CN108637268B - 一种微波碳热还原制备复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的方法 - Google Patents

一种微波碳热还原制备复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属陶瓷材料制备技术领域，公开了一种通过微波碳热还原制备复合金属陶瓷粉体的方法。将氰胺类化合物、Ti源化合物、M源化合物和碳源粉体高能球磨得到活化原料粉体，然后进行微波原位碳热还原反应，得到复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体。本发明采用氰胺类化合物作为原料，可提供氮源和部分碳源，同时能部分降低反应温度，氮化反应后所得产物粉体的成分更为均匀。利用高能球磨对原料进行预处理，不但容易获得均匀混合的纳米晶原料粉体，而且可以提高原料反应驱动力和扩散能力，增强组元的反应活性，降低后续合成温度。相对常规碳热还原反应，本发明无需N2气氛要求，操作更简单，更容易获得粒径较细的产物粉体。

Description

一种微波碳热还原制备复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的方法
技术领域
本发明属于金属陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种通过微波碳热还原制备复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的方法。
背景技术
Ti(C,N)金属陶瓷具有高硬度、高熔点、耐腐蚀、耐磨损及较好的热稳定性和化学稳定性等优点，是WC硬质合金的优选替代材料，广泛应用于工模具等行业。然而，Ti(C,N)金属陶瓷的强度和韧性与WC硬质合金仍存在差距，故而大大限制了其应用。为改善金属陶瓷的断裂韧性，制备由多元复合Ti(C,N)固溶体和金属粘结相构成的弱/无芯-环结构的复合(Ti,M)(C,N)金属陶瓷是一种趋势。而要制得高强韧性复合Ti(C,N)金属陶瓷，高品质复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的高效合成是首要前提。
目前，国内外制备复合Ti(C,N)粉体的典型方法有高温扩散法和碳热还原法。高温扩散法是取一定量制备好的各碳氮化物陶瓷粉体，均匀混料后，通过高温热压固溶或于Ar气氛中在较高温度下固溶而成。但此法能耗高，不易控制产物中各成分的比例，难以获得高纯复合粉体。碳热还原法以金属氧化物和碳源粉体为原料，该法原料成本低，工艺流程短，较之分别合成各组分碳/氮化物陶瓷粉体后，再高温扩散合成复合Ti(C,N)粉体更节能。然而，常规碳热还原法一般以N2为氮源，由于N-N键能较高，因而反应温度高，反应时间长，所以直接利用该法制备较细产物粉体比较困难。
因而，在保持碳热还原法较简单操作工艺、工业批量生产等优势前提下，如何降低金属氧化物的碳热还原温度、缩短保温时间，最终在较短时间内，合成较细复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体，这对于后续制备高强韧复合Ti(C,N)金属陶制品显得非常重要。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种在空气气氛中通过微波碳热还原制备复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种微波碳热还原制备复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的方法，包括以下步骤：
(1)将氰胺类化合物、Ti源化合物、M源化合物和碳源粉体混合，高能球磨得到活化原料粉体；所述M为Mo、W、Ta、Nb、V和Cr中的至少一种；
(2)将步骤(1)的活化原料粉体进行微波原位碳热还原反应，得到复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体。
优选地，步骤(1)中高能球磨前还加入Ni源化合物和Co源化合物中的至少一种作为金属粘结相。所述Ni源化合物优选Ni的氧化物，所述Co源化合物优选Co的氧化物。
优选地，所述氰胺类化合物为单氰胺、双聚氰胺、三聚氰胺中的至少一种；所述Ti源化合物为TiO2；所述M源化合物为Mo的氧化物、W的氧化物、Ta的氧化物、Nb的氧化物、V的氧化物和Cr的氧化物中的至少一种。
优选地，所述高能球磨的球料比为(10～30):1，高能球磨的时间为10～50h。
优选地，步骤(2)中所述微波原位碳热还原反应的过程为：将活化原料粉体置于微波烧结系统加热腔内，在空气中以50～400℃/min的速率升温至1000℃～1400℃，保温5～30min进行微波原位碳热还原反应，得到复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体。
本发明的制备方法具有如下优点及有益效果：
(1)采用氰胺类化合物作为原料，不但可为产物粉体提供氮源，还能同时提供部分碳源。此外，氰胺类化合物的使用能部分降低反应温度，氮化反应后所得产物粉体的成分更为均匀。
(2)利用高能球磨对原料进行预处理，不但容易获得均匀混合的纳米晶原料粉体，而且机械激活可以提高原料反应驱动力和扩散能力，增强组元的反应活性，降低后续合成温度。
(3)相对常规碳热还原，在微波碳热还原过程中，无需另外通入N2，操作更简单，升温速率很快、合成温度较低、保温时间较短，因而更容易获得粒径较细的产物粉体。
(4)将高能球磨与微波碳热还原巧妙的结合在一起，提高了原料反应驱动力和扩散能力，增强了组元的反应活性，降低了金属陶瓷粉体的合成温度，同时缩短了反应时间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)原料粉体的准备及配料
根据所制备Ti(C0.7,N0.3)-Ni目标产物，确定初始原料质量比，将原料三聚氰胺、TiO2、NiO和碳粉按照确定的质量比称量配料。
(2)原料粉体的机械球磨激活
将上述配好的原料放入球磨罐中，并按球料比10:1放入磨球，在高能球磨机上对原料进行机械球磨30h，获得均匀混合的纳米晶活化原料粉体。
(3)产物复合粉体的快速制备
将上述10g活化原料粉体装入坩埚后，置于微波烧结系统加热腔内，进行微波原位碳热还原反应，工艺条件如下：空气气氛下，升温速率100℃/min，合成温度1400℃，保温时间10min。
通过以上制备方法，最终获得颗粒细小的Ti(C0.7,N0.3)-Ni复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体，所述粉体粒径为60nm，粒径分布范围为30-80nm。
实施例2
(1)原料粉体的准备及配料
根据所制备(Ti,15W)(C0.7,N0.3)-Ni目标产物，确定初始原料质量比，将原料三聚氰胺、TiO2、WO3、NiO和碳粉按照确定的质量比称量配料。
(2)原料粉体的机械球磨激活
将上述配好原料放入球磨罐中，并按球料比20:1放入磨球，在高能球磨机上对原料进行机械球磨20h，获得均匀混合的纳米晶活化原料粉体。
(3)产物复合粉体的快速制备
将上述10g活化原料粉体装入坩埚后，置于微波烧结系统加热腔内，进行微波原位碳热还原反应，工艺条件如下：空气气氛下，升温速率200℃/min，合成温度1350℃，保温时间10min。
通过以上制备方法，最终获得颗粒细小的(Ti,15W)(C0.7,N0.3)-Ni复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体，所述粉体粒径为50nm，粒径分布范围为30-60nm。
实施例3
(1)原料粉体的准备及配料
根据所制备(Ti,15W,10Mo)(C0.7,N0.3)-(Ni,Co)目标产物，确定初始原料质量比，将原料三聚氰胺、TiO2、WO3、MoO3、NiO、Co3O4和碳粉按照确定的质量比称量配料。
(2)原料粉体的机械球磨激活
将上述配好原料放入球磨罐中，并按球料比30:1放入磨球，在高能球磨机上对原料进行机械球磨10h，获得均匀混合的纳米晶活化原料粉体。
(3)产物复合粉体的快速制备
将上述10g活化原料粉体装入坩埚后，置于微波烧结系统加热腔内，进行微波原位碳热还原反应，工艺条件如下：空气气氛下，升温速率200℃/min，合成温度1300℃，保温时间10min。
通过以上制备方法，最终获得颗粒细小的(Ti,15W,10Mo)(C0.7,N0.3)-(Ni,Co)复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体，所述粉体粒径为40nm，粒径分布范围为30-50nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种微波碳热还原制备复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将氰胺类化合物、Ti源化合物、M源化合物和碳源粉体混合，高能球磨得到活化原料粉体；所述M为Mo、W、Ta、Nb、V和Cr中的至少一种；
（2）将步骤（1）的活化原料粉体置于微波烧结系统加热腔内，在空气中进行微波原位碳热还原反应，得到复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体；
步骤（1）中高能球磨前还加入Ni源化合物和Co源化合物中的至少一种作为金属粘结相；
所述高能球磨的球料比为（10~30）:1，高能球磨的时间为10~50h；
步骤（2）中所述微波原位碳热还原反应的过程为：将活化原料粉体置于微波烧结系统加热腔内，在空气中以50~400℃/min的速率升温至1000℃~1400℃，保温5~30min进行微波原位碳热还原反应，得到复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体。
2.根据权利要求1所述的一种微波碳热还原制备复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述Ni源化合物为Ni的氧化物，所述Co源化合物为Co的氧化物。
3.根据权利要求1~2任一项所述的一种微波碳热还原制备复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的方法，其特征在于：所述氰胺类化合物为单氰胺、双聚氰胺、三聚氰胺中的至少一种；所述Ti源化合物为TiO2；所述M源化合物为Mo的氧化物、W的氧化物、Ta的氧化物、Nb的氧化物、V的氧化物和Cr的氧化物中的至少一种。
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