스마 조사 후의 중량 감소율이 1.8질량％ 이하이고, 파티클 발생량이 0.05질량％ 이하이고, 300℃, 70시간에서의 압축 영구 변형이 50％ 이하인 불소 고무 성형품에 관한 것이다.
기
샘플: O-링(AS-568A-214)
측정 방법:
(1) O2 플라스마
플라스마 조사 장치: ICP 고밀도 플라스마 장치(삼코 가부시키가이샤제 MODEL RIE-101iPH)
조사 조건
가스 유량: 16SCCM
RF 출력: 400Wh
압력: 2.66㎩
에칭 시간: 30분간
온도: 100℃
퍼플루오로 엘라스토머(논 필러)의 에칭 속도가 12000Å/분에 상당하는 조건.
(2) NF3 플라스마
플라스마 조사 장치: ICP 고밀도 플라스마 장치(삼코 가부시키가이샤제 MODEL RIE-101iPH)
조사 조건
가스 유량: 16SCCM
RF 출력: 400Wh
압력: 10㎩
에칭 시간: 4시간
온도: 200℃
실리콘 웨이퍼 열산화막(SiO2)의 에칭 속도가 90Å/분에 상당하는 조건.

Description

가교성 엘라스토머 조성물 및 불소 고무 성형품
본 발명은, 가교성 엘라스토머 조성물 및 불소 고무 성형품에 관한 것이다.
CVD나 Ercher 등의 반도체 제조 장치에 사용되는 부재는, 제조 공정에서 노출되는 NF3 플라스마 처리 및 O2 처리에 대하여 내성을 갖는 것이 필요하다. 이와 같은 부재를 구성하는 조성물로서, 특허문헌 1에는, 가교성 불소 함유 엘라스토머와 SiO2를 함유하는 조성물이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 가교성 불소 함유 엘라스토머와 벌크 밀도가 0.15g/㎤ 이하인 탄화규소 입자를 함유하는 조성물이 알려져 있다.
국제 공개 제2005/17017호 일본 특허 공표 제2012-509975호 공보
본 발명은, 특정 조건 하에서의 플라스마 조사 후의 중량 감소율과 파티클 발생량 및 고온에서의 압축 영구 변형이 작은 가교성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정 조건 하에서의 플라스마 조사 후의 중량 감소율과 파티클 발생량 및 고온에서의 압축 영구 변형에 대하여 다양하게 검토한바, 표면이 산화되어 있는 비산화물계 세라믹스 필러를 사용함으로써 개선할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 가교성 엘라스토머 및 표면이 산화되어 있는 비산화물계 세라믹스 필러를 함유하는 가교성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
비산화물계 세라믹스 필러가 탄화규소인 것이 바람직하다.
비산화물계 세라믹스 필러의 평균 입자경이 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 가교성 엘라스토머가, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 하기 조건에서의 O2 플라스마 조사 후의 중량 감소율이 2.5질량％ 이하이고, 파티클 발생량이 0.05질량％ 이하이고,
NF3 플라스마 조사 후의 중량 감소율이 1.8질량％ 이하이고, 파티클 발생량이 0.05질량％ 이하이고,
300℃, 70시간에서의 압축 영구 변형이 50％ 이하인 불소 고무 성형품에 관한 것이다.
기
샘플: O-링(AS-568A-214)
측정 방법:
(1) O2 플라스마
플라스마 조사 장치: ICP 고밀도 플라스마 장치(삼코 가부시키가이샤제 MODEL RIE-101iPH)
조사 조건
가스 유량: 16SCCM
RF 출력: 400Wh
압력: 2.66㎩
에칭 시간: 30분간
온도: 100℃
퍼플루오로 엘라스토머(논 필러)의 에칭 속도가 12000Å/분에 상당하는 조건.
(2) NF3 플라스마
플라스마 조사 장치: ICP 고밀도 플라스마 장치(삼코 가부시키가이샤제 MODEL RIE-101iPH)
조사 조건
가스 유량: 16SCCM
RF 출력: 400Wh
압력: 10㎩
에칭 시간: 4시간
온도: 200℃
실리콘 웨이퍼 열산화막(SiO2)의 에칭 속도가 90Å/분에 상당하는 조건.
본 발명의 가교성 엘라스토머 조성물은, 표면이 산화되어 있는 비산화물계 세라믹스 필러를 함유하기 때문에, 플라스마 조사 후의 중량 감소율 및 파티클 발생량도 적고(내플라스마성), 고온에서의 압축 영구 변형이 작은(내열성) 것을 양립할 수 있다.
본 발명의 가교성 엘라스토머 조성물은, 가교성 엘라스토머 및 표면이 산화되어 있는 비산화물계 세라믹스 필러를 함유하는 것을 특징으로 한다. 표면 전체가 산화되어 있을 필요는 없고, 일부여도 된다. 표면의 산화 상태는, ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)에 의해 확인할 수 있다. ESCA에서는, 입자 표면의 3 내지 5㎚ 정도의 원소 분석이 가능하기 때문에, 표면이 산화되어 있는지 여부를 확인할 수 있다.
비산화물계 세라믹스 필러로서는 특별히 한정되지 않지만, 탄화물, 규화물, 황화물, 불화물 등을 들 수 있다. 탄화물로서는, 탄화티타늄, 탄화붕소, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화탄탈룸, 탄화텅스텐, 탄화니오븀, 탄화규소 등을 들 수 있다. 규화물로서는, 규화티타늄, 규화몰리브덴, 규화지르코늄 등을 들 수 있다. 황화물로서는, 황화텅스텐, 이황화몰리부텐 등을 들 수 있다. 불화물로서는, 불화알루미늄, 불화이트륨, 불화바륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 플라스마 조사 후의 중량 감소율 및 파티클 발생량도 적고(내플라스마성), 고온에서의 압축 영구 변형이 작은(내열성) 것을 양립할 수 있는 점에서, 탄화규소가 바람직하다.
예를 들어, 소수성 실리카를 사용하면, 압축 영구 변형은 개선할 수 있지만, NF3 플라스마에 대하여 중량 감소율이 커서, 충분한 플라스마 내성을 갖고 있지 않다. 한편, 표면이 산화되어 있지 않은 탄화규소를 사용하면, 플라스마 조사 후의 중량 감소율이나 파티클 발생량을 저감시킬 수 있지만, 고온에서의 압축 영구 변형이 커서, 내열성이 충분하지 않았다.
예를 들어, 탄화규소의 경우, 표면이 산화되어 SiO2로 변화되지만, ESCA로 측정하면, SiO2 유래의 피크와 SiC 유래의 피크를 관찰할 수 있지만, SiO2 유래의 피크와 SiC 유래의 피크의 비는, SiO2:SiC＝1:9 내지 9:1이 바람직하고, 3:7 내지 6:4가 보다 바람직하다. 피크비가 1:9 미만이면, 표면의 산화가 불충분하며, 충분한 개선 효과가 발현되지 않고, 9:1을 초과하면, 너무 산화되어, 마찬가지로 충분한 개선 효과가 발현되지 않는 경향이 있다.
비산화물계 세라믹스는, 제트 밀 등의 분쇄기를 사용한 분쇄법이나 원자 또는 분자로부터의 핵 발생, 성장에 의해 분말을 형성하는 방법 등에 의해 분말로 하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 출발 원료의 상태에 따라 기상법, 액상법, 고상법으로 나뉜다. 얻어지는 비산화물계 세라믹스 분말의 순도가 충분히 높으면, 분말의 제조법은 특별히 한정되지 않는다. 비산화물계 세라믹스 중에서도, 탄화규소의 순도는, 플라스마 내성이 우수한 점에서, 95％ 이상인 것이 바람직하다.
비산화물계 세라믹스 필러의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 분체상, 입자상, 섬유상, 위스커상 등을 사용할 수 있다. 가공성의 점에 있어서, 입자상인 것이 바람직하고, 그 평균 입자경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 10㎛를 초과하는 평균 입자경의 경우, 보강성이 부족해, 컴파운드에 대한 배합량을 증가시킬 필요가 생겨, 성형체의 시일재로서의 성능을 저하시키기 때문이다. 또한, 반도체 장치용 시일재로서 사용하는 경우는, 평균 입자경은 0.1㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.1㎛인 것이, 파티클의 발생이 적은 점에서 바람직하다. 평균 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않는다.
비산화물계 세라믹스 필러 100질량％ 중, 표면이 2㎚ 이상 산화되어 있는 필러의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 100질량％가 바람직하고, 30 내지 100질량％가 보다 바람직하다.
비산화물계 세라믹스 필러의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 가교성 엘라스토머 100질량부에 대하여, 비산화물계 세라믹스 필러를 1 내지 40질량부 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 25질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
비산화물계 세라믹스 필러의 바람직한 함유량은, 비산화물계 세라믹스 필러의 평균 입자경에 따라서도 상이하고, 가교성 엘라스토머 100질량부에 대하여, 평균 입자경이 0.01 내지 0.1㎛인 경우, 비산화물계 세라믹스 필러를 1 내지 40질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자경이 0.1 내지 10㎛인 경우, 비산화물계 세라믹스 필러를 5 내지 50질량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
비산화물계 세라믹스 필러의 표면의 산화 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공기 중에서의 열처리, 산 처리, 오존 처리, 산소 플라스마 처리 등을 들 수 있다.
열처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 열 처리 온도는 500 내지 1000℃가 바람직하고, 700 내지 900℃가 보다 바람직하다. 500℃ 미만이면, 표면 산화가 발생하기 어려워지고, 1000℃를 초과하면, 표면 산화 속도가 빨라 산화층 두께 제어가 곤란하여 입자 내부까지 산화되어 버리는 경향이 있다. 열처리 시간은 0.1 내지 24시간이 바람직하고, 0.2 내지 4시간이 보다 바람직하다.
산 처리에 사용하는 산은 특별히 한정되지 않고, 황산 수용액, 과산화수소수, 질산 및 이것들의 혼산 등을 들 수 있다. 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 처리 온도는 20℃ 내지 100℃, 처리 시간은 0.1 내지 24시간이 바람직하고, 0.2 내지 4시간이 보다 바람직하다.
오존 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 오존 농도 100 내지 300g/N·㎥, Discharge 40 내지 80％, 셀 압력 0.1 내지 0.3㎫, O2 유량 2 내지 5L/분, N2 유량 3 내지 10cc/분, 온도 100 내지 200℃가 바람직하다.
산소 플라스마 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 파워 200W 내지 1000W, O2 유량 10 내지 30sccm, 압력 1 내지 5㎩, 조사 온도: 20 내지 200℃, 조사 시간: 0.1 내지 1hr이 바람직하다.
가교성 엘라스토머로서는, 불소계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등을 사용할 수 있지만, 내열성, 모든 플라스마에 대하여 내성이 있는 점에서 불소 함유 엘라스토머가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 불소 함유 엘라스토머로서는, 종래부터 시일재용, 특히 반도체 제조 장치의 시일재용으로 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한은 없다.
불소 함유 엘라스토머로서는, 불소 고무 (a), 열가소성 불소 고무 (b) 및 이들 불소 고무로 이루어지는 고무 조성물 등을 들 수 있다.
불소 고무 (a)로서는, 비퍼플루오로불소 고무 (a-1) 및 퍼플루오로불소 고무 (a-2)를 들 수 있다.
열가소성 불소 고무 (b)로서는, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트로 이루어지고, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트 및 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트의 각각의 구성 단위의 90몰％ 이상이 퍼할로올레핀인 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1), 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트로 이루어지고, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트의 구성 단위의 90몰％ 이상이 퍼할로올레핀이고, 또한 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트가 구성 단위로서 90몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하는 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-2), 및 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트로 이루어지고, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트가 구성 단위로서 90몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하고, 또한 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트의 구성 단위의 90몰％ 이상이 퍼할로올레핀이거나 또는 구성 단위로서 90몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하는 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-3)을 들 수 있다.
비퍼플루오로불소 고무 (a-1)로서는, 비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌계 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/프로필렌/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로에틸렌(HFP)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로에틸렌(HFP)/비닐리덴플루오라이드(VdF)계 불소 고무, 에틸렌/헥사플루오로프로필렌(HFP)/테트라플루오로에틸렌(TFE)계 불소 고무, 플루오로실리콘계 불소 고무 또는 플루오로포스파젠계 불소 고무 등을 들 수 있고, 이것들을 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무란, 비닐리덴플루오라이드 45 내지 85몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체 55 내지 15몰％로 이루어지는 불소 함유 탄성상 공중합체를 말한다. 바람직하게는 비닐리덴플루오라이드 50 내지 80몰％와, 비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체 50 내지 20몰％로 이루어지는 불소 함유 탄성상 공중합체를 말한다.
비닐리덴플루오라이드와 공중합 가능한 적어도 1종의 다른 단량체로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE), 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체를 들 수 있다. 이것들을 각각 단독으로, 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 고무로서는, VdF-HFP계 고무, VdF-HFP-TFE계 고무, VdF-CTFE계 고무, VdF-CTFE-TFE계 고무 등이 있다.
비닐리덴플루오라이드계 불소 고무는, 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다.
테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무란, 테트라플루오로에틸렌 45 내지 70몰％, 프로필렌 55 내지 30몰％ 및 가교 부위를 부여하는 단량체 0 내지 5몰％로 이루어지는 불소 함유 탄성상 공중합체를 말한다.
가교 부위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평5-63482호 공보, 일본 특허 공개 평7-316234호 공보에 기재되어 있는 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센)나 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 요오드 함유 단량체, 일본 특허 공개 평4-505341호 공보에 기재되어 있는 브롬 함유 단량체, 일본 특허 공개 평4-505345호 공보, 일본 특허 공개 평5-500070호 공보에 기재되어 있는 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
테트라플루오로에틸렌/프로필렌계 불소 고무도 또한, 통상의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이들 비퍼플루오로불소 고무 (a-1)은, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 비퍼플루오로불소 고무 (a-1) 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 다이킨 고교(주)제의 다이엘 G-800계, G-900계 등을 들 수 있다.
퍼플루오로불소 고무 (a-2)로서는, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 공중합체가 바람직하고, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교 부위를 부여하는 단량체로 이루어지는 불소 함유 탄성상 공중합체를 들 수 있다. 그 조성은, 바람직하게는 45 내지 90/10 내지 50/0 내지 5(몰％)이고, 보다 바람직하게는 45 내지 80/20 내지 50/0 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 53 내지 70/30 내지 45/0 내지 2이다. 이들 조성의 범위를 벗어나면, 고무 탄성체로서의 성질이 상실되어, 수지에 가까운 성질로 되는 경향이 있다.
이 경우의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)로서는, 예를 들어 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 등을 들 수 있고, 이것들을 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
가교 부위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 일반식:
CY1 2＝CY2Rf 2X3
(식 중, Y1, Y2는 H, F 또는 CH3;Rf 2는 1개 이상의 에테르 결합성 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 방향환을 갖고 있어도 되는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 불소 함유 알킬렌기; X3은 요오드기, 브롬기, 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아지드기, 알킨기)로 표현되는 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (1):
CX2＝CX-RfCHRI
(식 중, X는 H, F 또는 CH3, Rf는 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기, R은 H 또는 CH3)로 표현되는 요오드 함유 단량체, 일반식 (2):
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m-O-(CF2)n-X
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X는 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 브롬기, 아지드기, 알킨기)로 표현되는 단량체 등을 들 수 있고, 이것들을 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
이 요오드나 니트릴기가, 가교점으로서 기능할 수 있다.
퍼플루오로불소 고무 (a-2)는, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 퍼플루오로불소 고무 (a-2)의 구체예로서는, 국제 공개 제97/24381호, 일본 특허 공고 소61-57324호 공보, 일본 특허 공고 평4-81608호 공보, 일본 특허 공고 평5-13961호 공보 등에 기재되어 있는 불소 고무 등을 들 수 있다.
이어서, 열가소성 불소 고무 (b)인, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와, 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트로 이루어지고, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트 및 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트의 각각의 구성 단위의 90몰％ 이상이 퍼할로올레핀인 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1)에 대하여 설명한다.
먼저, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트에 대하여 설명한다. 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트는 중합체에 유연성을 부여하며, 유리 전이점이 25℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하이다. 그 구성 단위의 90몰％ 이상을 구성하는 퍼할로올레핀으로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 일반식 (3):
CF2＝CFO(CF2CFYO)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf
(식 중, Y는 F 또는 CF3, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기, p는 0 내지 5의 정수, q는 0 내지 5의 정수)로 표현되는 플루오로비닐에테르 등을 들 수 있다.
엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트를 구성하는 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위로서는, 예를 들어 비닐리덴플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체 등이면 된다.
엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트의 바람직한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교 부위를 부여하는 단량체로 이루어지는 탄성 폴리머쇄를 들 수 있다. 그 조성은, 바람직하게는 50 내지 85/50 내지 15/0 내지 5(몰％)이다.
가교 부위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 일반식:
CY1 2＝CY2Rf 2X3
(식 중, Y1, Y2는 H, F 또는 CH3;Rf 2는 1개 이상의 에테르 결합성 산소 원자를 갖고 있어도 되고, 방향환을 갖고 있어도 되는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분지상의 불소 함유 알킬렌기; X3은 요오드기, 브롬기, 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아지드기, 알킨기)로 표현되는 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 일반식 (4):
CX2＝CX-RfCHRX1
(식 중, X는 H, F 또는 CH3, Rf는 플루오로알킬렌기, 퍼플루오로알킬렌기, 플루오로폴리옥시알킬렌기 또는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌기, R은 H 또는 CH3, X1은 요오드 또는 브롬)로 표현되는 요오드 함유 단량체, 일반식 (5):
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m-O-(CF2)n-X
(식 중, m은 0 내지 5의 정수, n은 1 내지 3의 정수, X는 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 브롬기, 아지드기, 알킨기)로 표현되는 단량체 등을 들 수 있다.
이 요오드, 브롬 및 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 가교점으로서 기능할 수 있다.
이어서, 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트에 대하여 설명한다. 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트의 구성 단위의 90몰％ 이상을 구성하는 퍼할로올레핀으로서는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 헥사플루오로프로필렌, 일반식 (6):
CF2＝CF(CF2)pX
(식 중, p는 1 내지 10의 정수, X는 F 또는 Cl)로 표현되는 화합물, 퍼플루오로-2-부텐 등의 퍼할로올레핀 등을 들 수 있다.
비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트를 구성하는 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위로서는, 예를 들어 비닐리덴플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트리플루오로부텐, 테트라플루오로이소부텐, 불화비닐 등의 불소 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소 단량체 등이면 된다.
비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트의 바람직한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌 85 내지 100몰％ 및 일반식 (7):
CF2＝CF-Rf
(식 중, Rf는 Rf1 또는 -ORf1이고, Rf1은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표현되는 0 내지 15몰％로 이루어지는 비탄성 폴리머쇄를 들 수 있다.
또한, 얻어지는 열가소성 불소 고무(불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머)의 내열성이라는 점에서, 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트의 결정 융점은, 150℃ 이상, 또한 200 내지 360℃인 것이 바람직하다.
즉, 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1)은 1분자 중에 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트가 블록이나 그래프트의 형태로 결합한 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머인 것이 중요하다.
그래서, 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1)의 제조 방법으로서는, 엘라스토머성 세그먼트와 비엘라스토머성 세그먼트를 블록이나 그래프트 등의 형태로 연결하고, 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머로 하기 위해, 공지의 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 그 중에서도 일본 특허 공고 소58-4728호 공보 등에 개시된 블록형의 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머의 제법이나, 일본 특허 공개 소62-34324호 공보에 개시된 그래프트형의 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머의 제법 등을 바람직하게 채용할 수 있다.
특히, 세그먼트화율(블록화율)도 높고, 균질이고 규칙적인 세그먼트화 폴리머가 얻어지는 점에서, 일본 특허 공고 소58-4728호 공보, 고분자 논문집(Vol.49, No.10, 1992)에 기재된 소위 요오드 이동 중합법으로 합성된 블록형의 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머가 바람직하다.
한편, 엘라스토머성 불소 함유 중합체와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체의 단순한 혼합물을 사용한 것은, 혼합하는 각각의 중합체의 종류, 혼합성, 상용성 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 기계적 특성(특히 고온 시)이 불충분해지거나, 내마모성이 저하되거나, 유연성이 저하되거나, 내구성이 저하되거나 한다.
이에 비해, 엘라스토머성 세그먼트와 비엘라스토머성 세그먼트를 블록이나 그래프트 등으로 결합시켜, 다원 세그먼트화 폴리머로 함으로써, 상기한 엘라스토머성 불소 함유 중합체와 비엘라스토머성 불소 함유 중합체를 단순히 혼합한 것 등에 비해, 내열성, 기계적 특성(특히 고온 시) 등이 향상된다.
엘라스토머성 세그먼트는, 불소 고무의 제조법으로서 공지의 요오드 이동 중합법으로 제조할 수 있다(일본 특허 공고 소58-4728호 공보, 일본 특허 공개 소62-12734호 공보). 예를 들어 실질적으로 무산소 하에서, 물 매체 중에서, 요오드 화합물, 바람직하게는 디요오도 화합물의 존재 하에, 상기 퍼할로올레핀과, 필요하면 경화 부위를 부여하는 단량체를 가압 하에서 교반하면서 라디칼 개시제의 존재 하에서 유화 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 사용하는 디요오도 화합물의 대표예로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸 및 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄이다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄이 바람직하다. 디요오도 화합물의 양은, 엘라스토머성 세그먼트 전체 질량에 대하여 0.01 내지 1질량％이다.
이와 같이 하여 얻어지는 엘라스토머성 세그먼트의 말단 부분은 퍼할로형으로 되어 있고, 비엘라스토머성 세그먼트의 블록 공중합의 개시점으로 되는 요오드 원자를 갖고 있다.
본 발명에 있어서의 엘라스토머성 세그먼트의 제조에서 사용하는 라디칼 중합 개시제는, 종래부터 불소계 엘라스토머의 중합에 사용되고 있는 것과 동일한 것이어도 된다. 이들 개시제에는 유기 및 무기의 과산화물 그리고 아조 화합물이 있다. 전형적인 개시제로서 과황산염류, 과산화카르보네이트류, 과산화에스테르류 등이 있고, 바람직한 개시제로서 과황산암모늄(APS)을 들 수 있다. APS는 단독으로 사용해도 되고, 또한 술피트류, 아황산염류와 같은 환원제와 조합하여 사용할 수도 있다.
이렇게 하여 얻어지는 엘라스토머성 세그먼트는 수 평균 분자량이 5,000 내지 750,000, 특히 20,000 내지 400,000인 것이, 얻어지는 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 전체로 유연성의 부여, 탄성의 부여, 기계적 물성의 부여의 점에서 바람직하다.
계속해서, 비엘라스토머성 세그먼트의 블록 공중합은, 엘라스토머성 세그먼트의 유화 중합에 이어서, 단량체를 비엘라스토머성 세그먼트용으로 바꿈으로써 행할 수 있다.
비엘라스토머성 세그먼트의 수 평균 분자량은, 1,000 내지 1,200,000, 바람직하게는 3,000 내지 600,000으로 넓은 폭으로 조정할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1)은, 엘라스토머성 세그먼트의 양측에 비엘라스토머성 세그먼트가 결합한 폴리머 분자, 엘라스토머성 세그먼트의 편측에 비엘라스토머성 세그먼트가 결합한 폴리머 분자를 주체로 하는 것이고, 비엘라스토머성 세그먼트가 결합되어 있지 않은 엘라스토머성 세그먼트만의 폴리머 분자는, 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 중의 세그먼트와 폴리머 분자의 합계량에 대하여 20질량％ 이하, 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
이어서, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트로 이루어지고, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트의 구성 단위의 90몰％ 이상이 퍼할로올레핀이고, 또한 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트가 구성 단위로서 90몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하는 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-2)에 대하여 설명한다.
이 경우의 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트는, 상기 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1)에 대하여 설명한 것과 동일해도 된다.
비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트는 결정 융점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200 내지 360℃의 폴리머쇄이다.
비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트의 구성 단위로서는, 비닐리덴플루오라이드, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 일반식 (8):
CH2＝CX-(CF2)q-X
(식 중, X는 H 또는 F, q는 1 내지 10의 정수)로 표현되는 화합물, CH2＝C(CF3)2 등의 부분 불소화올레핀 등을 들 수 있다.
또한, 이들 단량체와 공중합 가능한 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 비닐에테르, 카르복실산비닐에스테르, 아크릴산 등의 단량체도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
또한, 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-2)는 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1)과 마찬가지로 하여 제조할 수 있다.
이어서, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트로 이루어지고, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트가 구성 단위로서 90몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하고, 또한 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트의 구성 단위의 90몰％ 이상이 퍼할로올레핀이거나 또는 구성 단위로서 90몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함하는 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-3)에 대하여 설명한다.
불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-3)에 있어서의 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트는 유리 전이점이 25℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하의 폴리머쇄이다.
또한, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트는, 구성 단위로서 90몰％ 미만의 퍼할로올레핀을 포함한다. 이 경우의 퍼할로올레핀 이외의 구성 단위로서는, 상기 비퍼플루오로불소 고무 (a-1)의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무에 대하여 설명한 것과 동일해도 된다.
불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-3)에 있어서의 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트는, 전술한 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1) 또는 (b-2)에 있어서의 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 동일해도 된다. 특히 (b-2)에 있어서의 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트와 동일해도 된다.
또한, 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-3)은, 엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트 40 내지 95질량％ 및 비엘라스토머성 불소 함유 폴리머쇄 세그먼트 5 내지 60질량％로 이루어진다.
이러한 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-3)은 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1) 및 (b-2)와 마찬가지로 하여 제조할 수 있다.
불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-3)의 구체예로서는, 예를 들어 다이킨 고교(주)제의 다이엘서모 T-530, T-550, T-630, 센트럴 글래스(주)제의 세프럴 소프트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같은 불소 고무 (a)와 열가소성 불소 고무 (b)로 이루어지는 조성물을 사용할 수도 있다.
비퍼플루오로불소 고무 (a-1)과 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1)로 이루어지는 제1 불소 고무 조성물로서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 비퍼플루오로불소 고무 (a-1)과 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1)을, 디스퍼젼 상태에서의 혼합 또는 오픈 롤 등에 의한 드라이 블렌드에 의해 임의의 비율로 혼합하여 얻을 수 있다.
또한, 성형 시의 이형성 등의 개량을 목적으로 하여, 내첨형 이형제 등의 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.
비퍼플루오로불소 고무 (a-1)과 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-2)로 이루어지는 제2 불소 고무 조성물은, 제1 불소 고무 조성물과 마찬가지로 하여 얻어진다.
이 경우, 전술한 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있고, 후술하는 가교 방법의 종류에 따라, 가교제를 배합할 수도 있다.
퍼플루오로불소 고무 (a-2)와 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-3)으로 이루어지는 제3 불소 고무 조성물은, 제1 불소 고무 조성물과 마찬가지로 하여 얻어진다.
또한, 전술한 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있고, 후술하는 가교 방법의 종류에 따라, 가교제를 배합할 수도 있다.
퍼플루오로불소 고무 (a-2)와 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1)로 이루어지는 제4 불소 고무 조성물은, 제1 불소 고무 조성물과 마찬가지로 하여 얻어진다.
퍼플루오로불소 고무 (a-2)와 상기 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-1)은 모두 방사선 가교의 효율이 떨어져 실질적으로 방사선 가교할 수 없다. 따라서, 가교시키는 경우는, 적어도 한쪽의 고무에 퍼옥사이드 가교 등이 가능해지는 가교 부위를 도입하여, 가교해야만 한다.
가교 부위를 도입한 불소 고무로서, 폴리머의 말단에 요오드 또는 브롬이 도입된 불소 고무가 적합하다. 이 불소 고무는, 중합에 의해 제조할 때에, 일반식 (9):
RIxBry
(식 중, R은 탄소수 1 내지 16의 포화 혹은 불포화의 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이고, 또한 1≤x＋y≤2)로 표현되는 화합물을 존재시킴으로써 얻어진다. 이와 같이 하여 도입되는 요오드 또는 브롬이 가교점으로서 기능한다.
일반식 (9):
RIxBry
(식 중, R은 탄소수 1 내지 16의 포화 혹은 불포화의 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이고, 또한 1≤x＋y≤2)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들어 1,3-디요오도퍼플루오로프로판, 1,3-디요오도-2-클로로퍼플루오로프로판, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 1,5-디요오도-2,4-디클로로퍼플루오로펜탄, 1,6-디요오도퍼플루오로헥산, 1,8-디요오도퍼플루오로옥탄, 1,12-디요오도퍼플루오로도데칸, 1,16-디요오도퍼플루오로헥사데칸, 디요오도메탄, 1,2-디요오도에탄, 1,3-디요오도-n-프로판, CF2Br2, BrCF2CF2Br, CF3CFBrCF2Br, CFClBr2, BrCF2CFClBr, CFBrClCFClBr, BrCF2CF2CF2Br, BrCF2CFBrOCF3, 1-브로모-2-요오도퍼플루오로에탄, 1-브로모-3-요오도퍼플루오로프로판, 1-브로모-4-요오도퍼플루오로부탄, 2-브로모-3-요오도퍼플루오로부탄, 3-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1,2-브로모-4-요오도퍼플루오로부텐-1, 벤젠의 모노요오도모노브로모 치환체, 디요오도모노브로모 치환체, 그리고 (2-요오도에틸) 및 (2-브로모에틸) 치환체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 중합 반응성, 가교 반응성, 입수 용이성 등의 점에서, 1,4-디요오도퍼플루오로부탄, 디요오도메탄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (9):
RIxBry
(식 중, R은 탄소수 1 내지 16의 포화 혹은 불포화의 플루오로탄화수소기 또는 클로로플루오로탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기, x 및 y는 각각 0 내지 2의 정수이고, 또한 1≤x＋y≤2)로 표현되는 화합물의 첨가량으로서는, 얻어지는 불소 고무의 전체 질량의 0.0001 내지 5질량％이면 되고, 또한, 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하다.
가교 부위를 도입하는 다른 방법으로서는, 가교 부위를 부여하는 단량체를 소량, 공중합하는 방법이 있다.
이와 같은 단량체로서는, 일본 특허 공고 평5-63482호 공보, 일본 특허 공개 평7-316234호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 퍼플루오로(6,6-디히드로-6-요오도-3-옥사-1-헥센)나 퍼플루오로(5-요오도-3-옥사-1-펜텐) 등의 요오드 함유 단량체, 일본 특허 공개 평4-505341호 공보에 기재되어 있는 브롬 함유 단량체, 일본 특허 공개 평4-505345호 공보, 일본 특허 공개 평5-500070호 공보에 기재되어 있는 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 등이 적합하다.
퍼플루오로불소 고무 (a-2)와 불소 함유 다원 세그먼트화 폴리머 (b-2)로 이루어지는 제5 불소 고무 조성물은, 제1 불소 고무 조성물과 마찬가지로 하여 얻어진다.
이 경우, 전술한 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있고, 후술하는 가교 방법의 종류에 따라, 가교제를 배합할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 모노머 혼합 가스는, 칼브(G.H.Kalb) 외, 어드반시즈·인·케미스트리·시리즈(Advances in Chemistry Series.) 129, 13(1973)에 기재된 바와 같이, 폭발성을 가지므로, 중합 장치에는 착화원이 되는 스파크 등이 발생하지 않도록 고안할 필요가 있다. 또한, 그 의미로부터는, 중합 압력은 가능한 한 낮게 억제하는 것이 바람직하다.
중합 압력은, 넓은 범위에서 변화시킬 수 있다. 일반적으로는, 0.5 내지 5㎫의 범위이다. 중합 압력은, 높을수록 중합 속도는 커지기 때문에, 생산성의 향상의 관점에서, 0.8㎫ 이상인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 중합 생성물은 중합 조건에 따라서는 유리의 카르복실기가 포함되어 있지 않은 것도 있지만, 그것들도 다음의 산 처리를 실시함으로써, 유리의 카르복실기로 변환할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는, 실리콘계 엘라스토머로서는, 예를 들어 실리콘 고무, 플루오로실리콘 고무 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 가교성 엘라스토머 중에서도, 본 발명에서 사용되는 불소 함유 엘라스토머는, 내열성과 내약품성의 점에서 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)/가교성 반응기를 갖는 단량체로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
상기 퍼플루오로(알킬비닐에테르)는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내한성이 우수한 점에서 PMVE가 바람직하다.
또한, 상기 가교점을 도입하기 위한 단량체는, 공중합 반응성의 점에서, 요오드 함유 단량체, 니트릴기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 알콕시카르보닐기 함유 단량체인 것이 바람직하다. 또한, 가교 반응성 및 가교 반응에 의해 형성되는 가교 구조의 내열성의 점에서, 니트릴기 함유 단량체가 더욱 바람직하다.
가교성 엘라스토머의 폴리머 말단기에 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 요오드 원자, 브롬 원자 또는 술폰산기를 도입하는 방법으로서는, 후술하는 산 처리법을 들 수 있다.
상기 가교성 엘라스토머는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 등의 중합법에 의해 제조할 수 있다.
유화 중합에 사용되는 유화제로서는, 광범위한 것이 사용 가능하지만, 중합 중에 일어나는 유화제 분자로의 연쇄 이동 반응을 억제하는 관점에서, 플루오로카본쇄, 또는 플루오로폴리에테르쇄를 갖는 카르복실산의 염류가 바람직하다. 유화제의 사용량은, 첨가된 물의 약 0.05 내지 2질량％가 바람직하고, 특히 0.2 내지 1.5질량％가 바람직하다.
가교성 엘라스토머의 중합에 사용되는, 중합 개시제로서는, 바람직하게는 카르복실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 기(예를 들어, 산 플루오라이드, 산 클로라이드, CF2OH. 이것들은 모두 물의 존재 하에 카르복실기를 발생시킴)를 엘라스토머 말단에 존재시킬 수 있는 것이 사용된다. 구체예로서는, 예를 들어 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 등을 들 수 있다.
또한, 분자량의 조정에 통상 사용되는 연쇄 이동제를 사용해도 되지만, 말단에 도입되는 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기를 생성할 수 있는 기의 비율이 저하되기 때문에, 가능한 한 사용하지 않는 편이 좋다. 단, 연쇄 이동제가 상기 기를 엘라스토머 말단에 존재시킬 수 있는 것이라면, 꼭 그렇지만은 않다. 연쇄 이동제를 사용하지 않는 경우, 분자량은 중합을 저압, 예를 들어 2㎫·G 미만, 바람직하게는 1㎫·G 이하에서 행함으로써 조정하면 된다. 기타의 중합 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 카르복실기를 말단 및/또는 분지쇄에 갖는 중합 생성물을 후술하는 산 처리를 거치지 않고 얻기 위해서는, 중합계의 pH를 3 이하의 강산성으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 가교성 엘라스토머는, 중합 생성물을 산 처리함으로써, 중합 생성물에 존재하는 카르복실산의 금속염이나 암모늄염 등의 기를 카르복실기로 변환하는 것이 바람직하다. 산 처리법으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등에 의해 세정하거나, 이들 산으로 중합 반응 후의 혼합물의 계를 pH3 이하로 하는 방법이 적당하다.
이 산 처리는, 중합 반응 혼합물로부터 중합 생성물을 응석에 의해 단리할 때의 응석 수단으로서 적용하는 것이, 공정의 간략화의 점에서 바람직하다. 또는, 중합 혼합물을 산 처리하고, 그 후 동결 건조 등의 수단으로 중합 생성물을 단리해도 된다. 또한 초음파 등에 의한 응석이나 기계력에 의한 응석 등의 방법도 채용할 수 있다.
또한, 요오드나 브롬을 함유하는 가교성 엘라스토머를 발연 질산에 의해 산화하여 카르복실기를 도입할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 경화제는, 예를 들어 퍼옥사이드 가교계, 폴리올 가교계, 폴리아민 가교계, 트리아진 가교계, 옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계, 방사선 가교계 등의 경화제에 의해 행할 수 있다.
퍼옥사이드 가교에 있어서 사용하는 경화제는, 열이나 산화 환원계의 존재 하에서 용이하게 퍼옥시 라디칼을 발생시킬 수 있는 유기 과산화물이면 되고, 구체적으로는, 예를 들어 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드(퍼부틸D), t-부틸쿠밀퍼옥사이드(퍼부틸C), 디쿠밀퍼옥사이드(퍼쿠밀D, 퍼쿠밀D-40, 퍼쿠밀D-40MB(T)), α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(퍼헥사25B, 퍼헥사25B-40), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-헥신-3(퍼헥신25B, 퍼헥신25B-40), 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(퍼헥사25Z), t-부틸퍼옥시말레산(t-부틸MA), t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트(퍼부틸I-75), 메틸에틸케톤퍼옥사이드(퍼멕크D(DR), 퍼멕크H(HR, HY), 퍼멕크N(NR, NY), 퍼멕크S(SR), 퍼멕크F(FR), 퍼멕크G(GR, GY)), 시클로헥사논퍼옥사이드(퍼헥사H), 아세틸아세톤퍼옥사이드(퍼큐어AH, AL), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(퍼헥사TMH), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(퍼헥사HC), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산(퍼헥사MC), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(퍼헥사C-80(S), 퍼헥사C-75(EB), 퍼헥사C(C), 퍼헥사C-40, 퍼헥사C-40MB(S)), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(퍼헥사22), 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)펜탄산부틸(퍼헥사V, 퍼헥사V-40(F)), 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판(퍼테트라A), p-멘탄히드로퍼옥시드(퍼멘타H), 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드(퍼쿠밀P), 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드(퍼옥타H), 쿠멘히드로퍼옥시드(퍼쿠밀H-80), t-부틸히드로퍼옥사이드(퍼부틸H-69), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(퍼부틸P, 퍼부틸P-40, 페록시몬F-40, 퍼부틸P-40MB(K)), 디-t-헥실퍼옥사이드(퍼헥실D), 디이소부티릴퍼옥사이드(퍼로일IB), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(퍼로일355(S)), 디라우로일퍼옥사이드(퍼로일L), 디숙신산퍼옥사이드(퍼로일SA), 디-(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드 및 디벤조일퍼옥사이드의 혼합물(나이퍼BMT-K40, 나이퍼BMT-M), 디벤조일퍼옥사이드(나이퍼BW, 나이퍼BO, 나이퍼FF, 나이퍼BS, 나이퍼E, 나이퍼NS), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드(나이퍼PMB), 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트(퍼로일NPP-50M), 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트(퍼로일IPP-50, 퍼로일IPP-27), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(퍼로일TCP), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트(퍼로일OPP), 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트(퍼로일SBP), 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트(퍼쿠밀ND, 퍼쿠밀ND-50E), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼옥타ND, 퍼옥타ND-50E), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(퍼헥실ND, 퍼헥실ND-50E), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(퍼부틸ND, 퍼부틸ND-50E), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(퍼부틸NHP), t-헥실퍼옥시피발레이트(퍼헥실PV, 퍼헥실PV-50E), t-부틸퍼옥시피발레이트(퍼부틸PV, 퍼부틸PV-40E), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼옥타O), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(퍼헥사25O), t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼헥실O, 퍼큐어HO(N)), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼부틸O, 퍼큐어O), t-헥실퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(퍼헥실I), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(퍼부틸355), t-부틸퍼옥시라우레이트(퍼부틸L), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트(퍼부틸E), t-헥실퍼옥시벤조에이트(퍼헥실Z), t-부틸퍼옥시아세테이트(퍼부틸A), t-부틸퍼옥시-3-메틸벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트의 혼합물(퍼부틸ZT), t-부틸퍼옥시벤조에이트(퍼부틸Z), t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트(페로마AC), 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB-25), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(노프머BC-90) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 것은 디알킬 타입의 것이다. 또한, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산이 특히 바람직하다. 일반적으로 활성 -O-O-의 양, 분해 온도 등을 고려하여 유기 과산화물의 종류, 그리고 사용량이 선택된다.
또한, 이 경우에 사용할 수 있는 경화 보조제로서는, 퍼옥시 라디칼과 폴리머 라디칼에 대하여 반응 활성을 갖는 화합물이면 되고, 예를 들어 CH2＝CH-, CH2＝CHCH2-, CF2＝CF-, CF2＝C(CF3)-, CF2＝C(CH3)-, CF(CF3)＝CF-, CF(CH3)＝CF-, CF2＝C(C6H5)-, CF(C6H5)＝CF-, CF2＝CH-, CHF＝CF-, CHF＝C(CF3)-, CH(CF3)＝CF-, CF(CF3)＝CH- 등의 관능기를 갖는 다관능성 화합물을 들 수 있다(각 식 중의 「C6H5」는 페닐기를 나타냄). 구체적으로는, 예를 들어 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N'-n-페닐렌비스 말레이미드, 디프로파길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈레이트아미드, 트리알릴포스페이트, 비스말레이미드, 불소화트리알릴이소시아누레이트(1,3,5-트리스(2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐)-1,3,5-트리아진2,4,6-트리온), 트리스(디알릴아민)-S-트리아진, 아인산트리알릴, N,N-디알릴아크릴아미드, 1,6-디비닐도데카플루오로헥산, 일반식 (I):
Figure pct00001
(식 중, 서로 동등하거나 혹은 상이한, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은, H, 할로겐, 또는 하나 혹은 복수의 산소기를 경우에 따라 포함하는, 임의 선택적인 할로겐화된 기이고; Z는, 헤테로 원자를 임의 선택적으로 함유하는, 선상 혹은 분지의 임의 선택적인 할로겐화된 알킬렌기 혹은 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌기임)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
일반식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 식 (II):
Figure pct00002
(식 중, AII는, 단결합, 헤테로 원자 함유기, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 아릴렌기이고, 이들 기는 일부 또는 전부가 불소화되어 있어도 된다. RII1은 알킬기이다. RII2, RII3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불화알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 아릴기이다. 복수의 RII1은 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 RII2는 동일해도 되고 상이해도 된다. 복수의 RII3은 동일해도 되고 상이해도 된다. 단 RII2, RII3의 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. n은, 각각, 1 내지 5의 정수이다. 벤젠환의 수소는 치환되어 있어도 됨.)로 표현되는 화합물, 식 (III):
Figure pct00003
(식 중, j는, 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동등하거나 혹은 상이한, RIII1, RIII2, RIII3, RIII4는, H, F 또는 C1~5 알킬기 혹은 (퍼)플루오로알킬기임)로 표현되는 화합물, 식 (IV):
Figure pct00004
(식 중, 서로 및 출현마다 동등하거나 혹은 상이한, AIV의 각각은 독립되어, F, Cl 및 H로부터 선택되고; 서로 및 출현마다 동등하거나 혹은 상이한, BIV의 각각은 독립되어, F, Cl, H 및 ORBIV(여기서, RBIV는, 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 불화 혹은 염소화될 수 있는 분지 혹은 직쇄의 알킬기임)로부터 선택되고; EIV는, 에테르 결합이 삽입되어 있어도 되고, 임의 선택적으로 불소화된, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가의 기이고; 바람직하게는 EIV는, m이 3 내지 5의 정수인, -(CF2)m-기이고; 식 (IV)로 표현되는 화합물은, F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2가 바람직함)로 표현되는 화합물 및 식 (V):
Figure pct00005
(식 중, EV, AV 및 BV는, 위에서 정의된 EIV, AIV 및 BIV와 동일한 의미를 갖고; 서로 동등하거나 혹은 상이한, RV5, RV6, RV7은, H, F 또는 C1~5 알킬기 혹은 (퍼)플루오로알킬기임)로 표현되는 화합물, 일반식 (VI):
Figure pct00006
(식 중, RVI1 내지 RVI3은, 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 아릴기이고, RVI1 내지 RVI3의 적어도 하나는, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 기이다. m은 1 내지 5의 정수이다. m이 2 이상인 경우, m개의 RVI1 내지 RVI3은, 각각, 동일해도 되고, 상이해도 된다. 벤젠환의 수소 원자는 치환되어 있어도 됨.)로 표현되는 구조를, 적어도 하나 갖는 화합물 등을 들 수 있다. m이 1인 경우는, 해당 구조를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 헤테로 원자 함유기는, 탄소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하는 기이다. 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -S-, -SO2-, -CO- 등을 들 수 있다.
일반식 (VI)로 표현되는 구조를 갖는 화합물로서는, 일반식:
Figure pct00007
(식 중, RVI1 내지 RVI3은, 상기와 같음. p는 0 내지 2의 정수이고, n은 2 내지 6의 정수임.)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
폴리올 가교에 사용하는 경화제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 AF 등의 다가 알코올 화합물을 들 수 있다.
폴리아민 가교에 사용하는 경화제로서는, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 4,4'-비스(아미노시클로헥실)메탄카르바메이트 등의 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
트리아진 가교에 사용하는 경화제로서는, 테트라페닐주석, 트리페닐주석 등의 유기 주석 화합물을 들 수 있다. 또한, 불소 함유 엘라스토머 중의 시아노기를 환화 3량화 반응시켜 트리아진 가교 반응을 진행시키기 위해, 질화규소 등의 비산화물계 필러를 배합할 수도 있다.
옥사졸 가교계, 이미다졸 가교계, 티아졸 가교계에 사용하는 경화제로서는, 예를 들어 일반식 (10):
Figure pct00008
(식 중, R1은 -SO2-, -O-, -CO-, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 또는 단결합 손이고, R2 및 R3은 한쪽이 -NH2이고 다른 쪽이 -NH2, -OH 또는 -SH, 바람직하게는 R2 및 R3 모두 -NH2임)로 나타나는 비스디아미노페닐계 경화제, 비스아미노페놀계 경화제, 비스아미노티오페놀계 경화제, 일반식 (11):
Figure pct00009
로 나타나는 비스아미드라존계 경화제, 일반식 (12) 또는 일반식 (13):
Figure pct00010
(식 중, Rf는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기),
Figure pct00011
(식 중, n은 1 내지 10의 정수)로 나타나는 비스아미독심계 경화제, 식 (VI):
Figure pct00012
(식 중, RVI1은 H이고, RVI2는, H, NH2, 및 NRVI4RVI5로 이루어지는 군에서 선택되고, RVI3은, Ph, SO2H, NRVI6RVI7, 2-피리딘 및 CH2CONH2로 이루어지는 군에서 선택되고, RVI4는 H이고, RVI5는, Ph, NH2 및 CN으로 이루어지는 군에서 선택되고, RVI6은, H, NHPh, CCONH2, C1 내지 C8의 직쇄 알킬기 및 C1 내지 C8의 분지 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 RVI7은, Ph, COOC(CH3)3, NH2, CH2COOH, CSNH2, CNHNH3 ＋Cl-, p-페닐CN, COPh,
Figure pct00013
로 이루어지는 군에서 선택됨)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 비스아미노페놀계 경화제, 비스아미노티오페놀계 경화제 또는 비스디아미노페닐계 경화제 등은 종래 니트릴기를 가교점으로 하는 가교계에 사용하고 있던 것이지만, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기와도 반응하여, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환을 형성하고, 가교물을 부여한다.
이들 경화제 중에서, 내열성이 특히 우수하고, 가교 반응성이 양호하고, 또한 합성이 비교적 용이하다는 점에서, 보다 바람직한 경화제로서는, 일반식 (14):
Figure pct00014
(식 중, R5는 불소 원자 또는 1가의 유기기)로 표현되는 비스 아미노 가교성 관능기를 적어도 2개 갖는 비스디아미노페닐계 경화제이다. 이 가교성 관능기와 반응 가능한 관능기로서는, 니트릴기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있고, 반응에 의해, 이미다졸환을 형성한다.
또한, 보다 바람직한 경화제로서는, 일반식 (15):
Figure pct00015
로 나타나는 화합물이다.
가교성 반응기에 있어서의 치환기 R6은 수소 이외의 1가의 유기기 또는 불소 원자이고, 특히 N-H 결합보다도 높은 내산화성을 갖는 N-R6 결합을 형성하는 치환기가 바람직하다. 여기서 「N-H 결합보다도 높은 내산화성을 갖는 N-R6 결합을 형성하는 치환기」란, 이미다졸환을 형성한 때에, N-H 결합을 갖는 화합물로부터 산화되기 어려운 화합물에 존재하는 N-R6 결합을 형성하는 치환기를 말한다.
이러한 R6으로서는, 한정적이지 않지만, 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 벤질기를 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어 R6의 적어도 하나가 -CH3, -C2H5, -C3H7 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 저급 알킬기; -CF3, -C2F5, -CH2F, -CH2CF3, -CH2C2F5 등의 탄소수 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 불소 원자 함유 저급 알킬기; 페닐기; 벤질기; -C6F5, -CH2C6F5 등의 불소 원자로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기; -C6H5-n(CF3)n, -CH2C6H5-n(CF3)n(n은 1 내지 5의 정수) 등의 -CF3으로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기 등을 들 수 있다.
이들 중, 내열성이 특히 우수하고, 가교 반응성이 양호하고, 또한 합성이 비교적 용이한 점에서, 페닐기, -CH3이 바람직하다.
일반식 (15)의 화합물에 있어서, R7은 -SO2-, -O-, -CO-, 치환되어 있어도 되는 알킬렌기,
Figure pct00016
또는 단결합이다.
R7의 치환되어 있어도 되는 알킬렌기의 바람직한 구체예로서는, 한정적이지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 비치환 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬렌기 등이고, 퍼플루오로알킬렌기로서는
Figure pct00017
등을 들 수 있다. 또한, 이들 R7은, 일본 특허 공고 평2-59177호 공보, 일본 특허 공개 평8-120146호 공보 등에서 비스디아미노페닐 화합물의 예시로서 알려져 있는 것이다.
R7은 좌우의 벤젠환 중, 어느 위치에 결합하고 있어도 되지만, 합성이 용이하고 가교 반응이 용이하게 진행되는 점에서, NH2기 또는 NHR7기의 어느 것이 파라 위치로 되도록 결합되어 있는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 경화제로서는, 일반식 (16):
Figure pct00018
(식 중, R8은 동일하거나 또는 상이하고, 모두 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 불소 원자 혹은 -CF3으로 1 내지 5개의 수소 원자가 치환된 페닐기 또는 벤질기임)로 나타나는 화합물이다.
한정적이지 않지만, 예를 들어 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-메틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-에틸아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-프로필아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-퍼플루오로페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[3-아미노-4-(N-벤질아미노)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(일반명: 비스(아미노페놀)AF), 2,2-비스(3-아미노-4-머캅토페닐)헥사플루오로프로판, 테트라아미노벤젠, 비스-3,4-디아미노페닐메탄, 비스-3,4-디아미노페닐에테르, 2,2-비스(3,4-디아미노페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
이상에 설명한 경화제는, 기계적 강도, 내열성, 내약품성이 우수하고, 특히 내열성과 내약품성이 밸런스 좋게 우수한 가교물을 부여하는 것이다.
가교성 엘라스토머의 경화제는, 가교성 엘라스토머 100질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화제가, 0.05질량부보다 적으면, 가교성 엘라스토머가 충분 가교되지 않는 경향이 있고, 10질량부를 초과하면, 가교물의 물성을 악화시키는 경향이 있다.
본 발명의 가교성 엘라스토머 조성물은, 유기 염기성 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
유기 염기성 화합물로서는, 식 CH3(CH2)17-NH2의 옥타데실아민;
식 H2N-C(O)-(CH2)11-CH＝CH-(CH2)7CH3의 엘카아미드;
식 H2N-C(O)-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7CH3의 올레아미드;
식 H2N-(CH2)6-NH2의 헥사메틸렌디아민
식:
Figure pct00019
의 1,8-디아자비시클로운데카-7-엔(DBU) 등을 들 수 있다.
본 발명의 가교성 엘라스토머 조성물 및 상기 가교성 엘라스토머는, 원료로서, 실질적으로 금속 화합물의 부존재화로 제조된 것이 바람직하다. 상기 가교성 엘라스토머 조성물의 금속 함유량으로서는, 바람직하게는 100ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하이다. 가교성 엘라스토머 조성물의 금속 함유량이 극히 적은 것이면, 금속 성분에 의한 오염을 회피해야 할 반도체 제조 프로세스나 의약 제조 프로세스에 있어서 사용 가능한 성형품이 얻어지는 점에서 바람직하다. 상기 금속 함유량은, 프레임리스 원자 흡광 분석법 또는 고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 금속 함유량은, Fe, Cr, Ni, Cu, Al, Na, Mg, Ca, Zn, Ba 및 K의 합계의 금속 함유량이다. 상기 가교성 엘라스토머 조성물의 금속 함유량으로서는, 이들 금속과, 이들 금속 이외의 금속의 함유량의 합계가, 상기한 범위 내여도 된다.
본 발명의 가교성 엘라스토머 조성물은, 상기한 각 성분을, 통상의 엘라스토머용 가공 기계, 예를 들어 오픈 롤, 밴버리 믹서, 니더 등을 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 그 외에, 밀폐식 혼합기를 사용하는 방법이나 에멀션 혼합으로부터 공응석하는 방법에 의해서도 조제할 수 있다.
상기 조성물로부터 예비 성형체를 얻는 방법은 통상의 방법이어도 되고, 금형에 의해 가열 압축하는 방법, 가열된 금형에 압입하는 방법, 압출기에 의해 압출하는 방법 등 공지의 방법으로 행할 수 있다. 호스나 전선 등의 압출 제품의 경우는 압출 후에도 형태를 유지하는 것이 가능하므로, 가교제를 사용하지 않고 압출한 예비 성형체를 그대로 사용할 수 있다. 물론 가교제를 사용하여 스팀 등에 의한 가열 가교를 실시한 예비 성형체를 사용하는 것도 가능하다. 또한, O-링 등의 형물 제품이고 미가교 상태에서는 이형 후에도 형태를 유지하는 것이 곤란한 경우는, 가교제를 사용하여 미리 가교한 예비 성형체를 사용함으로써 실시 가능해진다.
퍼옥사이드 가교를 행하는 경우, 통상의 가교성 엘라스토머의 가교 조건 하에서 행할 수 있다. 예를 들어, 금형에 넣고, 가압 하에 있어서 120 내지 200℃에서 1 내지 60분간 유지함으로써 프레스 가교를 행하고, 계속해서 120 내지 250℃의 노 중에서 0 내지 48시간 유지함으로써 오븐 가교를 행하면, 가교물을 얻을 수 있다.
비스아미노페놀 등의 가교제를 사용하여 옥사졸 가교를 행하는 경우, 통상의 가교성 엘라스토머의 가교 조건 하에서 행할 수 있다. 예를 들어, 금형에 넣고, 가압 하에 있어서 120 내지 250℃에서 1 내지 60분간 유지함으로써, 프레스 가교를 행하고, 계속해서 120 내지 320℃의 노 중에서 0 내지 48시간 유지함으로써 오븐 가교를 행하면, 가교물을 얻을 수 있다. 또한, 공지의 가교성 엘라스토머의 가교 방법, 예를 들어 폴리아민 가교나 폴리올 가교, 퍼옥사이드 가교의 배합에 비스(아미노페놀)AF 등을 첨가하여 병용 가교할 수도 있다.
카르복실기를 비스디아미노페닐계 가교제로 가교하는 이미다졸 가교는, 카르복실기를 말단 이외에 갖는 카르복실 함유 폴리머에 최적이고, 비교적 낮은 가교 온도(예를 들어, 150 내지 230℃, 바람직하게는 170 내지 200℃)에서 양호한 물성을 갖는 가교물을 부여한다.
또한, 본 발명의 불소 고무 성형품은, 하기 조건에서의 O2 조사 후의 중량 감소율이 2.5질량％ 이하이고, 파티클 발생량이 0.05질량％ 이하이고, NF3 플라스마 조사 후의 중량 감소율이 1.8질량％ 이하이고, 파티클 발생량이 0.05질량％ 이하이고, 300℃, 70시간에서의 압축 영구 변형이 50％ 이하인 것을 특징으로 한다.
기
샘플: O-링(AS-568A-214)
측정 방법:
(1) O2 플라스마
플라스마 조사 장치: ICP 고밀도 플라스마 장치(삼코 가부시키가이샤제 MODEL RIE-101iPH)
조사 조건
가스 유량: 16SCCM
RF 출력: 400Wh
압력: 2.66㎩
에칭 시간: 30분간
온도: 100℃
퍼플루오로 엘라스토머(논 필러)의 에칭 속도가 12000Å/분에 상당하는 조건.
(2) NF3 플라스마
플라스마 조사 장치: ICP 고밀도 플라스마 장치(삼코 가부시키가이샤제 MODEL RIE-101iPH)
조사 조건
가스 유량: 16SCCM
RF 출력: 400Wh
압력: 10㎩
에칭 시간: 4시간
온도: 200℃
실리콘 웨이퍼 열산화막(SiO2)의 에칭 속도가 90Å/분에 상당하는 조건.
이와 같은 본 발명의 불소 고무 성형품은, 전술한 본 발명의 가교성 엘라스토머 조성물로 제작할 수 있다.
O2 플라스마 조사 후의 중량 감소율은 2.5질량％ 이하이지만, 1.5질량％ 이하가 바람직하다. 중량 감소율은 적을수록 좋기 때문에, 하한은 특별히 한정되지 않는다. 파티클 발생량은 0.05질량％ 이하이지만, 0.03질량％ 이하가 바람직하다. 파티클 발생량은 적을수록 좋기 때문에, 하한은 특별히 한정되지 않는다. 중량 감소율이 2.5질량％ 이하이면, 시일재로 했을 때에, O2 플라스마에 대하여 수명이 길어져, 장기 내구성이 향상된다. 또한, 파티클 발생량이 0.05질량％ 이하이면, O2 플라스마를 조사해도 장치로의 파티클 부착이 어려워지기 때문에, 장치의 오염을 방지할 수 있다. 또, 디바이스로의 파티클 부착을 저감시켜, 디바이스 제조의 수율 악화를 억제할 수 있다.
NF3 플라스마 조사 후의 중량 감소율은 1.8질량％ 이하이지만, 1.5질량％ 이하가 바람직하다. 중량 감소율은 적을수록 좋기 때문에, 하한은 특별히 한정되지 않는다. 파티클 발생량은 0.05질량％ 이하이지만, 0.03질량％ 이하가 바람직하다. 파티클 발생량은 적을수록 좋기 때문에, 하한은 특별히 한정되지 않는다. 중량 감소율이 1.8질량％ 이하이면, 시일재로 했을 때에, NF3 플라스마에 대하여 수명이 길어져, 장기 내구성이 향상된다. 파티클 발생량이 작으면, NF3 플라스마를 조사해도 장치로의 파티클 부착이 어려워지기 때문에, 장치의 오염을 방지할 수 있다. 또, 디바이스로의 파티클 부착을 저감시켜, 디바이스 제조의 수율 악화를 억제할 수 있다.
300℃, 70시간에서의 압축 영구 변형이 50％ 이하이지만, 45％ 이하가 바람직하고, 40％ 이하가 보다 바람직하다. 압축 영구 변형이 작으면, 시일재로 했을 때의, 수명이 길어져, 장기 내구성이 향상된다.
O2 및 NF3의 내플라스마성은, 특정한 비산화물계 세라믹스 필러종을 사용함으로써 달성할 수 있다. 한편, 고온에서의 압축 영구 변형은, 비산화물계 세라믹스 필러의 표면을 산화함으로써 달성할 수 있다.
이와 같은 성형품은, 특히 고도의 깨끗함이 요구되는 반도체 제조 장치, 특히 고밀도 플라스마 조사가 행해지는 반도체 제조 장치의 시일재로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 시일재로서는, O-링, 각-링, 가스킷, 패킹, 오일 시일, 베어링 시일, 립 시일 등을 들 수 있다. 그 밖에, 반도체 제조 장치에 사용되는 각종 폴리머 제품, 예를 들어 다이어프램, 튜브, 호스, 각종 고무 롤, 벨트 등으로서도 사용할 수 있다. 또한, 코팅용 재료, 라이닝용 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는 반도체 제조 장치는, 특히 반도체를 제조하기 위한 장치에 한정되는 것은 아니고, 널리, 액정 패널이나 플라스마 패널을 제조하기 위한 장치 등, 고도의 클린도가 요구되는 반도체 분야에 있어서 사용되는 제조 장치 전반을 포함하는 것이고, 예를 들어 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 에칭 장치
건식 에칭 장치, 플라스마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 반응성 이온빔 에칭 장치, 스퍼터 에칭 장치, 이온빔 에칭 장치
습식 에칭 장치, 애싱 장치
(2) 세정 장치
건식 에칭 세정 장치, UV/O3 세정 장치, 이온빔 세정 장치, 레이저 빔 세정 장치, 플라스마 세정 장치, 가스 에칭 세정 장치, 추출 세정 장치, 속슬렛 추출 세정 장치, 고온 고압 추출 세정 장치, 마이크로웨이브 추출 세정 장치, 초임계 추출 세정 장치
(3) 노광 장치
스테퍼, 코터·디벨로퍼
(4) 연마 장치
CMP 장치
(5) 성막 장치
CVD 장치, 스퍼터링 장치
(6) 확산·이온 주입 장치
산화 확산 장치, 이온 주입 장치
본 발명의 성형품은, 예를 들어 CVD 장치, 플라스마 에칭 장치, 반응성 이온 에칭 장치, 애싱 장치 또는 엑시머 레이저 노광기의 시일재로서 우수한 성능을 발휘한다.
실시예
이어서 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(열처리)
탄화규소(Nanomakers 가부시키가이샤제 NM-SiC, 평균 입자경(30㎚)을, 머플로를 사용하여, 대기 중, 800℃에서 1시간 열처리하여, 표면이 산화되어 있는 탄화규소를 얻었다.
<표면 산화 상태의 측정>
표면 산화 처리하여 얻어진 비산화물계 세라믹스를, ESCA에 의해, X선원 Mg, 8kv-10㎃의 조건에서 측정했다. 또한, 제조예 1에서 제작한 탄화규소에서는, 표면층 3 내지 5㎚의 SiC가 40％ 감소되어 SiO2로 이행하고, 60％가 SiC로서 잔존하는 것이 확인되었다(SiO2 유래의 피크와 SiC 유래의 피크의 비는 2:3).
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 10
표 1에 기재한 배합 조성에 따라, 불소 함유 엘라스토머(TFE/PMVE/CNVE(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN)＝59.4/40.1/0.5(몰비))에, 비산화물계 세라믹스, 가교제를 첨가하고, 오픈 롤에 의해 혼련하여 가교 가능한 불소 고무 조성물을 조제했다.
NphAF는 2,2-비스[3-아미노-4-(N-페닐아미노)페닐]헥사플루오로프로판을 사용했다. 또한, 열처리 탄화규소로서는 제조예 1에서 열처리한 것을 사용했다. 비교예 7에서 사용한 산화규소로서는 닛폰 에어로실사제 50을, 비교예 8 및 9의 표면 처리 산화규소로서는 닛폰 에어로실사제 RX50을 사용했다.
실시예 1, 3, 비교예 1, 3, 6 내지 8, 10에서 얻어진 불소 고무 조성물을 180℃에서 30분간 프레스하여 가교를 행한 후, 다시 오븐 내에서 290℃에서 18시간 오븐 가교를 실시하여, 두께 2㎜의 가교물의 성형품 및 O-ring(AS-568A-214사이즈)의 성형품을 제작했다. 또한, 실시예 2, 4, 5, 비교예 2, 4, 5, 9에서 얻어진 불소 고무 조성물을 180℃에서 30분간 프레스하여 가교를 행한 후, 다시 오븐 내에서 200 내지 290℃에서 18시간 오븐 가교를 실시하여, 두께 2㎜의 가교물의 성형품 및 O-ring(AS-568A-214사이즈)의 성형품을 제작했다.
얻어진 성형품을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 따라, 경도, 압축 영구 변형, 플라스마 조사 후의 중량 감소율과 파티클 발생량을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<경도>
JIS K 6301에 준하여, 경도를 측정했다.
<압축 영구 변형>
O-링(AS-568A-214)을 성형하고, JIS K6262에 준하여, 300℃에서 70시간 후 및 168시간 후의 압축 영구 변형을 측정했다.
<내플라스마성>
O-링(P-24사이즈)의 성형품에 대하여, 이하의 조건 하에서 플라스마 조사 처리를 실시하여, 조사 전후의 중량 변화를 측정했다.
(1) O2 플라스마
플라스마 조사 장치: ICP 고밀도 플라스마 장치(삼코 가부시키가이샤제 MODEL RIE-101iPH)
조사 조건
가스 유량: 16SCCM
RF 출력: 400Wh
압력: 2.66㎩
에칭 시간: 30분간
온도: 100℃
퍼플루오로 엘라스토머(논 필러)의 에칭 속도가 12000Å/분에 상당하는 조건.
(2) NF3 플라스마
플라스마 조사 장치: ICP 고밀도 플라스마 장치(삼코 가부시키가이샤제 MODEL RIE-101iPH)
조사 조건
가스 유량: 16SCCM
RF 출력: 400Wh
압력: 10㎩
에칭 시간: 4시간
온도: 200℃
실리콘 웨이퍼 열산화막(SiO2)의 에칭 속도가 90Å/분에 상당하는 조건.
전자 분석 천칭을 사용하여, 0.01㎎까지 측정하고 0.01㎎의 자릿수를 반올림한다. 샘플은 1종류에 대하여 3개 사용하여, 중량 감소율의 평균값을 산출했다.
플라스마 조사 후의 O-링에 필름을 압박하여, 필름으로의 전사 유무를 눈으로 확인했다.
Figure pct00020

Claims (5)

  1. 가교성 엘라스토머, 및 표면이 산화되어 있는 비산화물계 세라믹스 필러를 함유하는 가교성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비산화물계 세라믹스 필러가 탄화규소인 가교성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비산화물계 세라믹스 필러의 평균 입자경이 0.1㎛ 이하인 가교성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교성 엘라스토머가, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)의 공중합체인 가교성 엘라스토머 조성물.
  5. 하기 조건에서의 O2 플라스마 조사 후의 중량 감소율이 2.5질량％ 이하이고, 파티클 발생량이 0.05질량％ 이하이고,
    NF3 플라스마 조사 후의 중량 감소율이 1.8질량％ 이하이고, 파티클 발생량이 0.05질량％ 이하이고,
    300℃, 70시간에서의 압축 영구 변형이 50％ 이하인 불소 고무 성형품.
    기
    샘플: O-링(AS-568A-214)
    측정 방법:
    (1) O2 플라스마
    플라스마 조사 장치: ICP 고밀도 플라스마 장치(삼코 가부시키가이샤제 MODEL RIE-101iPH)
    조사 조건
    가스 유량: 16SCCM
    RF 출력: 400Wh
    압력: 2.66㎩
    에칭 시간: 30분간
    온도: 100℃
    퍼플루오로 엘라스토머(논 필러)의 에칭 속도가 12000Å/분에 상당하는 조건.
    (2) NF3 플라스마
    플라스마 조사 장치: ICP 고밀도 플라스마 장치(삼코 가부시키가이샤제 MODEL RIE-101iPH)
    조사 조건
    가스 유량: 16SCCM
    RF 출력: 400Wh
    압력: 10㎩
    에칭 시간: 4시간
    온도: 200℃
    실리콘 웨이퍼 열산화막(SiO2)의 에칭 속도가 90Å/분에 상당하는 조건.
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