CN105272260B

CN105272260B - 一种无粘结相碳化钨复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105272260B
Application number: CN201510732586.5A
Authority: CN
Inventors: 李小强; 夏晓建; 屈盛官; 杨超; 李京懋; 肖志瑜
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2018-02-23
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: CN105272260A

Abstract

本发明属于碳化钨复合材料技术领域，公开了一种无粘结相碳化钨复合材料及其制备方法。所述无粘结相碳化钨复合材料，其原料组分为WC、ZrO₂(3Y)、Al₂O₃，各组分的质量百分数为WC：88～94％，Al₂O₃：1.9～3.7％，ZrO₂(3Y)：4.1～8.3％，其余为不可避免的杂质含量。本发明所制备的复合材料无粘结相，具有很高的硬度、耐磨性、抗氧化性能以及较好的韧性，所使用的原料易于制取，来源广泛，价格便宜；同时本发明在较低的烧结温度下就能获得致密的复合材料。

Description

一种无粘结相碳化钨复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于碳化钨复合材料技术领域，涉及一种无粘结相的碳化钨复合材料，还涉及一种简单高效地制备上述无粘结相的碳化钨复合材料的方法。

背景技术

WC-Co硬质合金，是一种常见的、重要的硬质合金种类(YG系列)，广泛地应用于现代刀具材料、耐磨、耐腐蚀和耐高温材料领域，有现代工业的牙齿之称。纯WC材料很难烧结致密，即使烧结致密，烧结温度也往往在2000℃以上，如此高的烧结温度对设备本身也是一种损害，并且烧结后断裂韧性只有～4MPa·m^1/2。Co作为WC烧结时的一种粘结相，对WC有非常好的润湿性，同时能使WC烧结温度降低到～1400℃，烧结时Co成为液相，大大增加WC颗粒扩散速率，使烧结致密，烧结后碳化钨复合材料通常断裂韧性为～12MPa·m^1/2。然而，中国的Co资源极其匮乏，严重依赖进口。随着各国对一些战略性资源的限制出口，国际Co价格上涨的动力十分强劲，Co原料的供应也存在很多不稳定因素。同时Co作为一种粘结剂，降低了WC材料的硬度，耐腐蚀性和耐高温性，限制了WC材料在某些极端服役环境下的应用。因此，寻找一种常见的来源广泛的，并且在WC中不形成粘结相的材料来替代Co，摆脱对国外的依赖，同时提高WC类硬质合金的硬度和高温性能就显得非常重要。目前在对无粘结相WC材料的研究中，添加陶瓷相是一种思路，陶瓷材料由于具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优良性能而受到重视，但是由于脆性问题(韧性、塑性低，强度不高，性能稳定性和可控性差)使其应用相当受限，因此利用陶瓷相颗粒/纤维，或者相变来改善强韧性，是选择陶瓷相的一个重要标准(郑东海.放电等离子烧结制备陶瓷颗粒/晶须增韧WC复合材料的研究[D].华南理工大学,2013.)。

目前在WC中单独添加Al₂O₃或ZrO₂陶瓷粉末，利用Al₂O₃颗粒增韧或ZrO₂相变增韧的报道常见于论文和专利中，但是同时在WC中添加这两种成分，却鲜有研究报道，并且单独添加Al₂O₃或ZrO₂陶瓷时，在提高韧性的同时，复合材料的硬度明显下降。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种综合性能优异的无粘结相碳化钨复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述无粘结相碳化钨复合材料的制备方法。

本发明的目的可以通过如下技术方案来实现：

一种无粘结相碳化钨复合材料，其原料组分为WC、ZrO₂(3Y)、Al₂O₃，各组分的质量百分数为WC：88～94％，Al₂O₃：1.9～3.7％，ZrO₂(3Y)：4.1～8.3％，其余为不可避免的杂质含量。

所述ZrO₂(3Y)含3mol.％Y₂O₃。

所述无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将WC、ZrO₂(3Y)、Al₂O₃原料粉末置于有机溶剂或无机溶剂中进行湿式球磨，制得混合浆料；或将原料粉末直接进行干式球磨；

(2)将湿磨完以后的混合浆料进行干燥，直至溶剂残余量≤1％，碾碎、过筛，获得颗粒尺寸≤150μm的湿磨复合粉末；干磨后的粉末不需烘干直接碾碎、过筛，获得颗粒尺寸≤150μm的干磨复合粉末；

(3)采用放电等离子烧结技术对复合粉末进行固化成型和烧结，得到无粘结相碳化钨复合材料。

所述放电等离子烧结技术的烧结工艺条件为：

烧结电流类型为直流脉冲电流；

烧结压力：30～50MPa；

烧结气氛：低真空≤6Pa；

升温速率：50～300℃/min；

烧结温度：1350～1600℃；

保温时间：0～20min。

所述有机溶剂为乙醇，所述无机溶剂为水。

所述干式球磨是指将原料粉末置于球磨机后抽真空，然后通入惰性气体，再进行球磨。

本发明与现有技术相比具有以下突出的优点：

1、本发明制备的WC复合材料是一种由Al₂O₃和ZrO₂陶瓷增韧的不含有任何金属粘结相的WC复合材料，具有很高的硬度、耐磨性和抗氧化性能，以及较好的韧性，它适合作为刀具、钻头或模具材料；

2、本发明制备的WC复合材料不含有Co，与传统WC-Co硬质合金相比，它不仅可以降低成本，还可以节约稀缺而且具战略性的Co资源；更为重要的是，本发明所使用的Al₂O₃和ZrO₂陶瓷易于制取，来源广泛，价格便宜，相较于添加其他无Co类碳化钨复合材料，成本更低；

3、由于Al₂O₃和ZrO₂之间、WC和ZrO₂之间可形成固溶体，再加上本发明采用了快速高效的放电等离子烧结(SPS)制备方法，从而促进复合材料的致密化，使得该三元复合材料在1400℃烧结时近乎全致密，实现了在较低温度下制取致密的无粘结相WC复合材料，节能高效；

4、本发明制备的添加Al₂O₃和ZrO₂陶瓷的WC复合材料，硬度和断裂韧性分别达H_V3021GPa、9MPa·m^1/2，综合性能优于单独添加同质量分数的WC-9wt.％Al₂O₃(19.8GPa，6.0MPa·m^1/2)，WC-9wt.％ZrO₂(18.0GPa，10.5MPa·m^1/2)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将91g WC(粒径0.8μm)，纯度>99.9％)、2.8g Al₂O₃粉末(α态，0.1um)和6.2gZrO₂(3Y)(3mol.％Y₂O₃，0.08um)倒入250ml硬质合金球磨罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速200r/min，球磨时间为30h)，得到球磨浆料；

(2)将球磨浆料置于真空干燥箱中干燥至溶剂残余量≤1％；

(3)取出烘干后的粉末碾碎、过筛，获得颗粒尺寸≤150μm的复合粉末；

(4)取26g复合粉末装进内径和外径的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；

(5)将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到无粘结相碳化钨复合材料；所述烧结参数：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1400℃，保温时间5min。

结果：经上述方法制备的无粘结相碳化钨复合材料，WC、Al₂O₃和ZrO₂的质量比为91％：2.8％：6.2％，烧结温度1400℃。经测量其相对密度为98.6％，硬度为H_V30 21GPa，断裂韧性8.07MPa·m^1/2。

实施例2

一种无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将91g WC(0.8μm，纯度>99.9％)、2.8g Al₂O₃粉末(α态，0.1um)和6.2g ZrO₂(3Y)(3mol.％Y₂O₃，0.08um)倒入2L不锈钢球磨罐后，对球磨罐抽真空，然后充入氩气，至罐内压力高于大气压；再将球磨罐置于行星式球磨机上进行干式球磨，转速200r/min，球磨时间为30h；

(2)将干磨后的粉末碾碎、过筛，获得颗粒尺寸≤150μm的复合粉末；

(3)取26g复合粉末装进内径和外径的圆筒形石墨模具中，粉料、凹模与冲头两两之间均以石墨纸隔开以便脱模，凹模外还包覆一层10mm厚的石墨毡以减少热辐射损耗；

(4)将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到无粘结相碳化钨复合材料；所述烧结参数：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1400℃，保温时间5min。

结果：经上述方法制备的无粘结相碳化钨复合材料，WC、Al₂O₃和ZrO₂的质量比为91％：2.8％：6.2％，烧结温度1400℃。经测量其相对密度为98.6％，硬度为H_V3016.5GPa，断裂韧性11.60MPa·m^1/2。

实施例3

一种无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将91g WC(0.8μm，纯度>99.9％)、2.8g Al₂O₃粉末(α态，0.1um)和6.2g ZrO₂(3Y)(3mol.％Y₂O₃，0.08um)倒入250ml硬质合金球磨罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速200r/min，球磨时间为30h)，得到球磨浆料；

(2)～(4)与实施例1的步骤(2)～(4)相同；

(5)将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到无粘结相碳化钨复合材料；所述烧结参数：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为50MPa，升温速率为200℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，烧结温度为1400℃，保温时间5min。

结果：经上述方法制备的无粘结相碳化钨复合材料，WC、Al₂O₃和ZrO₂的质量比为91％：2.8％：6.2％，烧结压力50Mpa，升温速率200℃/min，烧结温度1400℃。经测量其相对密度为98.0％，硬度为H_V3019.8GPa，断裂韧性8.56MPa·m^1/2。

实施例4

一种无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)～(4)与实施例1的步骤(1)～(4)相同；

(5)将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到无粘结相碳化钨复合材料；所述烧结参数：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，测温聚焦点位于模具外壁中心孔底部，离模具内壁7.5mm处，烧结温度为1350℃，保温时间10min。

结果：经上述方法制备的无粘结相碳化钨复合材料，WC、Al₂O₃和ZrO₂的质量比为91％：2.8％：6.2％，烧结温度1350℃，保温时间为10min。经测量其相对密度为97.8％，硬度为H_V3021.6GPa，断裂韧性8.75MPa·m^1/2。

实施例5

一种无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)～(4)与实施例1的步骤(1)～(4)相同；

(5)将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到无粘结相碳化钨复合材料；所述烧结参数：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为50MPa，升温速率为300℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，测温聚焦点位于模具外壁中心孔底部，离模具内壁7.5mm处，烧结温度为1350℃，保温时间20min。

结果：经上述方法制备的无粘结相碳化钨复合材料，WC、Al₂O₃和ZrO₂的质量比为91％：2.8％：6.2％，烧结压力为50MPa，升温速率为300℃/min，烧结温度1350℃，保温时间20min。经测量其相对密度为98.0％，硬度为H_V3021.0GPa，断裂韧性8.38MPa·m^1/2。

实施例6

一种无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)～(4)与实施例1的步骤(1)～(4)相同；

(5)将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到无粘结相碳化钨复合材料；所述烧结参数：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，测温聚焦点位于模具外壁中心孔底部，离模具内壁7.5mm处，烧结温度为1450℃，保温时间5min。

结果：经上述方法制备的无粘结相碳化钨复合材料，WC、Al₂O₃和ZrO₂的质量比为91％：2.8％：6.2％，烧结温度为1450℃。经测量其相对密度为98.7％，硬度为H_V3020.9GPa，断裂韧性8.50MPa·m^1/2。

实施例7

一种无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)～(4)与实施例1的步骤(1)～(4)相同；

(5)将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到无粘结相碳化钨复合材料；所述烧结参数：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，测温聚焦点位于模具外壁中心孔底部，离模具内壁7.5mm处，烧结温度为1500℃，保温时间5min。

结果：经上述方法制备的无粘结相碳化钨复合材料，WC、Al₂O₃和ZrO₂的质量比为91％：2.8％：6.2％，烧结温度为1500℃。经测量其相对密度为99.5％，硬度为H_V30 20.8GPa，断裂韧性8.14MPa·m^1/2。

实施例8

一种无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)～(4)与实施例1的步骤(1)～(4)相同；

(5)将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到无粘结相碳化钨复合材料；所述烧结参数：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为30MPa，升温速率为100℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，测温聚焦点位于模具外壁中心孔底部，离模具内壁7.5mm处，烧结温度为1600℃，保温时间5min。

结果：经上述方法制备的无粘结相碳化钨复合材料，WC、Al₂O₃和ZrO₂的质量比为91％：2.8％：6.2％，烧结温度为1600℃，保温5min。经测量其相对密度为100.5％，硬度为H_V3021.0GPa，断裂韧性9.00MPa·m^1/2。

实施例9

一种无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)～(4)与实施例1的步骤(1)～(4)相同；

(5)将装有复合粉末的石墨模具置于放电等离子烧结炉中进行烧结，得到无粘结相碳化钨复合材料；所述烧结参数：烧结气氛为低真空(≤6Pa)，烧结压力为50MPa，升温速率为50℃/min，测温方式为红外测温(≥570℃)，测温聚焦点位于模具外壁中心孔底部，离模具内壁7.5mm处，烧结温度为1600℃，保温时间0min。

结果：经上述方法制备的无粘结相碳化钨复合材料，WC、Al₂O₃和ZrO₂的质量比为91％：2.8％：6.2％，烧结压力50MPa，升温速率50℃/min，烧结温度为1600℃，保温0min。经测量其相对密度为99.8％，硬度为H_V30 20.3GPa，断裂韧性8.70MPa·m^1/2。

实施例10

一种无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将94g WC(0.8μm，纯度>99.9％)、1.9g Al₂O₃粉末(α态，0.1um)和4.1g ZrO₂(3Y)(3mol.％Y₂O₃，0.08um)倒入250ml硬质合金球磨罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速200r/min，球磨时间为30h)，得到球磨浆料；

(2)～(5)与实施例1的步骤(2)～(5)相同。

结果：经上述方法制备的无粘结相碳化钨复合材料，WC、Al₂O₃和ZrO₂的质量比为94％：1.9％：4.1％，烧结温度1400℃。经测量其相对密度为97.6％，硬度为H_V3020.8GPa，断裂韧性7.5MPa·m^1/2。

实施例11

一种无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将88g WC(0.8μm，纯度>99.9％)、3.7g Al₂O₃粉末(α态，0.1um)和8.3g ZrO₂(3Y)(3mol.％Y₂O₃，0.08um)倒入250ml硬质合金球磨罐中，再加入乙醇作为溶剂(所得混合浆料的体积不超过球磨罐容积的2/3)，得到混合浆料；将装有混合浆料的球磨罐置于行星式球磨机上进行湿式球磨(转速200r/min，球磨时间为30h)，得到球磨浆料；

(2)～(5)与实施例1的步骤(2)～(5)相同。

结果：经上述方法制备的无粘结相碳化钨复合材料，WC、Al₂O₃和ZrO₂的质量比为88％：3.7％：8.3％，烧结温度1400℃。经测量其相对密度为97.8％，硬度为H_V3020.3GPa，断裂韧性7.8MPa·m^1/2。

Claims

1.一种无粘结相碳化钨复合材料，其特征在于：其原料组分为WC、ZrO₂(3Y)、Al₂O₃，各原料的质量分数为WC：88～94％，Al₂O₃：1.9～3.7％，ZrO₂(3Y)：4.1～8.3％，其余为不可避免的杂质含量；

所述无粘结相碳化钨复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(3)采用放电等离子烧结技术对复合粉末进行固化成型和烧结，得到无粘结相碳化钨复合材料；

所述放电等离子烧结技术的烧结工艺条件为：

烧结电流类型为直流脉冲电流；

烧结压力：30～50MPa；

烧结气氛：低真空≤6Pa；

升温速率：50～300℃/min；

烧结温度：1350～1400℃；

保温时间：5～20min。

2.根据权利要求1所述无粘结相碳化钨复合材料，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇，所述无机溶剂为水。

3.根据权利要求1所述无粘结相碳化钨复合材料，其特征在于：所述干式球磨是指将原料粉末置于球磨机后抽真空，然后通入惰性气体，再进行球磨。