CN103992113A

CN103992113A - 一种B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法

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Publication number: CN103992113A
Application number: CN201410172187.3A
Authority: CN
Inventors: 郭伟明; 游洋; 伍尚华
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2014-04-28
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2034-04-28
Also published as: CN103992113B

Abstract

本发明涉及非氧化物基陶瓷材料领域，具体公开了一种B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法。本发明以硼粉和炭黑为原料，以ZrO₂为添加剂配制了不同组分含量的混合物，经混料、烘干后，利用反应热压烧结中的三步保温法制备了B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料。利用该方法在1900～2100℃即可烧结致密的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料；由该方法所制备的陶瓷材料的相对密度高于96%，硬度为25～38GPa，断裂韧性为3.0～6.0MPa·m^1/2，弯曲强度为400～800MPa。

Description

一种B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及非氧化物基陶瓷材料领域，更具体地，涉及一种B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法。

背景技术

碳化硼（B₄C）具有高硬度（>30GPa）、高熔点（2450℃）、低密度（2.52g/cm³）、优良的耐腐蚀性、良好的中子吸收能力以及半导性等一系列优良的物理化学性能，是制备机械密封和耐磨元件、核反应堆屏蔽和控制部件、高温半导体元器件等的优良材料。自上世纪30年代以来，世界各国对碳化硼陶瓷展开了广泛研究并取得了良好的结果。我国也同样开发和生产了热压烧结碳化硼陶瓷产品。

虽然B₄C陶瓷具有超高硬度，但B₄C陶瓷本身也存在着脆性高和抗弯强度低等致命缺陷，其断裂韧性一般小于3 MPa·m^1/2。通过对多种B₄C陶瓷材料性能的研究，人们发现高硬度并不是决定其材料性能优劣的唯一要素，只有同时还具有高强度和高断裂韧性才更能满足实际应用需求。因此制备出高硬度、高韧性和高强度的碳化硼基陶瓷具有非常重要的实际意义。

B₄C陶瓷通常在极高温度（2000～2300℃）下才能完成烧结致密化，晶界一般都很干净，所以晶界强度也非常高，这就导致裂纹容易穿过晶粒扩展，发生穿晶断裂，其宏观表现为较低的断裂韧性。为了改善B₄C陶瓷的本征性能，当前对于B₄C陶瓷改性的研究主要是以直接添加的方式在B₄C陶瓷基体中引入第二相，并研究其含量的变化对B₄C陶瓷烧结致密化的促进作用及其对力学性能改善的影响。

ZrB₂陶瓷既具有相对高的熔点，又具有优良的力学性能，可以显著改善B₄C陶瓷的致密化和力学性能。现有技术中B₄C-ZrB₂复相陶瓷的制备主要是通过在B₄C基体中引入ZrO₂相或者直接引入ZrB₂相。到目前为止，还未出现以硼粉和炭黑原料，以ZrO₂作为添加剂通过反应热压烧结制备B₄C-ZrB₂复相陶瓷的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中B₄C陶瓷研究技术的不足，提供一种B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述方法制备得到的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

本发明提供了一种B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

S1. 以硼粉和炭黑为原料，以ZrO₂为添加剂，按配比经混料、干燥后，得到C-B-ZrO₂混合粉体；

S2. 将C-B-ZrO₂混合粉体放入磨具中，按照三步保温法进行热压烧结，即得B₄C-ZrB₂复相陶瓷。

优选地，所述硼粉纯度为96%，粒径<1μm；炭黑纯度为99%，粒径为40nm；ZrO₂粉纯度为99%，粒径<1μm。所述硼粉、炭黑和ZrO₂的质量分数比为63.6～77.5%：16.4～21.5%：1.0～20%。

更优选地，所述硼粉、炭黑和ZrO₂的质量分数比为63.6%：16.4%：20%。

优选地，所述三步保温法包括以下步骤：

第一步：以5～50℃/min的升温速率将温度升至1000～1200℃保温1～4h，获得ZrB₂-B₂O₃-B-C复合粉体；

第二步：以5～20℃/min的升温速率将温度升至1400～1700℃保温1～4h，获得B₄C-ZrB₂复合粉体；

第三步：以5～10℃/min的升温速率将温度升到1900～2100℃，并在20～30MPa的压力下热压烧结1～4h，即得B₄C-ZrB₂复相陶瓷。

优选地，第三步中所述热压烧结是在真空或惰性气体中进行。

作为一种优选方式，所述B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

S1. 将硼粉、炭黑、ZrO₂按照质量分数比为63.6～77.5%：16.4～21.5%：1.0～20%进行配料，以乙醇为溶剂，以Si₃N₄球为球磨介质，在辊式球磨机上混合4～48h，干燥后得到C-B-ZrO₂混合粉体；

S2. 将C-B-ZrO₂混合粉体放入内壁表面涂覆BN的石墨模具中，按照三步保温法进行反应热压烧结，所述三步保温法包括：第一步，将C-B-ZrO₂混合粉体以5～50℃/min的升温速率将温度升至1000～1200℃保温1～4h，获得ZrB₂-B₂O₃-B-C复合粉体；第二步，将ZrB₂-B₂O₃-B-C复合粉体以5～20℃/min的升温速度将温度升到1400～1700℃保温1～4h，获得B₄C-ZrB₂复合粉体；第三步，将B₄C-ZrB₂复合粉体以5～10℃/min的升温速度将温度升到1900～2100℃，并在20～30MPa的压力下热压烧结1～4h，即得B₄C-ZrB₂复相陶瓷。

作为一种更优选方式，所述B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：

S1. 将硼粉、炭黑、ZrO₂按照质量分数比为63.6%：16.4%：20%的配比进行配料，以乙醇为溶剂，以Si₃N₄球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24h，干燥后得到C-B-ZrO₂混合粉体；

S2. 将C-B-ZrO₂混合粉体放入内壁表面涂覆BN的石墨模具中，按照三步保温法进行反应热压烧结，所述三步保温法包括：第一步，将C-B-ZrO₂混合粉体以15℃/min的升温速率将温度升至1100℃保温2h，获得ZrB₂-B₂O₃-B-C复合粉体；第二步，将ZrB₂-B₂O₃-B-C复合粉体以10℃/min的升温速度将温度升到1600℃保温1h，获得B₄C-ZrB₂复合粉体；第三步，将B₄C-ZrB₂复合粉体以10℃/min的升温速度将温度升到2000℃，并在30MPa的压力下热压烧结1h，即得B₄C-ZrB₂复相陶瓷。

本发明还提供了上述方法制备得到的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料。所述B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的相对密度大于96%，硬度为25～38GPa，断裂韧性为3.0～6.0MPa·m^1/2，弯曲强度为400～800MPa。

优选地，上述B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的相对密度大于96%，硬度为32～35GPa，断裂韧性为3.0～6.0MPa·m^1/2，弯曲强度为500～800MPa。

更优选地，上述B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的相对密度99%，硬度为35GPa，断裂韧性为6.0MPa·m^1/2，弯曲强度为800MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明提供了一种B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法，本发明创造性的使用单质硼和炭黑作为原料，以ZrO₂为添加剂，通过反应烧结引入ZrB₂有利于促进陶瓷材料的致密化。

本发明所用的原料组分可调；通过结合三步保温法的反应热压烧结，可让ZrB₂相更均匀分布在B₄C基体中，更有利于发挥ZrB₂增强增韧效果。该制备工艺简单，容易实现，在B₄C-ZrB₂复相陶瓷的制备上具备实际的应用价值。

本发明还提供了上述方法制备得到的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料，所得到陶瓷材料显微结构均匀，粒径小，性能优良，且价格便宜，通过反应热压烧结在1900～2100℃之间制备出相对密度大于96%，硬度为25～38GPa，断裂韧性为3.0～6.0MPa·m^1/2，弯曲强度为400～800MPa，力学性能良好。

附图说明

图1为B₄C-ZrB₂复相陶瓷的XRD图；

图2为B₄C-ZrB₂复相陶瓷的的SEM图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细、完整地说明，但决非限制本发明，本发明也并非仅局限于下述实施例的内容，下述所使用的实验方法若无特殊说明，均为本技术领域现有常规的方法，所使用的配料或材料，如无特殊说明，均为通过商业途径可得到的配料或材料。

实施例1

B₄C-ZrB₂复相陶瓷的制备，具体方法如下：

（1）以硼粉（纯度为96%，粒径<1μm）和炭黑（纯度为99%，粒径为 40nm）为原料，以ZrO₂（纯度为99%，粒径为 <1μm）为添加剂，按照硼粉质量分数为71.1%，炭黑质量分数为18.9%，添加剂ZrO₂粉的质量分数为10%进行配料，以乙醇为溶剂，以Si₃N₄球为球磨介质，在辊式球磨机上混合24h，经混料、干燥后，得到混合均匀的B-C-ZrO₂混合粉体；

（2）将B-C-ZrO₂混合粉体放在内壁表面涂覆BN的石墨模具中，在真空中进行反应热压烧结，烧结采用三步保温法，具体为：第一步，升温速率为15℃/min，温度升至1050℃，保温1h；第二步，升温速率为10℃/min，升温至1600℃，保温1h；第三步，升温速率为10℃/min，充入氩气并升温至2000℃，同时施加30MPa的压力，保温保压1h。即得B₄C-ZrB₂复相陶瓷。

本实施例制备得到的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的相对密度达到98%。其XRD图谱和显微结构如图1和图2所示。材料的硬度为33GPa，断裂韧性为4.1MPa·m^1/2，弯曲强度为650MPa。

实施例2

按照硼粉质量分数为77.5%，炭黑质量分数为21.5%，添加剂ZrO₂粉的质量分数为1%进行配料，按照实施例1方法制备B₄C-ZrB₂复相陶瓷，其中，配料辊式球磨机上混合24h；其中，三部保温法具体为：第一步，升温速率为20℃/min，温度升至1000℃，保温2h；第二步，升温速率为10℃/min，升温至1650℃，保温2h；第三步，升温速率为10℃/min，充入氩气并升温至2100℃，同时施加30MPa的压力，保温保压1h。即得B₄C-ZrB₂复相陶瓷。

本实施例制备所得陶瓷材料的相对密度为96.5%。材料的硬度为34GPa，断裂韧性为3.5MPa·m^1/2，弯曲强度为500MPa。

实施例3

按照硼粉质量分数为74.7%，炭黑质量分数为20.3%，添加剂ZrO₂粉的质量分数为5%进行配料，按照实施例1方法制备B₄C-ZrB₂复相陶瓷，其中，配料辊式球磨机上混合24h；其中，三步保温法具体为：第一步，升温速率为15℃/min，温度升至1050℃，保温2h；第二步，升温速率为10℃/min，继续升温至1600℃，保温1h；第三步，升温速率为10℃/min，充入氩气并升温至2000℃，同时施加30MPa的压力，保温保压1h。制备所得陶瓷材料的相对密度为98%，材料的硬度为34GPa，断裂韧性为3.7MPa·m^1/2，弯曲强度为600MPa。

实施例4

按照硼粉质量分数为67.3%，炭黑质量分数为17.7%，添加剂ZrO₂粉的质量分数为15%进行配料，按照实施例1方法制备B₄C-ZrB₂复相陶瓷，其中，配料辊式球磨机上混合24h；其中，三步保温法具体为：第一步，升温速率为15℃/min，温度升至1050℃，保温2h；第二步，升温速率为10℃/min，继续升温至1600℃，保温1h；第三步，升温速率为10℃/min，充入氩气并升温至2000℃，同时施加30MPa的压力，保温保压1h。制备所得到陶瓷材料相对密度为99%，材料的硬度为32GPa之间，断裂韧性为5.2MPa·m^1/2，弯曲强度为700MPa。

实施例5

设计硼粉质量分数为63.6%，炭黑质量分数为16.4%，ZrO₂在原料中的质量分数为20%，按照实施例1的方法制备B₄C-ZrB₂复相陶瓷，其中，配料辊式球磨机上混合24h；其中，三步保温法具体为：第一步，升温速率为15℃/min，温度升至1100℃，保温2h；第二步，升温速率为10℃/min，继续升温至1600℃，保温1h；第三步，升温速率为10℃/min，充入氩气并升温至2000℃，同时施加30MPa的压力，保温保压1h。制备所得陶瓷材料的相对密度为99%，材料的硬度为35GPa，断裂韧性为6.0MPa·m^1/2，抗弯曲强度为800MPa。

Claims

1.一种B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述硼粉纯度为96%，粒径<1μm；炭黑纯度为99%，粒径为40nm；ZrO₂粉纯度为99%，粒径<1μm。

3.根据权利要求1所述的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述硼粉、炭黑和ZrO₂的质量分数比为63.6～77.5%：16.4～21.5%：1.0～20%。

4.根据权利要求3所述的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述硼粉、炭黑和ZrO₂的质量分数比为63.6%：16.4%：20%。

5.根据权利要求1所述的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述三步保温法包括以下步骤：

6.根据权利要求1或5所述的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述热压烧结是在真空或惰性气体中进行。

7.根据权利要求1～5任一项所述的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2. 将C-B-ZrO₂混合粉体放入内壁表面涂覆BN的石墨模具中，按照三步保温法进行反应热压烧结，所述三步保温法包括：第一步，将C-B-ZrO₂混合粉体以15℃/min的升温速率将温度升至1100℃保温2h，获得ZrB₂-B₂O₃-B-C复合粉体；然后以10℃/min的升温速度将温度升到1600℃保温1h，获得B₄C-ZrB₂复合粉体；最后以10℃/min的升温速度将温度升到2000℃，并在30MPa的压力下热压烧结1h，即得B₄C-ZrB₂复相陶瓷。

9.权利要求1～5或8任一项所述方法制备得到的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料。

10.根据权利要求9所述的B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料，其特征在于，所述B₄C-ZrB₂复相陶瓷材料的相对密度大于96%，硬度为25～38GPa，断裂韧性为3.0～6.0MPa·m^1/2，弯曲强度为400～800MPa。