CN103992113B - 一种B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非氧化物基陶瓷材料领域,具体公开了一种B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法。本发明以硼粉和炭黑为原料,以ZrO2为添加剂配制了不同组分含量的混合物,经混料、烘干后,利用反应热压烧结中的三步保温法制备了B4C-ZrB2复相陶瓷材料。利用该方法在1900~2100℃即可烧结致密的B4C-ZrB2复相陶瓷材料;由该方法所制备的陶瓷材料的相对密度高于96%,硬度为25~38GPa,断裂韧性为3.0~6.0MPa·m1/2,弯曲强度为400~800MPa。
Description
技术领域
本发明涉及非氧化物基陶瓷材料领域,更具体地,涉及一种B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法。
背景技术
碳化硼(B4C)具有高硬度(>30GPa)、高熔点(2450℃)、低密度(2.52g/cm3)、优良的耐腐蚀性、良好的中子吸收能力以及半导性等一系列优良的物理化学性能,是制备机械密封和耐磨元件、核反应堆屏蔽和控制部件、高温半导体元器件等的优良材料。自上世纪30年代以来,世界各国对碳化硼陶瓷展开了广泛研究并取得了良好的结果。我国也同样开发和生产了热压烧结碳化硼陶瓷产品。
虽然B4C陶瓷具有超高硬度,但B4C陶瓷本身也存在着脆性高和抗弯强度低等致命缺陷,其断裂韧性一般小于3MPa·m1/2。通过对多种B4C陶瓷材料性能的研究,人们发现高硬度并不是决定其材料性能优劣的唯一要素,只有同时还具有高强度和高断裂韧性才更能满足实际应用需求。因此制备出高硬度、高韧性和高强度的碳化硼基陶瓷具有非常重要的实际意义。
B4C陶瓷通常在极高温度(2000~2300℃)下才能完成烧结致密化,晶界一般都很干净,所以晶界强度也非常高,这就导致裂纹容易穿过晶粒扩展,发生穿晶断裂,其宏观表现为较低的断裂韧性。为了改善B4C陶瓷的本征性能,当前对于B4C陶瓷改性的研究主要是以直接添加的方式在B4C陶瓷基体中引入第二相,并研究其含量的变化对B4C陶瓷烧结致密化的促进作用及其对力学性能改善的影响。
ZrB2陶瓷既具有相对高的熔点,又具有优良的力学性能,可以显著改善B4C陶瓷的致密化和力学性能。现有技术中B4C-ZrB2复相陶瓷的制备主要是通过在B4C基体中引入ZrO2相或者直接引入ZrB2相。到目前为止,还未出现以硼粉和炭黑原料,以ZrO2作为添加剂通过反应热压烧结制备B4C-ZrB2复相陶瓷的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中B4C陶瓷研究技术的不足,提供一种B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述方法制备得到的B4C-ZrB2复相陶瓷材料。
本发明是通过以下技术方案予以实现的:
本发明提供了一种B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法,包括如下步骤:
S1.以硼粉和炭黑为原料,以ZrO2为添加剂,按配比经混料、干燥后,得到C-B-ZrO2混合粉体;
S2.将C-B-ZrO2混合粉体放入磨具中,按照三步保温法进行热压烧结,即得B4C-ZrB2复相陶瓷。
优选地,所述硼粉纯度为96%,粒径<1μm;炭黑纯度为99%,粒径为40nm;ZrO2粉纯度为99%,粒径<1μm。所述硼粉、炭黑和ZrO2的质量分数比为63.6~77.5%:16.4~21.5%:1.0~20%。
更优选地,所述硼粉、炭黑和ZrO2的质量分数比为63.6%:16.4%:20%。
优选地,所述三步保温法包括以下步骤:
第一步:以5~50℃/min的升温速率将温度升至1000~1200℃保温1~4h,获得ZrB2-B2O3-B-C复合粉体;
第二步:以5~20℃/min的升温速率将温度升至1400~1700℃保温1~4h,获得B4C-ZrB2复合粉体;
第三步:以5~10℃/min的升温速率将温度升到1900~2100℃,并在20~30MPa的压力下热压烧结1~4h,即得B4C-ZrB2复相陶瓷。
优选地,第三步中所述热压烧结是在真空或惰性气体中进行。
作为一种优选方式,所述B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法包括如下步骤:
S1.将硼粉、炭黑、ZrO2按照质量分数比为63.6~77.5%:16.4~21.5%:1.0~20%进行配料,以乙醇为溶剂,以Si3N4球为球磨介质,在辊式球磨机上混合4~48h,干燥后得到C-B-ZrO2混合粉体;
S2.将C-B-ZrO2混合粉体放入内壁表面涂覆BN的石墨模具中,按照三步保温法进行反应热压烧结,所述三步保温法包括:第一步,将C-B-ZrO2混合粉体以5~50℃/min的升温速率将温度升至1000~1200℃保温1~4h,获得ZrB2-B2O3-B-C复合粉体;第二步,将ZrB2-B2O3-B-C复合粉体以5~20℃/min的升温速度将温度升到1400~1700℃保温1~4h,获得B4C-ZrB2复合粉体;第三步,将B4C-ZrB2复合粉体以5~10℃/min的升温速度将温度升到1900~2100℃,并在20~30MPa的压力下热压烧结1~4h,即得B4C-ZrB2复相陶瓷。
作为一种更优选方式,所述B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法包括如下步骤:
S1.将硼粉、炭黑、ZrO2按照质量分数比为63.6%:16.4%:20%的配比进行配料,以乙醇为溶剂,以Si3N4球为球磨介质,在辊式球磨机上混合24h,干燥后得到C-B-ZrO2混合粉体;
S2.将C-B-ZrO2混合粉体放入内壁表面涂覆BN的石墨模具中,按照三步保温法进行反应热压烧结,所述三步保温法包括:第一步,将C-B-ZrO2混合粉体以15℃/min的升温速率将温度升至1100℃保温2h,获得ZrB2-B2O3-B-C复合粉体;第二步,将ZrB2-B2O3-B-C复合粉体以10℃/min的升温速度将温度升到1600℃保温1h,获得B4C-ZrB2复合粉体;第三步,将B4C-ZrB2复合粉体以10℃/min的升温速度将温度升到2000℃,并在30MPa的压力下热压烧结1h,即得B4C-ZrB2复相陶瓷。
本发明还提供了上述方法制备得到的B4C-ZrB2复相陶瓷材料。所述B4C-ZrB2复相陶瓷材料的相对密度大于96%,硬度为25~38GPa,断裂韧性为3.0~6.0MPa·m1/2,弯曲强度为400~800MPa。
优选地,上述B4C-ZrB2复相陶瓷材料的相对密度大于96%,硬度为32~35GPa,断裂韧性为3.0~6.0MPa·m1/2,弯曲强度为500~800MPa。
更优选地,上述B4C-ZrB2复相陶瓷材料的相对密度99%,硬度为35GPa,断裂韧性为6.0MPa·m1/2,弯曲强度为800MPa。
与现有技术相比,本发明的有益效果:
本发明提供了一种B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法,本发明创造性的使用单质硼和炭黑作为原料,以ZrO2为添加剂,通过反应烧结引入ZrB2有利于促进陶瓷材料的致密化。
本发明所用的原料组分可调;通过结合三步保温法的反应热压烧结,可让ZrB2相更均匀分布在B4C基体中,更有利于发挥ZrB2增强增韧效果。该制备工艺简单,容易实现,在B4C-ZrB2复相陶瓷的制备上具备实际的应用价值。
本发明还提供了上述方法制备得到的B4C-ZrB2复相陶瓷材料,所得到陶瓷材料显微结构均匀,粒径小,性能优良,且价格便宜,通过反应热压烧结在1900~2100℃之间制备出相对密度大于96%,硬度为25~38GPa,断裂韧性为3.0~6.0MPa·m1/2,弯曲强度为400~800MPa,力学性能良好。
附图说明
图1为B4C-ZrB2复相陶瓷的XRD图;
图2为B4C-ZrB2复相陶瓷的的SEM图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细、完整地说明,但决非限制本发明,本发明也并非仅局限于下述实施例的内容,下述所使用的实验方法若无特殊说明,均为本技术领域现有常规的方法,所使用的配料或材料,如无特殊说明,均为通过商业途径可得到的配料或材料。
实施例1
B4C-ZrB2复相陶瓷的制备,具体方法如下:
(1)以硼粉(纯度为96%,粒径<1μm)和炭黑(纯度为99%,粒径为40nm)为原料,以ZrO2(纯度为99%,粒径为<1μm)为添加剂,按照硼粉质量分数为71.1%,炭黑质量分数为18.9%,添加剂ZrO2粉的质量分数为10%进行配料,以乙醇为溶剂,以Si3N4球为球磨介质,在辊式球磨机上混合24h,经混料、干燥后,得到混合均匀的B-C-ZrO2混合粉体;
(2)将B-C-ZrO2混合粉体放在内壁表面涂覆BN的石墨模具中,在真空中进行反应热压烧结,烧结采用三步保温法,具体为:第一步,升温速率为15℃/min,温度升至1050℃,保温1h;第二步,升温速率为10℃/min,升温至1600℃,保温1h;第三步,升温速率为10℃/min,充入氩气并升温至2000℃,同时施加30MPa的压力,保温保压1h。即得B4C-ZrB2复相陶瓷。
本实施例制备得到的B4C-ZrB2复相陶瓷材料的相对密度达到98%。其XRD图谱和显微结构如图1和图2所示。材料的硬度为33GPa,断裂韧性为4.1MPa·m1/2,弯曲强度为650MPa。
实施例2
按照硼粉质量分数为77.5%,炭黑质量分数为21.5%,添加剂ZrO2粉的质量分数为1%进行配料,按照实施例1方法制备B4C-ZrB2复相陶瓷,其中,配料辊式球磨机上混合24h;其中,三部保温法具体为:第一步,升温速率为20℃/min,温度升至1000℃,保温2h;第二步,升温速率为10℃/min,升温至1650℃,保温2h;第三步,升温速率为10℃/min,充入氩气并升温至2100℃,同时施加30MPa的压力,保温保压1h。即得B4C-ZrB2复相陶瓷。
本实施例制备所得陶瓷材料的相对密度为96.5%。材料的硬度为34GPa,断裂韧性为3.5MPa·m1/2,弯曲强度为500MPa。
实施例3
按照硼粉质量分数为74.7%,炭黑质量分数为20.3%,添加剂ZrO2粉的质量分数为5%进行配料,按照实施例1方法制备B4C-ZrB2复相陶瓷,其中,配料辊式球磨机上混合24h;其中,三步保温法具体为:第一步,升温速率为15℃/min,温度升至1050℃,保温2h;第二步,升温速率为10℃/min,继续升温至1600℃,保温1h;第三步,升温速率为10℃/min,充入氩气并升温至2000℃,同时施加30MPa的压力,保温保压1h。制备所得陶瓷材料的相对密度为98%,材料的硬度为34GPa,断裂韧性为3.7MPa·m1/2,弯曲强度为600MPa。
实施例4
按照硼粉质量分数为67.3%,炭黑质量分数为17.7%,添加剂ZrO2粉的质量分数为15%进行配料,按照实施例1方法制备B4C-ZrB2复相陶瓷,其中,配料辊式球磨机上混合24h;其中,三步保温法具体为:第一步,升温速率为15℃/min,温度升至1050℃,保温2h;第二步,升温速率为10℃/min,继续升温至1600℃,保温1h;第三步,升温速率为10℃/min,充入氩气并升温至2000℃,同时施加30MPa的压力,保温保压1h。制备所得到陶瓷材料相对密度为99%,材料的硬度为32GPa之间,断裂韧性为5.2MPa·m1/2,弯曲强度为700MPa。
实施例5
设计硼粉质量分数为63.6%,炭黑质量分数为16.4%,ZrO2在原料中的质量分数为20%,按照实施例1的方法制备B4C-ZrB2复相陶瓷,其中,配料辊式球磨机上混合24h;其中,三步保温法具体为:第一步,升温速率为15℃/min,温度升至1100℃,保温2h;第二步,升温速率为10℃/min,继续升温至1600℃,保温1h;第三步,升温速率为10℃/min,充入氩气并升温至2000℃,同时施加30MPa的压力,保温保压1h。制备所得陶瓷材料的相对密度为99%,材料的硬度为35GPa,断裂韧性为6.0MPa·m1/2,抗弯曲强度为800MPa。
Claims (7)
1.一种B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.以硼粉和炭黑为原料,以ZrO2为添加剂,按配比经混料、干燥后,得到C-B-ZrO2混合粉体;
S2.将C-B-ZrO2混合粉体放入磨具中,按照三步保温法进行热压烧结,即得B4C-ZrB2复相陶瓷;所述硼粉纯度为96%,粒径<1μm;炭黑纯度为99%,粒径为40nm;ZrO2粉纯度为99%,粒径<1μm;所述硼粉、炭黑和ZrO2的质量分数比为63.6~77.5%:16.4~21.5%:1.0~20%;
所述三步保温法包括以下步骤:
第一步:以5~50℃/min的升温速率将温度升至1000~1200℃保温1~4h,获得ZrB2-B2O3-B-C复合粉体;
第二步:以5~20℃/min的升温速率将温度升至1400~1700℃保温1~4h,获得B4C-ZrB2复合粉体;
第三步:以5~10℃/min的升温速率将温度升到1900~2100℃,并在20~30MPa的压力下热压烧结1~4h,即得B4C-ZrB2复相陶瓷。
2.根据权利要求1所述的B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述硼粉、炭黑和ZrO2的质量分数比为63.6%:16.4%:20%。
3.根据权利要求1所述的B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法,其特征在于,所述热压烧结是在真空或惰性气体中进行。
4.根据权利要求1~3任一项所述的B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将硼粉、炭黑、ZrO2按照质量分数比为63.6~77.5%:16.4~21.5%:1.0~20%进行配料,以乙醇为溶剂,以Si3N4球为球磨介质,在辊式球磨机上混合4~48h,干燥后得到C-B-ZrO2混合粉体;
S2.将C-B-ZrO2混合粉体放入内壁表面涂覆BN的石墨模具中,按照三步保温法进行反应热压烧结,所述三步保温法包括:第一步,将C-B-ZrO2混合粉体以5~50℃/min的升温速率将温度升至1000~1200℃保温1~4h,获得ZrB2-B2O3-B-C复合粉体;第二步,将ZrB2-B2O3-B-C复合粉体以5~20℃/min的升温速度将温度升到1400~1700℃保温1~4h,获得B4C-ZrB2复合粉体;第三步,将B4C-ZrB2复合粉体以5~10℃/min的升温速度将温度升到1900~2100℃,并在20~30MPa的压力下热压烧结1~4h,即得B4C-ZrB2复相陶瓷。
5.根据权利要求4所述的B4C-ZrB2复相陶瓷材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1.将硼粉、炭黑、ZrO2按照质量分数比为63.6%:16.4%:20%的配比进行配料,以乙醇为溶剂,以Si3N4球为球磨介质,在辊式球磨机上混合24h,干燥后得到C-B-ZrO2混合粉体;
S2.将C-B-ZrO2混合粉体放入内壁表面涂覆BN的石墨模具中,按照三步保温法进行反应热压烧结,所述三步保温法包括:第一步,将C-B-ZrO2混合粉体以15℃/min的升温速率将温度升至1100℃保温2h,获得ZrB2-B2O3-B-C复合粉体;然后以10℃/min的升温速度将温度升到1600℃保温1h,获得B4C-ZrB2复合粉体;最后以10℃/min的升温速度将温度升到2000℃,并在30MPa的压力下热压烧结1h,即得B4C-ZrB2复相陶瓷。
6.权利要求1~3任一项所述方法制备得到的B4C-ZrB2复相陶瓷材料。
7.根据权利要求6所述的B4C-ZrB2复相陶瓷材料,其特征在于,所述B4C-ZrB2复相陶瓷材料的相对密度大于96%,硬度为25~38GPa,断裂韧性为3.0~6.0MPa·m1/2,弯曲强度为400~800MPa。
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