JP2011213540A - シリコン含浸炭化ケイ素セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】軽量かつ高剛性であり、しかも、低コストで得られ、厚物や大型品にも適したシリコン含浸炭化ケイ素セラミックス及びその製造方法を提供する。
【解決手段】粒径１μｍ以上１５０μｍ以下、平均粒径２μｍ以上１００μｍ以下のα−ＳｉＣ粉末及び硬化剤を含むスラリーを調製する工程と、前記スラリーを型に鋳込み、硬化体を作製する工程と、前記硬化体を乾燥後、不活性ガス雰囲気下、焼結時の酸素分圧を１０^−１Ｐａ以下として、２０００℃以上２４００℃以下で焼結させ、炭化ケイ素多孔体を得る工程と、前記炭化ケイ素多孔体にシリコンを含浸させる工程とを経て、粒径１μｍ以上１５０μｍ以下、平均粒径２μｍ以上１００μｍ以下のα−ＳｉＣ粒子のみからなる炭化ケイ素多孔体にシリコンが含浸されてなり、ヤング率が３００ＧＰａ以下であるシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスを作製する。
【選択図】図２

Description

本発明は、駆動体ステージや定盤等の軽量・高剛性の構造体に用いられ、次世代フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用ステージ部材にも好適に用いることができるシリコン含浸炭化ケイ素セラミックス及びその製造方法に関する。

金属基セラミックス複合材（ＭＭＣ：Ｍｅｔａｌ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）は、軽量かつ高剛性であるという特性を有することから、駆動体ステージや定盤等の精密性を要求される構造体に用いられている。これらの複合材の中でも、ＦＰＤ用ステージ部材としては、アルミニウム含浸炭化ケイ素材料が、主に使用されている。

しかしながら、アルミニウム含浸炭化ケイ素材料は、コストが高く、内部に未含浸部分が生じやすく、均質性に劣るという課題を有していた。
また、次世代ＦＰＤ用ステージ部材においては、ＦＰＤのガラスパネルの大型化が進んでおり、精密性、すなわち、剛性を維持しつつ、さらなる軽量化が求められ、かつ、露光装置の大型化にも対応する必要がある。

これに対して、本発明者らは、半導体製造等における各種部材において、耐熱性、耐食性、強度等の特性に優れた複合材料として多用されているシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスを、次世代ＦＰＤ用ステージ部材に適用すべく、開発を進めてきた。

従来、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスの製造方法としては、反応焼結により得られた炭化ケイ素多孔体に、シリコンを含浸させる方法が一般的である（特許文献１〜３参照）。この反応焼結の際、炭化ケイ素原料粉末表面の二酸化ケイ素を除去し、炭化ケイ素多孔体の強度の向上を図るため、また、含浸するシリコンと反応して炭化させて炭化ケイ素を生成させる等の目的でカーボン粉が添加される。

特開平１１−１０６２９８号公報 特開２００１−１３０９６４号公報 特開２００１−１６９２９８号公報

上記製造方法によれば、カーボン粉の作用により、反応焼結によって得られる炭化ケイ素多孔体の強度は確保されるものの、炭化ケイ素粒子の周囲のカーボンが体積膨張し、炭化ケイ素の焼結時のネック成長に影響するため、厚物や大型品を製造する場合には、内部応力が蓄積され、変形やクラックを生じるという課題を有していた。

したがって、カーボン粉を添加することなく、強度を維持しつつ、軽量かつ高剛性のシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスを得ることが望まれる。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、軽量かつ高剛性であり、しかも、低コストで得られ、厚物や大型品にも適したシリコン含浸炭化ケイ素セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係るシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスは、粒径１μｍ以上１５０μｍ以下、平均粒径２μｍ以上１００μｍ以下のα−ＳｉＣ粒子のみからなる炭化ケイ素多孔体にシリコンが含浸されてなり、ヤング率が３００ＧＰａ以下であることを特徴とする。
このような構成とすることにより、厚物や大型品であっても、変形やクラックが生じず、高強度で、軽量かつ高剛性であるシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスが得られる。

前記シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスは、シリコン含有率が３０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
シリコン含有率を上記範囲内とすることにより、炭化ケイ素の強度特性を十分に発揮し、かつ、軽量化を図ることができる。

また、前記炭化ケイ素多孔体は、気孔分布が均一であり、連通孔を有していることが好ましい。
このような気孔構造を有していることにより、炭化ケイ素多孔体の内部にまで、均一に満遍なく、シリコンが含浸され、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスのシリコン含有率及び均質性を高めることができる。

また、本発明に係るシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスの製造方法は、粒径１μｍ以上１５０μｍ以下、平均粒径２μｍ以上１００μｍ以下のα−ＳｉＣ粉末及び硬化剤を含むスラリーを調製する工程と、前記スラリーを型に鋳込み、硬化体を作製する工程と、前記硬化体を乾燥後、不活性ガス雰囲気下、焼結時の酸素分圧を１０^−１Ｐａ以下として、２０００℃以上２４００℃以下で焼結させ、炭化ケイ素多孔体を得る工程と、前記炭化ケイ素多孔体にシリコンを含浸させる工程とを備えていることを特徴とする。
このような条件下で焼結させることにより、カーボン粉を添加することなく、炭化ケイ素多孔体の強度を維持することが可能となり、上記の本発明に係るシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスを好適に得ることができる。

上記製造方法では、前記スラリー調製工程において、起泡剤を添加し、発泡スラリーを調製することが好ましい。
このような撹拌起泡法を用いることにより、炭化ケイ素多孔体の骨格自体が多孔質となるため、シリコンの含有率が高まり、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスの強度特性を維持しつつ、軽量化を図ることができる。

本発明によれば、高強度で、軽量かつ高剛性のシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスが得られ、しかも、厚物や大型品であっても、低コストでの製造が可能である。
したがって、本発明に係るシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスは、駆動体ステージや定盤等の軽量・高剛性であることが求められる構造体に好適であり、さらに、大型化が進んでいる次世代フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）用ステージ部材にも好適に用いることができる。

実施例１に係る炭化ケイ素多孔体の電子顕微鏡写真（３００倍）である。 実施例１に係るシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスの光学顕微鏡写真（５０倍）である。 実施例２に係るシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスの光学顕微鏡写真（５０倍）である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスは、粒径１μｍ以上１５０μｍ以下、平均粒径２μｍ以上１００μｍ以下のα−ＳｉＣ粒子のみからなる炭化ケイ素多孔体にシリコンが含浸されてなるものである。そして、このシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスは、ヤング率が３００ＧＰａ以下であることを特徴としている。
このように構成されたシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスは、厚物や大型品であっても、変形やクラックが生じず、高強度で、軽量かつ高剛性であるという特長を有している。

前記シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスにおいて、シリコンを含浸させる炭化ケイ素多孔体は、α−ＳｉＣ粒子のみからなるものである。
炭化ケイ素の結晶構造は、高温相のα型と低温相のβ型とがあるが、前記炭化ケイ素多孔体は、実質的にβ−ＳｉＣを含まないものである。α−ＳｉＣの方が高温で安定であり、α−ＳｉＣ粒子のみで構成されることにより、均質な炭化ケイ素多孔体が得られ、また、β−ＳｉＣよりも原料コストが低いことから好ましい。

前記シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスを構成する炭化ケイ素多孔体部分のα−ＳｉＣ粒子のサイズは、粒径２μｍ以上２０μｍ以下、平均粒径５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。さらに、（最大粒径−最小粒径）÷平均粒径≦３の関係を満たすα−ＳｉＣ粒子であることが好ましい。
α−ＳｉＣ粒子が上記のような粒度分布を有していれば、前記炭化ケイ素多孔体部分の気孔分布を均一、すなわち、前記炭化ケイ素多孔体の任意の断面における近接するＳｉＣ粒子同士の最短の距離が、ほぼＳｉＣ粒子の平均粒径と等しい気孔分布となり、気孔内部にシリコンを含浸することができ、かつ、ハンドリングに十分な強度で得ることができる。

前記ヤング率は、引張り又は圧縮応力と歪みの関係から求められ、弾性を示す係数であり、値が大きいほど剛性が高くなるが、３００ＧＰａを超えると、シリコン含有率が低すぎて、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスの十分な軽量化が図れない。

前記シリコン含浸炭化ケイ素セラミックス中のシリコン含有率は、３０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
前記シリコン含有率が３０ｖｏｌ％未満の場合は、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスの十分な軽量化が図れない。一方、前記シリコン含有率が９０ｖｏｌ％以上の場合は、炭化ケイ素の特性が十分に発揮されず、十分な剛性及び強度が得られない。

上記のような本発明に係るシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスは、粒径１μｍ以上１５０μｍ以下、平均粒径２μｍ以上１００μｍ以下のα−ＳｉＣ粉末及び硬化剤を含むスラリーを調製する工程と、前記スラリーを型に鋳込み、硬化体を作製する工程と、前記硬化体を乾燥後、不活性ガス雰囲気下、焼結時の酸素分圧を１０^−１Ｐａ以下として、２０００℃以上２４００℃以下で焼結させ、炭化ケイ素多孔体を得る工程と、前記炭化ケイ素多孔体にシリコンを含浸させる工程とを備えた本発明に係る製造方法により得ることができる。

上記製造方法において、炭化ケイ素多孔体は、いわゆるゲルキャスト法により製造される。上述したように、従来、ゲルキャスト法においては、多孔体である炭化ケイ素の成形体の強度を向上させるために、原料としてカーボン粉が添加されていたが、本発明においては、所定の条件下で焼結させることにより、カーボン粉を添加することなく、炭化ケイ素多孔体の強度を維持することを可能にした。
したがって、上記製造方法においては、原料としては、炭化ケイ素粉のみを用いる。

また、本発明においては、炭化ケイ素粉としては、α−ＳｉＣ粉末を使用する。
上述したように、α−ＳｉＣは、高温で安定であり、均質な炭化ケイ素多孔体が得られ、また、β−ＳｉＣよりも原料コストが低いことから好ましい。

前記α−ＳｉＣ粉末は、粒径１μｍ以上１５０μｍ以下、平均粒径２μｍ以上１００μｍ以下のサイズのものを用いる。
最小粒径が１μｍ未満、また、平均粒径が２μｍ未満の場合、粒子同士が凝集しやすく、均質な焼結体（炭化ケイ素多孔体）が得られにくい。
一方、最大粒径が１５０μｍを超える場合、また、平均粒径が１００μｍを超える場合、十分な強度が得られず、炭化ケイ素多孔体にクラックが生じやすくなる。

前記スラリー調製工程においては、α−ＳｉＣ粉末を分散媒に加えて、撹拌混合する。
分散媒としては、揮発性を有する液体を用い、通常、水であるが、その他、エタノールやその混合水溶液等を用いることもできる。
撹拌混合方法は、特に限定されるものではないが、通常、ボールミルを用いて、均質なスラリーが得られるまで混合する。

また、前記スラリー調製工程においては、後でスラリーを硬化させて硬化体を得るために、硬化剤を添加する。この硬化剤としては、スラリーを鋳込む際の操作性、硬化体の形状保持及び加工性等の観点から、ゲル化剤を用いることが好ましい。具体的には、ポリエチレンイミン等のイミン系樹脂とその架橋剤である水溶性エポキシ樹脂等の架橋重合性樹脂等の組み合わせや、デンプン、寒天、ゼラチン等の天然物のゲル化剤等を用いることができる。安定的に硬化させるためには、前者のような合成樹脂系のゲル化剤を用いることが好ましい。また、イミン系樹脂は、α−ＳｉＣ粉末の分散剤としても機能し、かつ、スラリーの流動性を高めることができる点から好ましい。
前記硬化剤の添加量は、その種類に応じて、硬化体の形状保持及び加工容易性等を考慮して、適宜決定される。

また、前記スラリー中には、起泡剤を添加し、撹拌混合することにより、発泡スラリーとすることが好ましい。
このような発泡スラリーを硬化させる、いわゆる撹拌起泡法を用いることにより、気孔分布が均一であり、連通孔を有している炭化ケイ素多孔体を得ることができる。これにより、後の工程において、該炭化ケイ素多孔体の内部にまで、均一に満遍なく、シリコンを含浸させることができる。
また、前記炭化ケイ素多孔体の気孔を取り囲む骨格自体も多孔質となるため、シリコン含浸率を高めることができる。

さらに、前記スラリー中には、必要に応じて、分散剤、バインダ等の添加剤を添加してもよい。
なお、前記硬化剤及び起泡剤を含むこれらの添加剤は、後の炭化ケイ素多孔体を得る焼結工程において、焼失するものを用いる。

上記において得られたスラリーを所定の型に鋳込み、静置して硬化体を作製した後、乾燥させる。
この乾燥は、室温での静置や一般的な温風乾燥機を用いて行うことができるが、特に、厚物や大型品の場合は、硬化体にクラックや反り等の変形が生じることを防止する観点から、３０〜１００℃の低温で加湿乾燥することが好ましい。

上記において乾燥させた硬化体を、不活性ガス雰囲気下、焼結時の酸素分圧を１０^−１Ｐａ以下として、２０００℃以上２４００℃以下で焼結させることにより、炭化ケイ素多孔体が得られる。
焼結の際は、硬化体表面で酸化反応等が生じることを防止するために、不活性ガス雰囲気下で行うが、焼結のための加熱により、原料であるα−ＳｉＣ粉末の酸化やスラリー調製時に添加した各種添加剤に起因して、酸素やシリコン等の反応性のガスが発生する。本発明においては、このような焼結時の雰囲気中に含まれる酸素を、上記のように厳密に制御する。
このように、雰囲気中の酸素分圧を抑制することにより、原料としてカーボン粉を用いなくても、炭化ケイ素多孔体の十分な強度を維持することができる。

前記酸素分圧は、超高純度（６Ｎ以上）の不活性ガスあるいはまた酸素ポンプにより酸素を除去した不活性ガスを用いて、配管途中に設けた酸素濃度検出器により検出測定し、連続的に不活性ガスを供給しながら、排気を行うことにより、制御する。
前記焼結時の酸素分圧が１０^−１Ｐａを超える場合、α−ＳｉＣ粉末表面の酸化膜が除去されず、焼結が阻害され、多孔体強度が著しく低下し、ハンドリングが困難となる。

なお、原料であるα−ＳｉＣ粉末の表面に生成した自然酸化膜を、スラリー調製時に予め除去しておくことにより、焼結時における前記酸素分圧を上記範囲内に抑制することも可能である。
具体的には、フッ酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリで、α−ＳｉＣ粉末を十分に洗浄し、不活性ガス雰囲気で乾燥、保持することにより、該α−ＳｉＣ粉末に含まれる二酸化ケイ素を０．２重量％以下にすることができ、焼結時における酸素分圧を１０^−１Ｐａ以下にすることができる。

また、炭化ケイ素多孔体を得るための焼結温度は、２０００℃以上２４００℃以下とし、好ましくは、２１５０℃以上２２５０℃以下とする。
前記焼結温度が２０００℃未満では、焼結が十分に進行せず、炭化ケイ素多孔体の十分な強度が得られない。
一方、前記焼結温度が２４００℃を超える場合は、α−ＳｉＣの分解速度が大きくなりすぎ、焼結が進行しにくくなるとともに、炭化ケイ素多孔体にクラックや変形が生じる。
なお、焼結前に、スラリー調製時に添加した各種添加剤や分散媒の成分を除去するため、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下、焼結温度よりも低温の４００〜１０００℃で脱脂することが好ましい。

上記のようにして得られた炭化ケイ素多孔体に、シリコンを含浸させることにより、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスが得られる。
シリコン含浸工程は、公知の方法により行うことができ、具体的には、不活性ガス雰囲気下又は０．０１〜２０Ｔｏｒｒの減圧下等の非酸化性雰囲気下で、１４５０〜１７００℃で、前記炭化ケイ素多孔体に溶融シリコンを含浸させる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
粒径２μｍ以上１２μｍ以下、平均粒径５μｍのα−ＳｉＣ粉末５００重量部、ポリエチルイミン樹脂（バインダ）３０重量部、純水２００重量部をポリポットに入れ、ボールミルで一晩撹拌混合した後、水性エポキシ樹脂（ソルビトールグリシジルエーテル）１０重量部を添加して撹拌混合して、スラリーを調製した。
このスラリーを１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの型に鋳込み、約３時間静置して、硬化体を作製した。
この硬化体を、３５℃、湿度９９〜９２％で７２時間加湿乾燥した後、４０℃で４８時間温風乾燥した。さらに、アルゴン雰囲気下、６時間かけて６００℃まで昇温して２時間保持して、脱脂処理した。そして、アルゴン雰囲気中、酸素分圧を１０^−３Ｐａ以下として、２２００℃で２時間保持して、焼結させ、炭化ケイ素多孔体を得た。
この炭化ケイ素多孔体に、減圧下（４Ｔｏｒｒ）、１４７０℃で２時間かけて、シリコンを含浸させて、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスを得た。

［実施例２］
実施例１のスラリー調製工程において、水性エポキシ樹脂の添加前に、起泡剤（ラウリル硫酸トリエタノールアミン）６重量部を添加して撹拌起泡し、発泡スラリーとした。それ以外については、実施例１と同様にして、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスを作製した。

［比較例１］
実施例１のスラリー調製工程において、原料粉末として、α−ＳｉＣ粉末５００重量部に代えて、α−ＳｉＣ粉末４９５重量部及び平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック５重量部を用いた。それ以外については、実施例１と同様にして、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスを作製した。

［比較例２］
実施例２のスラリー調製工程において、原料粉末として、α−ＳｉＣ粉末５００重量部に代えて、α−ＳｉＣ粉末４９５重量部及び平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック５重量部を用いた。それ以外については、実施例２と同様にして、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスを作製した。

［実施例３、比較例３〜５］
実施例１の炭化ケイ素多孔体の作製工程において、表１に示すような焼結条件にて焼結を行った。それ以外については、実施例１と同様にして、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスを作製した。

［実施例４］
実施例３のスラリー調製工程において、水性エポキシ樹脂の添加前に、起泡剤（ラウリル硫酸トリエタノールアミン）６重量部を添加して撹拌起泡し、発泡スラリーとした。それ以外については、実施例３と同様にして、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックスを作製した。

上記各実施例及び比較例において作製した炭化ケイ素多孔体について、アルキメデス法により開気孔率を測定し、また、電子顕微鏡観察により炭化ケイ素粒子の粒径を測定した。また、炭化ケイ素多孔体及びシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスを構成するＳｉＣ粒子がα型であることをＸ線回折により確認した。
Ｘ線回折の測定条件は、電流１５０ｍＡ、電圧４０ｋＶ、室温、ＣｕＫα線とし、測定試料は、炭化ケイ素多孔体又はシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスの任意の１０ヶ所の断面における任意の１０点のＳｉＣ結晶とした。

また、得られたシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスについて、光学顕微鏡により表面観察を行った。さらに、３点曲げ強さ及びヤング率の測定を行った。
３点曲げ強さの測定においては、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試料片を用い、測定条件は、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｓ、支点間距離３０ｍｍとした。
ヤング率の測定においては、２ｍｍ×１５ｍｍ×６６ｍｍの試料片を用い、測定条件は、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｓ、支点間距離６０ｍｍとした。
これらの測定結果を表１にまとめて示す。

図１に、代表として、実施例１において作製した炭化ケイ素多孔体断面の電子顕微鏡写真（３００倍）、図２に、シリコン含浸炭化ケイ素セラミックス断面の光学顕微鏡写真（５０倍）を示す。また、図３に、実施例２において作製したシリコン含浸炭化ケイ素セラミックス断面の光学顕微鏡写真（５０倍）を示す。

実施例の炭化ケイ素多孔体は、いずれも、α−ＳｉＣ粒子のみからなり、また、クラックの発生がないことが確認された。
また、撹拌起泡により炭化ケイ素多孔体を作製した場合（実施例２）、図２の電子顕微鏡写真から分かるように、炭化ケイ素多孔体の気孔を取り囲む骨格自体も多孔質となっていることが確認された。なお、図２，３の光学顕微鏡写真においては、黒色の部分が炭化ケイ素部分であり、その周囲の白い部分がシリコンである。
また、実施例のシリコン含浸炭化ケイ素は、軽量かつ高剛性であることが認められた。

Claims (5)

1. 粒径１μｍ以上１５０μｍ以下、平均粒径２μｍ以上１００μｍ以下のα−ＳｉＣ粒子のみからなる炭化ケイ素多孔体にシリコンが含浸されてなり、ヤング率が３００ＧＰａ以下であることを特徴とするシリコン含浸炭化ケイ素セラミックス。
2. シリコン含有率が５０ｖｏｌ％以上９０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１記載のシリコン含浸炭化ケイ素セラミックス。
3. 前記炭化ケイ素多孔体は、気孔分布が均一であり、連通孔を有していることを特徴とする請求項１又は２記載のシリコン含浸炭化ケイ素セラミックス。
4. 粒径１μｍ以上１５０μｍ以下、平均粒径２μｍ以上１００μｍ以下のα−ＳｉＣ粉末及び硬化剤を含むスラリーを調製する工程と、
   前記スラリーを型に鋳込み、硬化体を作製する工程と、
   前記硬化体を乾燥後、不活性ガス雰囲気下、焼結時の酸素分圧を１０^−１Ｐａ以下として、２０００℃以上２４００℃以下で焼結させ、炭化ケイ素多孔体を得る工程と、
   前記炭化ケイ素多孔体にシリコンを含浸させる工程と
   を備えていることを特徴とするシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスの製造方法。
5. 前記スラリー調製工程において、起泡剤を添加し、発泡スラリーを調製することを特徴とする請求項４記載のシリコン含浸炭化ケイ素セラミックスの製造方法。