CN114456524A - 交联性弹性体组合物和氟橡胶成型品 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种交联性弹性体组合物，其在特定条件下的等离子体照射后的重量减少率与颗粒产生量、以及高温下的压缩永久变形小。本发明涉及一种交联性弹性体组合物和氟橡胶成型品，组合物含有交联性弹性体、和表面被氧化的非氧化物系陶瓷，氟橡胶成型品在特定条件下的O₂等离子体照射后的重量减少率为2.5质量％以下，颗粒产生量为0.05质量％以下，NF₃等离子体照射后的重量减少率为1.8质量％以下，颗粒产生量为0.05质量％以下，300℃、70小时下的压缩永久变形为50％以下。

Description

交联性弹性体组合物和氟橡胶成型品

本申请是分案申请，其针对的申请的中国国家申请号为201880067141.1、国际申请号为PCT/JP2018/038627，申请日为2018年10月17日、进入中国的日期为2020年4月15日，发明名称为“交联性弹性体组合物和氟橡胶成型品”。

技术领域

本发明涉及交联性弹性体组合物和氟橡胶成型品。

背景技术

CVD、Ercher等半导体制造装置中使用的部件需要对制造工序中暴露的NF₃等离子体处理和O₂处理具有耐性。作为构成这种部件的组合物，在专利文献1中，已知含有交联性含氟弹性体和SiO₂的组合物。另外，在专利文献2中，已知含有交联性含氟弹性体和堆积密度为0.15g/cm³以下的碳化硅颗粒的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2005/17017号

专利文献2：日本特表2012-509975号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种交联性弹性体组合物，其在特定条件下的等离子体照射后的重量减少率与颗粒产生量、以及高温下的压缩永久变形小。

用于解决课题的手段

本发明人对特定条件下的等离子体照射后的重量减少率与颗粒产生量、以及高温下的压缩永久变形进行了各种研究，结果发现，通过使用表面被氧化的非氧化物系陶瓷填料能够得到改善，由此完成了本发明。

即，本发明涉及一种交联性弹性体组合物，其含有交联性弹性体、和表面被氧化的非氧化物系陶瓷填料。

非氧化物系陶瓷填料优选为碳化硅。

非氧化物系陶瓷填料的平均粒径优选为0.1μm以下。

上述交联性弹性体优选为四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。

另外，本发明涉及一种氟橡胶成型品，其在下述条件下的O₂等离子体照射后的重量减少率为2.5质量％以下，颗粒产生量为0.05质量％以下，

NF₃等离子体照射后的重量减少率为1.8质量％以下，颗粒产生量为0.05质量％以下，

300℃、70小时下的压缩永久变形为50％以下。

记

样品：O型圈(AS-568A-214)

测定方法：

(1)O₂等离子体

等离子体照射装置：ICP高密度等离子体装置(Samco Inc.制造RIE-101iPH型)

照射条件

气体流量：16SCCM

RF输出功率：400Wh

压力：2.66Pa

蚀刻时间：30分钟

温度：100℃

全氟弹性体(非填料)的蚀刻速度相当于

的条件。

(2)NF₃等离子体

等离子体照射装置：ICP高密度等离子体装置(Samco Inc.制造RIE-101iPH型)

照射条件

气体流量：16SCCM

RF输出功率：400Wh

压力：10Pa

蚀刻时间：4小时

温度：200℃

硅晶片热氧化膜(SiO₂)的蚀刻速度相当于

的条件。

发明的效果

本发明的交联性弹性体组合物含有表面被氧化的非氧化物系陶瓷填料，因此能够兼顾等离子体照射后的重量减少率和颗粒产生量少(耐等离子体性)、高温下的压缩永久变形小(耐热性)。

具体实施方式

本发明的交联性弹性体组合物的特征在于，其含有交联性弹性体、和表面被氧化的非氧化物系陶瓷填料。不需要表面整体被氧化，也可以为一部分。表面的氧化状态可以通过ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，化学分析用电子能谱)进行确认。ESCA能够进行颗粒表面的3nm～5nm左右的元素分析，因此能够确认表面是否被氧化。

作为非氧化物系陶瓷填料没有特别限定，可以举出碳化物、硅化物、硫化物、氟化物等。作为碳化物，可以举出碳化钛、碳化硼、碳化锆、碳化铪、碳化钽、碳化钨、碳化铌、碳化硅等。作为硅化物，可以举出硅化钛、硅化钼、硅化锆等。作为硫化物，可以举出硫化钨、二硫化钼等。作为氟化物，可以举出氟化铝、氟化钇、氟化钡等。其中，从能够兼顾等离子体照射后的重量减少率和颗粒产生量少(耐等离子体性)、高温下的压缩永久变形小(耐热性)的方面出发，优选碳化硅。

例如若使用疏水性二氧化硅，虽然能够改善压缩永久变形，但对于NF₃等离子体，重量减少率大，不具有充分的等离子体耐性。另一方面，若使用表面未被氧化的碳化硅，虽然能够降低等离子体照射后的重量减少率、颗粒产生量，但高温下的压缩永久变形大，耐热性不充分。

例如在碳化硅的情况下，表面被氧化而变为SiO₂，若用ESCA进行测定，能够观察到来自SiO₂的峰和来自SiC的峰，但来自SiO₂的峰与来自SiC的峰之比优选为SiO₂：SiC＝1：9～9：1，更优选为3：7～6：4。峰比小于1：9时，表面的氧化不充分，未表现出充分的改善效果；超过9：1时，氧化过度，同样具有未表现出充分的改善效果的倾向。

非氧化物系陶瓷优选通过使用喷射式粉碎机等粉碎机的粉碎法、通过由原子或分子的核产生、生长来形成粉末的方法等制成粉末。在后者的情况下，根据起始原料的状态而分成气相法、液相法、固相法。若所得到的非氧化物系陶瓷粉末的纯度足够高，则粉末的制造法没有特别限定。在非氧化物系陶瓷中，从等离子体耐性优异的方面出发，碳化硅的纯度优选为95％以上。

非氧化物系陶瓷填料的形状没有特别限定，能够使用粉体状、颗粒状、纤维状、晶须状等。从加工性的方面出发，优选为颗粒状，其平均粒径优选为10μm以下、更优选为0.1μm以下。这是因为，在平均粒径超过10μm时，增强性欠缺，需要增加在混合物中的混配量，会使成型体作为密封材料的性能降低。此外，在作为半导体装置用密封材料使用时，从颗粒产生少的方面出发，优选平均粒径为0.1μm以下、优选为0.01μm～0.1μm的物质。平均粒径的下限没有特别限定。

在非氧化物系陶瓷填料100质量％中，表面发生了2nm以上的氧化的填料的比例没有特别限定，优选为10质量％～100质量％、更优选为30质量％～100质量％。

非氧化物系陶瓷填料的含量没有特别限定，相对于交联性弹性体100质量份，优选含有非氧化物系陶瓷填料1质量份～40质量份、更优选含有5质量份～25质量份。

非氧化物系陶瓷填料的优选含量根据非氧化物系陶瓷填料的平均粒径而异，相对于交联性弹性体100质量份，平均粒径为0.01μm～0.1μm时，更优选含有非氧化物系陶瓷填料1质量份～40质量份，进一步优选含有5质量份～25质量份。平均粒径为0.1μm～10μm时，更优选含有非氧化物系陶瓷填料5质量份～50质量份，进一步优选含有10质量份～30质量份。

非氧化物系陶瓷填料的表面的氧化方法没有特别限定，可以举出例如空气中的热处理、酸处理、臭氧处理、氧等离子体处理等。

热处理条件没有特别限定，热处理温度优选为500℃～1000℃、更优选为700℃～900℃。小于500℃时，难以发生表面氧化，超过1000℃时，表面氧化速度快，氧化层厚度控制困难，具有被氧化至颗粒内部的倾向。热处理时间优选为0.1小时～24小时、更优选为0.2小时～4小时。

酸处理中使用的酸没有特别限定，可以举出硫酸水溶液、双氧水、硝酸以及它们的混合酸等。处理条件没有特别限定，处理温度为20℃～100℃，处理时间优选为0.1小时～24小时、更优选为0.2小时～4小时。

臭氧处理条件没有特别限定，优选为臭氧浓度100g/N·m³～300g/N·m³、排放40％～80％、室压0.1MPa～0.3MPa、O₂流量2L/分钟～5L/分钟、N₂流量3cc/分钟～10cc/分钟、温度100℃～200℃。

氧等离子体处理条件没有特别限定，优选为功率200W～1000W、O₂流量10sccm～30sccm、压力1Pa～5Pa、照射温度：20℃～200℃、照射时间：0.1hr～1hr。

作为交联性弹性体，能够使用氟系弹性体、硅酮系弹性体等，从耐热性、对所有等离子体具有耐性的方面出发，优选含氟弹性体。

作为本发明中使用的含氟弹性体，只要是以往用于密封材料用、特别是半导体制造装置的密封材料用的含氟弹性体就没有特别限制。

作为含氟弹性体，可以举出氟橡胶(a)、热塑性氟橡胶(b)、和含有这些氟橡胶的橡胶组合物等。

作为氟橡胶(a)，可以举出非全氟氟橡胶(a-1)和全氟氟橡胶(a-2)。

作为热塑性氟橡胶(b)，可以举出：含有弹性体性含氟聚合物链段与非弹性体性含氟聚合物链段、弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段各自的结构单元的90摩尔％以上为全卤烯烃的含氟多元链段化聚合物(b-1)；含有弹性体性含氟聚合物链段与非弹性体性含氟聚合物链段、弹性体性含氟聚合物链段的结构单元的90摩尔％以上为全卤烯烃、且非弹性体性含氟聚合物链段包含小于90摩尔％的全卤烯烃作为结构单元的含氟多元链段化聚合物(b-2)；和含有弹性体性含氟聚合物链段与非弹性体性含氟聚合物链段、弹性体性含氟聚合物链段包含小于90摩尔％的全卤烯烃作为结构单元、且非弹性体性含氟聚合物链段的结构单元的90摩尔％以上为全卤烯烃或包含小于90摩尔％的全卤烯烃作为结构单元的含氟多元链段化聚合物(b-3)。

作为非全氟氟橡胶(a-1)，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟乙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯/六氟乙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或氟磷腈系氟橡胶等，它们可以分别单独使用或在无损本发明效果的范围内任意组合使用。

偏二氟乙烯系氟橡胶是指由偏二氟乙烯45摩尔％～85摩尔％、和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体55摩尔％～15摩尔％形成的含氟弹性状共聚物。优选是指由偏二氟乙烯50摩尔％～80摩尔％、和能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体50摩尔％～20摩尔％形成的含氟弹性状共聚物。

作为能够与偏二氟乙烯共聚的至少一种其他单体，可以举出例如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氟乙烯等含氟单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非含氟单体。它们可以分别单独使用或任意组合使用。这些之中，优选使用四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。

作为具体的橡胶，有VdF-HFP系橡胶、VdF-HFP-TFE系橡胶、VdF-CTFE系橡胶、VdF-CTFE-TFE系橡胶等。

偏二氟乙烯系氟橡胶可以通过常规方法获得。

四氟乙烯/丙烯系氟橡胶是指由四氟乙烯45摩尔％～70摩尔％、丙烯55摩尔％～30摩尔％和提供交联部位的单体0～5摩尔％形成的含氟弹性状共聚物。

作为提供交联部位的单体，可以举出例如日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)、全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体、日本特开平4-505341号公报中记载的含溴单体、日本特开平4-505345号公报、日本特开平5-500070号公报中记载的含腈基单体、含羧基单体、含烷氧羰基单体等。

另外，四氟乙烯/丙烯系氟橡胶也可以通过常规方法获得。

这些非全氟氟橡胶(a-1)可以通过常规方法制造。作为该非全氟氟橡胶(a-1)中的市售品，可以举出例如大金工业株式会社制造的DAI-EL G-800系、G-900系等。

作为全氟氟橡胶(a-2)，优选四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，可以举出例如由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/提供交联部位的单体形成的含氟弹性状共聚物。其组成优选为45～90/10～50/0～5(摩尔％)、更优选为45～80/20～50/0～5、进一步优选为53～70/30～45/0～2。若偏离这些组成的范围，则作为橡胶弹性体的性质丧失，具有成为接近树脂的性质的倾向。

作为此时的全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出例如全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等，它们可以分别单独使用或在无损本发明效果的范围内任意组合使用。

作为提供交联部位的单体，可以举出例如通式：

CY¹ ₂＝CY²R_f ²X³

(式中，Y¹、Y²为H、F或CH₃；R_f ²为可以具有1个以上的醚键性氧原子、可以具有芳香环、部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X³为碘基、溴基、腈基、羧基、烷氧羰基、叠氮基、炔基)所表示的单体。具体而言，可以举出通式(1)：

CX₂＝CX-RfCHRI

(式中，X为H、F或CH₃，Rf为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化亚烷基或全氟聚氧化亚烷基，R为H或CH₃)所表示的含碘单体、通式(2)：

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_m-O-(CF₂)_n-X

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X为腈基、羧基、烷氧羰基、溴基、叠氮基、炔基)所表示的单体等，它们可以分别单独使用或在无损本发明效果的范围内任意组合使用。

该碘、腈基能够作为交联点发挥功能。

全氟氟橡胶(a-2)可以通过常规方法进行制造。

作为该全氟氟橡胶(a-2)的具体例，可以举出国际公开第97/24381号、日本特公昭61-57324号公报、日本特公平4-81608号公报、日本特公平5-13961号公报等中记载的氟橡胶等。

接着，对作为热塑性氟橡胶(b)的、含有弹性体性含氟聚合物链段与非弹性体性含氟聚合物链段、弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段各自的结构单元的90摩尔％以上为全卤烯烃的含氟多元链段化聚合物(b-1)进行说明。

首先，对弹性体性含氟聚合物链段进行说明。弹性体性含氟聚合物链段对聚合物赋予柔软性，玻璃化转变温度为25℃以下、优选为0℃以下。作为构成其结构单元的90摩尔％以上的全卤烯烃，可以举出例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、通式(3)：

CF₂＝CFO(CF₂CFYO)_p-(CF₂CF₂CF₂O)_q-Rf

(式中，Y为F或CF₃，Rf是碳原子数为1～5的全氟烷基，p为0～5的整数，q为0～5的整数)所表示的氟乙烯基醚等。

作为构成弹性体性含氟聚合物链段的全卤烯烃以外的结构单元，可以为例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯等含氟单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非含氟单体等。

作为弹性体性含氟聚合物链段的优选示例，可以举出由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/提供交联部位的单体形成的弹性聚合物链。其组成优选为50～85/50～15/0～5(摩尔％)。

作为提供交联部位的单体，可以举出例如通式：

CY¹ ₂＝CY²R_f ²X³

(式中，Y¹、Y²为H、F或CH₃；R_f ²为可以具有1个以上的醚键性氧原子、可以具有芳香环、部分或全部氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的含氟亚烷基；X³为碘基、溴基、腈基、羧基、烷氧羰基、叠氮基、炔基)所表示的单体。具体而言，可以举出通式(4)：

CX₂＝CX-RfCHRX¹

(式中，X为H、F或CH₃，Rf为氟代亚烷基、全氟亚烷基、氟代聚氧化亚烷基或全氟聚氧化亚烷基，R为H或CH₃，X¹为碘或溴)所表示的含碘单体、通式(5)：

CF₂＝CF(OCF₂CF(CF₃))_m-O-(CF₂)_n-X

(式中，m为0～5的整数，n为1～3的整数，X为腈基、羧基、烷氧羰基、溴基、叠氮基、炔基)所表示的单体等。

该碘、溴和腈基、羧基、烷氧羰基能够作为交联点发挥功能。

接着，对非弹性体性含氟聚合物链段进行说明。作为构成非弹性体性含氟聚合物链段的结构单元的90摩尔％以上的全卤烯烃，可以举出例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、通式(6)：

CF₂＝CF(CF₂)_pX

(式中，p为1～10的整数，X为F或Cl)所表示的化合物、全氟-2-丁烯等全卤烯烃等。

作为构成非弹性体性含氟聚合物链段的全卤烯烃以外的结构单元，可以为例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯等含氟单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等非含氟单体等。

作为非弹性体性含氟聚合物链段的优选示例，可以举出由四氟乙烯85摩尔％～100摩尔％和通式(7)：

CF₂＝CF-Rf

(式中，Rf为Rf¹或-ORf¹，Rf¹是碳原子数为1～5的全氟烷基)所表示的物质0～15摩尔％形成的非弹性聚合物链。

另外，从所得到的热塑性氟橡胶(含氟多元链段化聚合物)的耐热性的方面出发，非弹性体性含氟聚合物链段的结晶熔点优选为150℃以上、进一步优选为200℃～360℃。

即，含氟多元链段化聚合物(b-1)是1分子中以嵌段或接枝的方式结合有弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段的含氟多元链段化聚合物很重要。

因此，作为含氟多元链段化聚合物(b-1)的制造方法，为了将弹性体性链段和非弹性体性链段以嵌段或接枝等方式连接，制成含氟多元链段化聚合物，可以采用公知的各种方法，其中优选可以采用日本特公昭58-4728号公报等中所示的嵌段型的含氟多元链段化聚合物的制法、日本特开昭62-34324号公报中所示的接枝型的含氟多元链段化聚合物的制法等。

特别是，由于可得到链段化率(嵌段化率)高、均质且规则的链段化聚合物，优选通过日本特公昭58-4728号公报、高分子论文集(Vol.49、No.10、1992)中记载的所谓碘转移聚合法所合成的嵌段型的含氟多元链段化聚合物。

另一方面，使用了弹性体性含氟聚合物和非弹性体性含氟聚合物的单纯混合物时，虽然根据所混合的各自的聚合物的种类、混合性、相容性等而不同，但通常机械特性(特别是高温时)不充分，耐磨耗性降低，柔软性降低，耐久性降低。

与此相对，通过将弹性体性链段和非弹性体性链段以嵌段或接枝等方式结合，形成多元链段化聚合物，与上述将弹性体性含氟聚合物和非弹性体性含氟聚合物单纯混合的混合物等相比，耐热性、机械特性(特别是高温时)等提高。

弹性体性链段可以利用作为氟橡胶的制造法的公知的碘转移聚合法进行制造(日本特公昭58-4728号公报、日本特开昭62-12734号公报)。例如可以举出下述方法：实质上在无氧条件下，在水介质中，在碘化合物、优选在二碘化合物的存在下，在加压下对上述全卤烯烃和必要时使用的提供固化部位的单体进行搅拌，同时在自由基引发剂的存在下进行乳液聚合。作为所使用的二碘化合物的代表例，例如为1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷和1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷。这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。其中，优选1,4-二碘全氟丁烷。二碘化合物的量相对于弹性体性链段总质量为0.01质量％～1质量％。

如此得到的弹性体性链段的末端部分成为全卤型，具有成为非弹性体性链段的嵌段共聚的起始点的碘原子。

本发明中的弹性体性链段的制造中使用的自由基聚合引发剂可以与以往在氟系弹性体的聚合中使用的自由基聚合引发剂相同。这些引发剂包括有机和无机的过氧化物以及偶氮化合物。作为典型的引发剂，有过硫酸盐类、过氧化碳酸酯类、过氧化酯类等，作为优选的引发剂，可以举出过硫酸铵(APS)。APS可以单独使用，并且也可以与亚硫酸酯类、亚硫酸盐类之类的还原剂组合使用。

从对所得到的含氟多元链段化聚合物整体赋予柔软性、赋予弹性、赋予机械物性的方面出发，如此得到的弹性体性链段优选数均分子量为5,000～750,000、特别优选为20,000～400,000。

接着，在弹性体性链段的乳液聚合之后，将单体变为非弹性体性链段用，由此能够进行非弹性体性链段的嵌段共聚。

非弹性体性链段的数均分子量能够在1,000～1,200,000、优选在3,000～600,000的宽范围内调整。

如此得到的含氟多元链段化聚合物(b-1)以在弹性体性链段的两侧结合有非弹性体性链段的聚合物分子、在弹性体性链段的单侧结合有非弹性体性链段的聚合物分子为主体，未结合有非弹性体性链段的仅弹性体性链段的聚合物分子相对于含氟多元链段化聚合物中的链段与聚合物分子的总量为20质量％以下、优选为10质量％以下。

接着，对含有弹性体性含氟聚合物链段与非弹性体性含氟聚合物链段、弹性体性含氟聚合物链段的结构单元的90摩尔％以上为全卤烯烃、且非弹性体性含氟聚合物链段包含小于90摩尔％的全卤烯烃作为结构单元的含氟多元链段化聚合物(b-2)进行说明。

此时的弹性体性含氟聚合物链段可以与对上述含氟多元链段化聚合物(b-1)说明的物质相同。

非弹性体性含氟聚合物链段是结晶熔点为150℃以上、优选为200℃～360℃的聚合物链。

作为非弹性体性含氟聚合物链段的结构单元，可以举出偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、通式(8)：

CH₂＝CX-(CF₂)_q-X

(式中，X为H或F，q为1～10的整数)所表示的化合物、CH₂＝C(CF₃)₂等部分氟化烯烃等。

另外，能够与这些单体共聚的乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯基醚、羧酸乙烯酯、丙烯酸等单体也能够作为共聚成分使用。

另外，含氟多元链段化聚合物(b-2)能够与含氟多元链段化聚合物(b-1)同样地制造。

接着，对含有弹性体性含氟聚合物链段与非弹性体性含氟聚合物链段、弹性体性含氟聚合物链段包含小于90摩尔％的全卤烯烃作为结构单元、且非弹性体性含氟聚合物链段的结构单元的90摩尔％以上为全卤烯烃或包含小于90摩尔％的全卤烯烃作为结构单元的含氟多元链段化聚合物(b-3)进行说明。

含氟多元链段化聚合物(b-3)中的弹性体性含氟聚合物链段是玻璃化转变温度为25℃以下、优选为0℃以下的聚合物链。

另外，弹性体性含氟聚合物链段包含小于90摩尔％的全卤烯烃作为结构单元。作为此时的全卤烯烃以外的结构单元，可以与对上述非全氟氟橡胶(a-1)的偏二氟乙烯系氟橡胶所说明的物质相同。

含氟多元链段化聚合物(b-3)中的非弹性体性含氟聚合物链段可以与上述含氟多元链段化聚合物(b-1)或(b-2)中的非弹性体性含氟聚合物链段相同。特别是可以与(b-2)中的非弹性体性含氟聚合物链段相同。

另外，含氟多元链段化聚合物(b-3)含有弹性体性含氟聚合物链段40质量％～95质量％和非弹性体性含氟聚合物链段5质量％～60质量％。

该含氟多元链段化聚合物(b-3)能够与含氟多元链段化聚合物(b-1)和(b-2)同样地制造。

作为含氟多元链段化聚合物(b-3)的具体例，可以举出例如大金工业株式会社制造的DAI-EL Thermo T-530、T-550、T-630、中央硝子株式会社制造的CEFRAL SOFT等。

本发明中，也能够使用含有上述氟橡胶(a)与热塑性氟橡胶(b)的组合物。

作为含有非全氟氟橡胶(a-1)和含氟多元链段化聚合物(b-1)的第1氟橡胶组合物，可以将如上所述得到的非全氟氟橡胶(a-1)和含氟多元链段化聚合物(b-1)通过分散体状态下的混合或利用开炼机等的干混以任意比例混合而得到。

另外，为了改善成型时的防粘性等，能够在不损害本发明效果的范围内适当混配内添型防粘剂等添加剂。

含有非全氟氟橡胶(a-1)与含氟多元链段化聚合物(b-2)的第2氟橡胶组合物与第1氟橡胶组合物同样地获得。

此时，能够在不损害本发明效果的范围内适当混配上述添加剂，也能够根据后述交联方法的种类混配交联剂。

含有全氟氟橡胶(a-2)与含氟多元链段化聚合物(b-3)的第3氟橡胶组合物与第1氟橡胶组合物同样地获得。

另外，能够在不损害本发明效果的范围内适当混配上述添加剂，也能够根据后述交联方法的种类混配交联剂。

含有全氟氟橡胶(a-2)与含氟多元链段化聚合物(b-1)的第4氟橡胶组合物与第1氟橡胶组合物同样地获得。

全氟氟橡胶(a-2)和上述含氟多元链段化聚合物(b-1)的辐射交联效率均差，实质上无法进行辐射交联。因此，在交联的情况下，必须将能够进行过氧化物交联等的交联部位导入至少一种橡胶中，进行交联。

作为导入有交联部位的氟橡胶，优选在聚合物的末端导入有碘或溴的氟橡胶。该氟橡胶在通过聚合进行制造时，通过使通式(9)：

RI_xBr_y

(式中，R是碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1～3的烃基，x和y分别为0～2的整数且1≤x+y≤2)所表示的化合物存在而得到。如此导入的碘或溴作为交联点发挥功能。

作为通式(9)：

RI_xBr_y

(式中，R为碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1～3的烃基，x和y分别为0～2的整数且1≤x+y≤2)所表示的化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF₂Br₂、BrCF₂CF₂Br、CF₃CFBrCF₂Br、CFClBr₂、BrCF₂CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF₂CF₂CF₂Br、BrCF₂CFBrOCF₃、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟丁烯-1,2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体、以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代体等。

这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、二碘甲烷等。

作为通式(9)：

RI_xBr_y

(式中，R为碳原子数为1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或碳原子数为1～3的烃基，x和y分别为0～2的整数且1≤x+y≤2)所表示的化合物的添加量，只要为所得到的氟橡胶的总质量的0.0001质量％～5质量％即可，进而优选为0.01质量％～1质量％。

作为导入交联部位的其他方法，有将提供交联部位的单体少量共聚的方法。

作为这样的单体，优选日本特公平5-63482号公报、日本特开平7-316234号公报中记载的全氟(6,6-二氢-6-碘-3-氧杂-1-己烯)或全氟(5-碘-3-氧杂-1-戊烯)等含碘单体、日本特开平4-505341号公报中记载的含溴单体、日本特开平4-505345号公报、日本特开平5-500070号公报中记载的含腈基单体、羧基、烷氧羰基等。

含有全氟氟橡胶(a-2)与含氟多元链段化聚合物(b-2)的第5氟橡胶组合物与第1氟橡胶组合物同样地获得。

此时，能够在不损害本发明效果的范围内适当混配上述添加剂，也能够根据后述交联方法的种类混配交联剂。

本发明中使用的单体混合气体如G.H.Kalb等人在Advances in ChemistrySeries.129,13(1973)中记载的那样具有爆炸性，因此需要设法使聚合装置不产生成为着火源的火花等。另外，从这个意义上讲，聚合压力优选抑制为尽可能低。

聚合压力能够在宽范围内变化。通常为0.5MPa～5MPa的范围。聚合压力越高则聚合速度越大，因此从提高生产率的方面出发，优选为0.8MPa以上。

如此得到的聚合产物根据聚合条件的不同有时不包含游离的羧基，但它们通过实施下述酸处理，能够转换为游离的羧基。

另外，作为本发明中使用的硅酮系弹性体，可以举出例如硅酮橡胶、氟硅酮橡胶等。

在如此得到的交联性弹性体中，从耐热性和耐化学药品性的方面出发，本发明所使用的含氟弹性体优选由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/具有交联性反应基团的单体形成的共聚物。

上述全氟(烷基乙烯基醚)可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等，其中从耐寒性优异的方面出发，优选PMVE。

另外，从共聚反应性的方面出发，用于导入上述交联点的单体优选为含碘单体、含腈基单体、含羧基单体、含烷氧羰基单体。另外，从交联反应性和通过交联反应形成的交联结构的耐热性的方面出发，进一步优选含腈基单体。

作为在交联性弹性体的聚合物末端基团导入羧基、烷氧羰基、碘原子、溴原子或磺酸基的方法，可以举出后述的酸处理法。

上述交联性弹性体可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等聚合法进行制造。

作为乳液聚合中使用的乳化剂，能够使用宽范围的乳化剂，从抑制聚合中发生的向乳化剂分子的链转移反应的方面出发，优选具有氟碳链或氟聚醚链的羧酸的盐类。乳化剂的用量优选为所添加的水的约0.05质量％～2质量％、特别优选为0.2质量％～1.5质量％。

作为交联性弹性体的聚合中所用的聚合引发剂，优选使用能够使羧基或可生成羧基的基团(例如酰氟、酰氯、CF₂OH。它们均在水的存在下产生羧基)存在于弹性体末端的聚合引发剂。作为具体例，可以举出例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。

另外，也可以使用在分子量调节中通常使用的链转移剂，但由于被导入末端的可生成羧基或烷氧羰基的基团的比例降低，因此优选尽可能不使用。但是，链转移剂只要能够使上述基团存在于弹性体末端就不限于此。不使用链转移剂的情况下，分子量通过在低压、例如小于2MPa·G、优选为1MPa·G以下进行聚合来调整即可。其他聚合条件没有特别限制，为了不经后述酸处理获得在末端和/或支链具有羧基的聚合产物，优选使聚合体系的pH为3以下的强酸性。

本发明中使用的交联性弹性体优选对聚合产物进行酸处理，由此将聚合产物中存在的羧酸的金属盐或铵盐等基团转换为羧基。作为酸处理法，例如用盐酸、硫酸、硝酸等进行清洗、或者用这些酸使聚合反应后的混合物的体系为pH3以下的方法合适。

从工序简化的方面出发，该酸处理优选适合用作通过沉析从聚合反应混合物中分离聚合产物时的沉析手段。或者，也可以对聚合混合物进行酸处理，之后通过冷冻干燥等手段将聚合产物分离。进而还能够采用基于超声波等的沉析或基于机械力的沉析等方法。

另外，也可以用发烟硝酸氧化含有碘或溴的交联性弹性体，导入羧基。

本发明中使用的固化剂可以通过例如过氧化物交联系、多元醇交联系、多元胺交联系、三嗪交联系、噁唑交联系、咪唑交联系、噻唑交联系、辐射交联系等的固化剂来进行。

过氧化物交联中使用的固化剂只要是在热或氧化还原体系的存在下能够容易地产生过氧化自由基的有机过氧化物即可，具体而言，可以举出例如1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、二叔丁基过氧化物(PerbutylD)、叔丁基枯基过氧化物(Perbutyl C)、二枯基过氧化物(Percumyl D、Percumyl D-40、Percumyl D-40MB(T))、α,α-双(叔丁基过氧基)-对二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(Perhexa 25B、Perhexa 25B-40)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(Perhexin 25B、Perhexin 25B-40)、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷(Perhexa 25Z)、过氧化马来酸叔丁酯(t-butyl MA)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(Perbutyl I-75)、过氧化甲基乙基酮(Permek D(DR)、Permek H(HR、HY)、Permek N(NR、NY)、Permek S(SR)、Permek F(FR)、Permek G(GR、GY))、过氧化环己酮(Perhexa H)、过氧化乙酰丙酮(Percure AH、AL)、1,1-二(叔己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(Perhexa TMH)、1,1-二(叔己基过氧基)环己烷(Perhexa HC)、1,1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷(Perhexa MC)、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷(Perhexa C-80(S)、Perhexa C-75(EB)、Perhexa C(C)、Perhexa C-40、Perhexa C-40MB(S))、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷(Perhexa 22)、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯(Perhexa V、Perhexa V-40(F))、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(Pertetra A)、萜烷氢过氧化物(Permenta H)、过氧化氢二异丙苯(Percumyl P)、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物(Perocta H)、过氧化氢异丙苯(Percumyl H-80)、叔丁基过氧化氢(Perbutyl H-69)、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯(Perbutyl P、Perbutyl P-40、Peroximon F-40、Perbutyl P-40MB(K))、二叔己基过氧化物(Perhexyl D)、二异丁酰过氧化物(Peroyl IB)、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物(Peroyl 355(S))、过氧化二月桂酰(Peroyl L)、过氧化丁二酰(PeroylSA)、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物以及过氧化二苯甲酰的混合物(NYPER BMT-K40、NYPER BMT-M)、过氧化二苯甲酰(NYPER BW、NYPER BO、NYPER FF、NYPER BS、NYPER E、NYPER NS)、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物(NYPER PMB)、过氧化二碳酸二正丙酯(Peroyl NPP-50M)、过氧化二碳酸二异丙酯(Peroyl IPP-50、PeroylIPP-27)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(Peroyl TCP)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(Peroyl OPP)、过氧化二碳酸二仲丁酯(Peroyl SBP)、过氧化新癸酸枯基酯(Percumyl ND、Percumyl ND-50E)、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(Perocta ND、Perocta ND-50E)、过氧化新癸酸叔己酯(Perhexyl ND、Perhexyl ND-50E)、过氧化新癸酸叔丁酯(Perbutyl ND、Perbutyl ND-50E)、过氧化新庚酸叔丁酯(Perbutyl NHP)、过氧化新戊酸叔己酯(Perhexyl PV、Perhexyl PV-50E)、过氧化新戊酸叔丁酯(Perbutyl PV、Perbutyl PV-40E)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(Perocta O)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷(Perhexa 25O)、过氧化(2-乙基)己酸叔己酯(PerhexylO、Percure HO(N))、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(PerbutylO、Percure O)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯(Perhexyl I)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(Perbutyl 355)、过氧化月桂酸叔丁酯(Perbutyl L)、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯(Perbutyl E)、过氧化苯甲酸叔己酯(Perhexyl Z)、过氧化乙酸叔丁酯(Perbutyl A)、过氧化-3-甲基苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物(Perbutyl ZT)、过氧化苯甲酸叔丁酯(Perbutyl Z)、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯(Peromer AC)、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮(BTTB-25)、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(NOFMER BC-90)等。其中，优选二烷基型的物质。此外，特别优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。通常考虑活性-O-O-的量、分解温度等来选择有机过氧化物的种类以及用量。

另外，作为此时能够使用的固化助剂，只要是对过氧化自由基和聚合物自由基具有反应活性的化合物即可，可以举出具有例如CH₂＝CH-、CH₂＝CHCH₂-、CF₂＝CF-、CF₂＝C(CF₃)-、CF₂＝C(CH₃)-、CF(CF₃)＝CF-、CF(CH₃)＝CF-、CF₂＝C(C₆H₅)-、CF(C₆H₅)＝CF-、CF₂＝CH-、CHF＝CF-、CHF＝C(CF₃)-、CH(CF₃)＝CF-、CF(CF₃)＝CH-等官能团的多官能性化合物(各式中的“C₆H₅”表示苯基)。具体而言，可以举出例如氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-n-亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、通式(I)：

【化1】

(式中，相互相等或不同的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆是H、卤素、或根据情况包含1个或2个以上的氧基的任选被卤化的基团；Z是任选含有杂原子的线状或支链的任选被卤化的亚烷基或亚环烷基、亚芳基、或者(全)氟聚氧化亚烷基)所表示的化合物等。

作为通式(I)所表示的化合物，可以举出式(II)：

【化2】

(式中，A^II为单键、含杂原子基团、直链或支链的亚烷基、亚环烷基、或者亚芳基，这些基团可以部分或全部被氟化。R^II1为烷基。R^II2、R^II3各自独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟化烷基、或者取代或无取代的芳基。2个以上的R^II1可以相同也可以不同。2个以上的R^II2可以相同也可以不同。2个以上的R^II3可以相同也可以不同。其中，R^II2、R^II3的至少1者是氟原子或包含氟原子的基团。n分别为1～5的整数。苯环的氢可以被取代)所表示的化合物、式(III)：

【化3】

(式中，j为2～10、优选为4～8的整数，相互相等或不同的R^III1、R^III2、R^III3、R^III4是H、F或C_1～5烷基或者(全)氟烷基)所表示的化合物、式(IV)：

【化4】

(式中，相互和每次出现相等或不同的A^IV各自独立地选自F、Cl以及H中；相互和每次出现相等或不同的B^IV各自独立地选自F、Cl、H和OR^BIV(此处，R^BIV是能够部分、实质性地或完全地被氟化或氯化的支链或直链的烷基)；E^IV是可以插入有醚键的、任选被氟化的、具有2～10个碳原子的二价基团；优选E^IV是m为3～5的整数的-(CF₂)_m-基；式(IV)所表示的化合物优选F₂C＝CF-O-(CF₂)₅-O-CF＝CF₂)所表示的化合物和式(V)：

【化5】

(式中，E^V、A^V和B^V具有与上述定义的E^IV、A^IV和B^IV相同的含义；相互相等或不同的R^V5、R^V6、R^V7为H、F或C_1～5烷基或者(全)氟烷基)所表示的化合物、至少具有1个通式(VI)：

【化6】

(式中，R^VI1～R^VI3独立地为氢原子、氟原子、烷基、氟代烷基、或者取代或非取代的芳基，R^VI1～R^VI3的至少1者是氟原子或包含氟原子的基团。m为1～5的整数。m为2以上时，m个R^VI1～R^VI3分别可以相同也可以不同。苯环的氢原子可以被取代)所表示的结构的化合物等。m为1时，优选具有2个以上的该结构。含杂原子基团为包含碳原子以外的杂原子的基团。作为杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子等。作为含杂原子基团，可以举出例如-O-、-S-、-SO₂-、-CO-等。

作为具有通式(VI)所表示的结构的化合物，可以举出通式：

【化7】

(式中，R^VI1～R^VI3如上所述。p为0～2的整数，n为2～6的整数)所表示的化合物等。

作为用于多元醇交联的固化剂，可以举出双酚A、双酚AF等多元醇化合物。

作为用于多元胺交联的固化剂，可以举出1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二次肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多元胺化合物。

作为用于三嗪交联的固化剂，可以举出四苯基锡、三苯基锡等有机锡化合物。另外，为了使含氟弹性体中的氰基发生环化三聚反应，进行三嗪交联反应，也能够混配氮化硅等非氧化物系填料。

作为用于噁唑交联系、咪唑交联系、噻唑交联系的固化剂，可以举出例如通式(10)：

【化8】

(式中，R¹为-SO₂-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键，R²和R³中的一者为-NH₂、另一者为-NH₂、-OH或-SH，优选R²和R³均为-NH₂)所表示的双二氨基苯基系固化剂、二氨基苯酚系固化剂、双氨基苯硫酚系固化剂、通式(11)：

【化9】

(式中，R¹与上述相同，R⁴为

)

所表示的双氨基腙系固化剂、通式(12)或通式(13)：

【化10】

(式中，R_f是碳原子数为1～10的全氟亚烷基)、

【化11】

(式中，n为1～10的整数)所表示的双偕胺肟系固化剂、式(VI)：

R^VI1N＝CR^VI2R^VI3 (VI)

(式中，R^VI1为H，R^VI2选自由H、NH₂和NR^VI4R^VI5组成的组中，R^VI3选自由Ph、SO₂H、NR^VI6R^VI7、2-吡啶和CH₂CONH₂组成的组中，R^VI4为H，R^VI5选自由Ph、NH₂和CN组成的组中，R^VI6选自由H、NHPh、CCONH₂、C¹～C⁸的直链烷基和C¹～C⁸的支链烷基组成的组中，并且R^VI7选自由Ph、COOC(CH₃)₃、NH₂、CH₂COOH、CSNH₂、CNHNH₃ ⁺Cl-、对苯基CN、COPh、

【化12】

组成的组中)所表示的化合物等。

这些二氨基苯酚系固化剂、双氨基苯硫酚系固化剂或双二氨基苯基系固化剂等以往被用于以腈基为交联点的交联体系，但与羧基和烷氧羰基均反应，形成噁唑环、噻唑环、咪唑环，提供交联物。

在这些固化剂中，从耐热性特别优异、交联反应性良好、进而合成比较容易的方面出发，作为更优选的固化剂，为具有至少2个通式(14)：

【化13】

(式中，R⁵为氟原子或1价有机基团)所表示的双氨基交联性官能团的双二氨基苯基系固化剂。作为能够与该交联性官能团反应的官能团，可以举出腈基、羧基、烷氧羰基，通过反应形成咪唑环。

此外，作为更优选的固化剂，为通式(15)所表示的化合物。

【化14】

交联性反应基团中的取代基R⁶是氢以外的1价有机基团或氟原子，特别优选形成具有高于N-H键的耐氧化性的N-R⁶键的取代基。此处“形成具有高于N-H键的耐氧化性的N-R⁶键的取代基”是指，在形成了咪唑环时，形成在比具有N-H键的化合物难以氧化的化合物中存在的N-R⁶键的取代基。

作为这样的R⁶没有限定，可以举出可以具有取代基的脂肪族烃基、可以具有取代基的苯基或苄基。

作为具体例，可以举出例如R⁶的至少1者是-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇等碳原子数为1～10、特别是为1～6的低级烷基；-CF₃、-C₂F₅、-CH₂F、-CH₂CF₃、-CH₂C₂F₅等碳原子数为1～10、特别是为1～6的含氟原子低级烷基；苯基；苄基；-C₆F₅、-CH₂C₆F₅等1～5个氢原子被氟原子取代的苯基或苄基；-C₆H₅-n(CF₃)_n、-CH₂C₆H₅-n(CF₃)_n(n为1～5的整数)等1～5个氢原子被-CF₃取代的苯基或苄基等。

这些之中，从耐热性特别优异、交联反应性良好、进而合成比较容易的方面出发，优选苯基、-CH₃。

在通式(15)的化合物中，R⁷为-SO₂-、-O-、-CO-、可以具有取代基的亚烷基、

【化15】

或单键。

作为R⁷的可以具有取代基的亚烷基的优选具体例没有限定，例如是碳原子数为1～6的非取代亚烷基或碳原子数为1～10的全氟亚烷基等，作为全氟亚烷基，可以举出

【化16】

等。需要说明的是，这些R⁷在日本特公平2-59177号公报、日本特开平8-120146号公报等中作为双二氨基苯基化合物的示例而为人所知。

R⁷可以键合于左右苯环中的任意位置，出于合成容易、交联反应容易进行的原因，优选按照NH₂基或NHR⁷基中的任一者成为对位的方式进行键合。

作为特别优选的固化剂，为通式(16)：

【化17】

(式中，R⁸相同或不同，均是碳原子数为1～10的烷基、含有氟原子的碳原子数为1～10的烷基、苯基、苄基、1～5个氢原子被氟原子或-CF₃取代的苯基或苄基)所表示的化合物。

虽未限定，但可以举出例如2,2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(通用名：双(氨基苯酚)AF)、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、四氨基苯、双-3,4-二氨基苯基甲烷、双-3,4-二氨基苯基醚、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷等。

以上说明的固化剂可提供机械强度、耐热性、耐化学药品性优异、特别是耐热性与耐化学药品性均衡优异的交联物。

相对于交联性弹性体100质量份，交联性弹性体的固化剂优选为0.05质量份～10质量份、更优选为1质量份～5质量份。固化剂少于0.05质量份时，具有交联性弹性体未充分交联的倾向；超过10质量份时，具有使交联物的物性变差的倾向。

本发明的交联性弹性体组合物可以进一步包含有机碱性化合物。

作为有机碱性化合物，可以举出式CH₃(CH₂)₁₇-NH₂的十八烷基胺；

式H₂N-C(O)-(CH₂)₁₁-CH＝CH-(CH₂)₇CH₃的芥酸酰胺；

式H₂N-C(O)-(CH₂)₇-CH＝CH-(CH₂)₇CH₃的油酰胺；

式H₂N-(CH₂)₆-NH₂的1,6-己二胺

式：

【化18】

的1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)等。

本发明的交联性弹性体组合物和上述交联性弹性体优选是在作为原料实质上不存在金属化合物的情况下制造的。作为上述交联性弹性体组合物的金属含量，优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为10ppm以下。若交联性弹性体组合物的金属含量极少，从可得到为了避免金属成分导致的污染而能够在半导体制造工艺或医药制造工艺中使用的成型品出发而优选。上述金属含量能够通过无焰原子吸收光谱法或高频感应耦合等离子体发射光谱法进行测定。本发明中的金属含量为Fe、Cr、Ni、Cu、Al、Na、Mg、Ca、Zn、Ba和K合计的金属含量。作为上述交联性弹性体组合物的金属含量，这些金属与这些金属以外的金属的含量合计可以为上述范围内。

本发明的交联性弹性体组合物可以通过使用通常的弹性体用加工机械、例如开炼机、班伯里混炼机、捏合机等将上述各成分混合来制备。除此以外，也可以通过使用密闭式混合机的方法或由乳液混合进行共沉析的方法来制备。

由上述组合物得到预成型体的方法可以为通常的方法，可以通过利用模具进行加热压缩的方法、压入加热的模具中的方法、利用挤出机进行挤出的方法等公知的方法来进行。在软管或电线等挤出产品的情况下，挤出后也能保持形状，因此能够直接采用不使用交联剂而挤出的预成型体。当然，也能够采用使用交联剂通过蒸气等实施了加热交联的预成型体。另外，O型圈等模塑产品在未交联状态下在脱模后也难以保持形状时，可以通过采用使用交联剂预先进行了交联的预成型体来实施。

在进行过氧化物交联时，能够在通常的交联性弹性体的交联条件下进行。例如，放入模具中，在加压下在120℃～200℃保持1分钟～60分钟，由此进行模压交联，接着在120℃～250℃的炉中保持0～48小时而进行加热交联，从而能够得到交联物。

在使用二氨基苯酚等交联剂进行噁唑交联时，能够在通常的交联性弹性体的交联条件下进行。例如，放入模具中，在加压下在120℃～250℃保持1分钟～60分钟，由此进行模压交联，接着在120℃～320℃的炉中保持0～48小时而进行加热交联，从而能够得到交联物。另外，还可以通过公知的交联性弹性体的交联方法、例如在多元胺交联、多元醇交联、过氧化物交联的配合中添加双(氨基苯酚)AF等，进行合用交联。

用双二氨基苯基系交联剂对羧基进行交联的咪唑交联对在末端以外具有羧基的含羧基聚合物最佳，在比较低的交联温度(例如150℃～230℃、优选为170℃～200℃)下提供具有良好物性的交联物。

另外，本发明的氟橡胶成型品的特征在于，在下述条件下的O₂照射后的重量减少率为2.5质量％以下，颗粒产生量为0.05质量％以下，NF₃等离子体照射后的重量减少率为1.8质量％以下，颗粒产生量为0.05质量％以下，300℃、70小时下的压缩永久变形为50％以下。

记

样品：O型圈(AS-568A-214)

测定方法：

(1)O₂等离子体

等离子体照射装置：ICP高密度等离子体装置(Samco Inc.制造RIE-101iPH型)

照射条件

气体流量：16SCCM

RF输出功率：400Wh

压力：2.66Pa

蚀刻时间：30分钟

温度：100℃

全氟弹性体(非填料)的蚀刻速度相当于

的条件。

(2)NF₃等离子体

等离子体照射装置：ICP高密度等离子体装置(Samco Inc.制造RIE-101iPH型)

照射条件

气体流量：16SCCM

RF输出功率：400Wh

压力：10Pa

蚀刻时间：4小时

温度：200℃

硅晶片热氧化膜(SiO₂)的蚀刻速度相当于

的条件。

这种本发明的氟橡胶成型品能够由上述本发明的交联性弹性体组合物制作。

O₂等离子体照射后的重量减少率为2.5质量％以下、优选为1.5质量％以下。重量减少率越少越好，因此下限没有特别限定。颗粒产生量为0.05质量％以下、优选为0.03质量％以下。颗粒产生量越少越好，因此下限没有特别限定。重量减少率为2.5质量％以下时，在制成密封材料时，对于O₂等离子体的寿命变长，长期耐久性提高。另外，颗粒产生量为0.05质量％以下时，即便照射O₂等离子体，颗粒也难以附着于装置，因此能够防止装置的污染。另外，能够减少器件上的颗粒附着，抑制器件制造的成品率变差。

NF₃等离子体照射后的重量减少率为1.8质量％以下、优选为1.5质量％以下。重量减少率越少越好，因此下限没有特别限定。颗粒产生量为0.05质量％以下、优选为0.03质量％以下。颗粒产生量越少越好，因此下限没有特别限定。重量减少率为1.8质量％以下时，在制成密封材料时，对于NF₃等离子体的寿命变长，长期耐久性提高。颗粒产生量小时，即便照射NF₃等离子体，颗粒也难以附着于装置，因此能够防止装置的污染。另外，能够减少器件上的颗粒附着，抑制器件制造的成品率变差。

300℃、70小时下的压缩永久变形为50％以下、优选为45％以下、更优选为40％以下。压缩永久变形小时，在制成密封材料时寿命变长，长期耐久性提高。

O₂和NF₃的耐等离子体性可以通过使用特定的非氧化物系陶瓷填料种而达到。另一方面，高温下的压缩永久变形可以通过将非氧化物系陶瓷填料的表面氧化而实现。

这种成型品能够适合用作特别要求高清洁度的半导体制造装置、特别是进行高密度等离子体照射的半导体制造装置的密封材料。作为上述密封材料，可以举出O型圈、方型圈、垫片、密封垫、油封、轴承密封件、唇型密封件等。除此以外，还可以用作在半导体制造装置中使用的各种聚合物制品、例如隔膜、管、软管、各种橡胶辊、带等。另外，还可以用作涂布用材料、衬层用材料。

需要说明的是，本发明中所说的半导体制造装置不特别限于用于制造半导体的装置，广泛地包括用于制造液晶面板或等离子体面板的装置等要求高清洁度的半导体领域中所用的所有制造装置，例如可以举出下述装置。

(1)蚀刻装置

干蚀刻装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、反应性离子束蚀刻装置、溅射蚀刻装置、离子束蚀刻装置

湿蚀刻装置、灰化装置

(2)清洗装置

干式蚀刻清洗装置、UV/O₃清洗装置、离子束清洗装置、激光束清洗装置、等离子体清洗装置、气体蚀刻清洗装置、提取清洗装置、索氏提取清洗装置、高温高压提取清洗装置、微波提取清洗装置、超临界提取清洗装置

(3)曝光装置

光刻机、涂布机·显影机

(4)研磨装置

CMP装置

(5)成膜装置

CVD装置、溅射装置

(6)扩散·离子注入装置

氧化扩散装置、离子注入装置

本发明的成型品作为例如CVD装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、灰化装置或准分子激光曝光机的密封材料可发挥出优异的性能。

实施例

接着，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于上述实施例。

制造例1(热处理)

使用马弗炉，在大气中、在800℃下对碳化硅(Nanomakers株式会社制造NM-SiC、平均粒径30nm)进行1小时热处理，得到表面被氧化的碳化硅。

<表面氧化状态的测定>

利用ESCA，在X射线源Mg、8kv-10mA的条件下，对进行表面氧化处理而得到的非氧化物系陶瓷进行测定。需要说明的是，在制造例1中制作的碳化硅的情况下，确认到表面层3nm～5nm的SiC减少40％，向SiO₂转变，60％作为SiC残存(来自SiO₂的峰与来自SiC的峰之比为2：3)。

实施例1～5、比较例1～10

根据表1中记载的混配组成，对含氟弹性体(TFE/PMVE/CNVE(CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN)＝59.4/40.1/0.5(摩尔比))添加非氧化物系陶瓷、交联剂，利用开炼机进行混炼，制备出能够交联的氟橡胶组合物。

NphAF使用2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷。需要说明的是，作为热处理碳化硅，使用制造例1中进行了热处理的物质。作为比较例7中使用的氧化硅，使用NIPPON AEROSIL公司制造的50，作为比较例8和9的表面处理氧化硅，使用NIPPON AEROSIL公司制造的RX50。

将实施例1、3、比较例1、3、6～8、10中得到的氟橡胶组合物在180℃下压制30分钟，进行交联在，之后进一步在烘箱中于290℃下实施18小时加热交联，制作出厚度2mm的交联物的成型品和O型圈(AS-568A-214尺寸)的成型品。另外，将实施例2、4、5、比较例2、4、5、9中得到的氟橡胶组合物在180℃下压制30分钟，进行交联，之后进一步在烘箱中于200℃～290℃下实施18小时加热交联，制作出厚度2mm的交联物的成型品和O型圈(AS-568A-214尺寸)的成型品。

使用所得到的成型品，根据以下所示的方法测定硬度、压缩永久变形、等离子体照射后的重量减少率和颗粒产生量。将其结果示于表1。

<硬度>

根据JIS K 6301测定硬度。

<压缩永久变形>

成型出O型圈(AS-568A-214)，根据JIS K6262，测定300℃下70小时后和168小时后的压缩永久变形。

<耐等离子体性>

对于O型圈(P-24尺寸)的成型品，在下述条件下实施等离子体照射处理，测定照射前后的重量变化。

(1)O₂等离子体

等离子体照射装置：ICP高密度等离子体装置(Samco Inc.制造RIE-101iPH型)

照射条件

气体流量：16SCCM

RF输出功率：400Wh

压力：2.66Pa

蚀刻时间：30分钟

温度：100℃

全氟弹性体(非填料)的蚀刻速度相当于

的条件。

(2)NF₃等离子体

等离子体照射装置：ICP高密度等离子体装置(Samco Inc.制造RIE-101iPH型)

照射条件

气体流量：16SCCM

RF输出功率：400Wh

压力：10Pa

蚀刻时间：4小时

温度：200℃

硅晶片热氧化膜(SiO₂)的蚀刻速度相当于

的条件。

使用电子分析天平，测定至0.01mg，对0.01mg的位数进行四舍五入。样品每一种使用3个，计算出重量减少率的平均值。

将膜按压至等离子体照射后的O型圈，目视确认膜上有无转印。

[表1]

Claims (5)

1.一种交联性弹性体组合物，其含有交联性弹性体、和表面被氧化的非氧化物系陶瓷填料。

2.如权利要求1所述的交联性弹性体组合物，其中，非氧化物系陶瓷填料为碳化硅。

3.如权利要求1或2所述的交联性弹性体组合物，其中，非氧化物系陶瓷填料的平均粒径为0.1μm以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的交联性弹性体组合物，其中，所述交联性弹性体为四氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。

5.一种氟橡胶成型品，其在下述条件下的O₂等离子体照射后的重量减少率为2.5质量％以下，颗粒产生量为0.05质量％以下，

NF₃等离子体照射后的重量减少率为1.8质量％以下，颗粒产生量为0.05质量％以下，

300℃、70小时下的压缩永久变形为50％以下，

记

样品：O型圈(AS-568A-214)

测定方法：

(1)O₂等离子体

等离子体照射装置：ICP高密度等离子体装置(Samco Inc.制造RIE-101iPH型)

照射条件

气体流量：16SCCM

RF输出功率：400Wh

压力：2.66Pa

蚀刻时间：30分钟

温度：100℃

全氟弹性体(非填料)的蚀刻速度相当于

分钟的条件；

(2)NF₃等离子体

等离子体照射装置：ICP高密度等离子体装置(Samco Inc.制造RIE-101iPH型)

照射条件

气体流量：16SCCM

RF输出功率：400Wh

压力：10Pa

蚀刻时间：4小时

温度：200℃

硅晶片热氧化膜(SiO₂)的蚀刻速度相当于

分钟的条件。