CN109053191B - 一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法，所述无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷，按质量百分比计包含如下组分：Ti：40％～85％，C：5％～10％，N：5％～10％，过渡族金属元素：5％～45％，所述过渡族金属元素选自W、Mo、Ta、Nb中的至少两种。本发明所提供的碳氮化钛基金属陶瓷，过渡族金属元素存在于碳氮化钛固溶体陶瓷基体中，不含有纯金属粘结相。与常规金属陶瓷与硬质合金相比，本发明所提供的碳氮化钛基金属陶瓷具有低摩擦系数、优秀抗氧化性能和耐腐蚀性能等优势。本发明制备过程中混料时间短，无需压制成型，不添加烧结助剂，使用放电等离子快速烧结，烧结过程短。整个流程工艺简单，操作方便，生产效率高。

Description

一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷及其制备方法。
背景技术
碳氮化钛基金属陶瓷是由碳氮化钛及其他碳化物为硬质相，钴、镍为粘结相的一种硬质材料。碳氮化钛基金属陶瓷具有高强度、高硬度、杰出的耐磨性能及优秀的化学稳定性，被广泛运用于刀具、耐高温、耐腐蚀结构件等领域。在刀具领域中，同传统碳化物硬质合金材料相比较，金属陶瓷刀具有着更高的高温硬度、耐磨性，并且有着优秀的抗粘刀能力和化学稳定性，加工表面光洁度高，在高速切削刀具、精加工、铣削等方面有着更优异的表现，被广泛使用。在日本，金属陶瓷刀具的应用占全部刀具的35％以上，欧美等国金属陶瓷刀具的应用也达到全部刀具的20％以上。此外，金属陶瓷材料由于其出色的抗氧化性能及耐腐蚀性能，还应用在各类发动机的高温结构件中，如阀门、阀座、推杆、摇臂、热喷嘴等，也常用于石油化工行业中的密封环及阀门等。
常规的碳氮化钛基金属陶瓷与硬质合金体系相同是以多种碳化物硬质相与钴、镍粘结相为原料，球磨混合后通过真空烧结炉长时间烧结得到的。在硬质合金体系中，粘结相的存在虽然提高了材料强度，但其降低了材料的硬度、耐磨性、抗氧化性及耐腐蚀性，并且高温下金属相易软化，影响材料性能。无粘结相硬质合金应运而生，对于常规硬质合金材料，无粘结相硬质合金有着更好的抛光性、更高的硬度、抗变形性和耐腐蚀性，常用于非球面镜头模具、高耐磨性密封圈、喷砂嘴、电子封装材料、重负载滑动密封耐磨件等要求高精度、高硬度、高抗变形性、高耐腐蚀性的领域。同样，在金属陶瓷体系中，粘结相钴、镍的存在会导致金属陶瓷硬度下降，耐磨性降低，同时粘结相化学稳定性较差，容易被氧化及被腐蚀，会影响金属陶瓷材料在高温或腐蚀环境下工作的稳定性。为进一步提高碳氮化钛金属陶瓷硬度、耐磨性及耐腐蚀性能，无粘结相金属陶瓷材料是一个金属陶瓷领域的重要发展方向，同时无粘结相金属陶瓷材料具备着硬质合金不具有的低摩擦系数及抗氧化性能，有希望在更广范围下运用。
但碳氮化钛粉末是一种高熔点、耐高温的物质，通过常规粉末冶金烧结技术难以制备无粘结相金属陶瓷。而在使用放电等离子烧结时，由于碳氮化钛其自扩散系数低，在烧结过程中无法充分扩散，减少孔隙，颗粒间结合强度低。难以得到高致密度、优秀力学性能的无粘结相金属陶瓷，这些因素制约着无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷的实际应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明第一个目的在于提供一种致密度高，具有优异力学性能、抗氧化性能、耐腐蚀性能的无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷。
本发明的第二个目的在于提供一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷，按质量百分比计包含如下组分：Ti：40％～85％，C：5％～10％，N：5％～10％，过渡族金属元素：5％～45％，所述过渡族金属元素选自W、Mo、Ta、Nb中的至少两种。
本发明所提供的碳氮化钛基金属陶瓷，过渡族金属元素存在于碳氮化钛固溶体陶瓷基体中，不含有纯金属粘结相。
优选的方案，所述过渡族金属各元素在无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷中的质量百分比为：W：2％～25％，Mo：0％～15％，Nb：0％～5％，Ta：0％～5％。
作为进一步的优选，所述无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷，按质量百分比计其成份组成为：
Ti：40％～75％，C：6％～7％，N：8％～10％,W：5％～20％，Mo：2％～15％，Nb：0％～5％，Ta：0％～5％。
作为更进一步的优选，所述无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷，按质量百分比计其成份组成为：
Ti：40％～56％，C：6％～7％，N：8％～10％,W：10％～20％，Mo：10％～15％，Nb：3％～5％，Ta：0％～5％。
优选的方案，所述无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷，致密度为97.8％～99.9％，硬度为HRA93.3～94.1，抗弯强度为760MPa～1360MPa，断裂韧性为7.2～8.2MPa·m1/2。
作为进一步的优选，所述无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷，致密度为99.4％～99.9％，硬度为HRA93.5～94.1，抗弯强度为890MPa～1360MPa，断裂韧性为7.6～8.2MPa·m1/2。
本发明一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化钛、过渡族金属氧化物、炭黑混合，获得混匀料，混匀料在氮气气氛下进行碳氮化反应，获得碳氮化钛基固溶体粉末；
所述碳氮化钛固溶体粉末中，按质量百分比计包含如下组分：Ti：40％～85％，C：5％～10％，N：5％～10％，过渡金属：5％～45％；
过渡族金属氧化物选自氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钽中的至少两种；
2)将步骤1)所得碳氮化钛固溶体粉末与炭黑混合后，球磨，获得混合粉末，混合粉末经烧结，即获得无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷。
本发明的技术方案，通过成分设计，获得特定成份的碳氮化钛固溶体粉末，利用固溶处理的方式减小材料晶粒粒度，同时本发明所使用的碳氮化钛固溶体粉末能增加原材料自扩散性能，在烧结过程中促进致密化的进行，加强了烧结后颗粒间的结合强度。最终获得具有高致密度与出色力学性能的碳氮化钛基金属陶瓷。
在本发明步骤1)中，碳氮化反应是指在高温下氧化钛及过渡族金属氧化物中的氧原子不断被炭黑中的碳原子替换，同时被氮气中的氮原子替换，最后生成NaCl晶型的碳氮化钛基固溶体粉末。相比其他碳源，炭黑的反应活性更强，可以将氧化钛及过渡族金属氧化物中氧原子充分取代。发明人发现，所得碳氮化钛基固溶体粉末的成份对最终生成无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷的性能具有很大的影响，如果固溶体粉末中仅有一种过渡金属，则无法获得所需的高致密度的碳氮化钛基金属陶瓷材料。
优选的方案，所述步骤1)中，炭黑的加入量为氧化物质量的20％～40％。
在本发明中，所述氧化物质量是指过渡族金属氧化物与氧化钛的质量总和。
优选的方案，所述步骤1)中，采用球磨的方式使氧化钛、过渡金属氧化物、炭黑混合均匀。
在对氧化钛、过渡金属氧化物、炭黑采用球磨进行混合时，对于所用的球磨机不受限定，如可以采用本领域技术人员熟知的滚筒球磨机或行星球磨机，由于在混合时，采用滚筒球磨机出料量多，优选采用滚筒球磨机进行球磨。
作为进一步的优选，所述步骤1)中，采用滚筒球磨机球磨使氧化钛、过渡金属氧化物、炭黑混合均匀，所述球磨的转速为90r/min～130r/min，所述球磨的时间为10h～14h。
优选的方案，所述步骤1)中，碳氮化反应温度为1800℃～1900℃，碳氮化反应时间为3h～5h。
优选的方案，所述步骤1)中，氮气的流量为50ml/min～150ml/min。
作为更进一步的优选，所述步骤1)中，氮气的流量为80ml/min～120ml/min。
优选的方案，所述步骤1)中，碳氮化钛固溶体粉末中，过渡族金属的成份组成为：W：2％～25％，Mo：0％～15％，Nb：0％～5％，Ta：0％～5％。
作为进一步的优选，所述步骤1)中，碳氮化钛固溶体粉末中，按质量百分比计由如下成分组成：Ti：40％～75％，C：6％～7％，N：8％～10％,W：5％～20％，Mo：2％～15％，Nb：0％～5％，Ta：0％～5％。
作为更进一步的优选，所述步骤1)中，碳氮化钛固溶体粉末中，按质量百分比计由如下成分组成：
Ti：40％～56％，C：6％～7％，N：8％～10％,W：10％～20％，Mo：10％～15％，Nb：3％～5％，Ta：0％～5％。
优选的方案，所述步骤2)中，炭黑的加入量为碳氮化钛固溶体粉末质量的0.4％～0.6％。
优选的方案，所述步骤2)中，球磨在惰性气氛保护下进行，球磨介质为乙醇，球磨时间为6h～15h，球磨转速为200r/min～400r/min。
优选的方案，所述步骤2)中，将混合粉末置于放电等离子烧结装置中于真空环境下进行烧结。
作为进一步的优选，所述烧结压力为20MPa～50MPa。
作为更进一步的优选，所述烧结压力为30MPa～50MPa。
作为进一步的优选，所述烧结温度为1400℃～1800℃，烧结时间为8min～15min；升温速率为20℃/min～150℃/min。
在本发明中，所述的烧结时间是指到达烧结温度后的保温时间。
作为进一步的优选，所述烧结温度为1600℃～1800℃，烧结时间为10min～15min。
作为更进一步的优选，先以100℃/min～150℃/min的速率升温至1200℃，再以20℃/min～50℃/min的速率升温至烧结温度。
发明人发现，采用梯度升温的方式可以进一步提升本发明所得碳氮化钛基金属陶瓷材料的致密度，这是因为整个烧结过程中，扩散过程主要从1200℃后开始，前期快速升温保证烧结速度，1200℃后降低升温速度使得烧结中颗粒能够充分扩散，增加材料致密度。
作为更进一步的优选，先以100℃/min～120℃/min的速率升温至1200℃，再以30℃/min～50℃/min的速率升温至烧结温度。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明的技术方案，通过成份设计，采用合适的氧化钛、过渡金属氧化物、炭黑、氮气的配比，获得具有特定成份的碳氮化钛基固溶体粉末，然后再结合本发明的球磨工艺，烧结方式及工艺，最终获得了高致密度的成品。
本发明所得的碳氮化钛基固溶体粉末，最终过渡族金属元素存在于碳氮化钛固溶体陶瓷基体中，使得本发明所得碳氮化钛固溶体陶瓷基体不含有纯金属粘结相。因此可大幅提升最终所得材料的硬度、抗氧化性能及耐腐蚀性能。同时，本发明制备过程中未使用Co粘结相，可减少战略资源Co元素的消耗。
本发明克服了现有技术的不足之处，通过成分设计，用固溶处理的方式减小材料晶粒粒度，增加原材料自扩散性能，促进致密化的进行，加强了烧结后颗粒间的结合强度。通过本发明得到的无粘结相金属陶瓷材料组织细小，具有高致密度和出色力学性能，与常规金属陶瓷与硬质合金相比具有低摩擦系数、优秀抗氧化性能和耐腐蚀性能等优势。
本发明过程中混料时间短，无需压制成型，不添加烧结助剂，使用放电等离子快速烧结，烧结过程短。整个流程工艺简单，操作方便，生产效率高。
附图说明
图1为对比例5通过纯碳氮化钛粉末制备无粘结相金属陶瓷的SEM图。
图2为实施例1通过碳氮化钛基固溶体制备无粘结相金属陶瓷的SEM图。
图3为在1mol/L硫酸溶液中经过120h腐蚀后，现有技术中常规碳氮化钛基金属陶瓷东芝NS9530表面的SEM图。
图4为在1mol/L硫酸溶液中经过120h腐蚀后，本发明实施例1制备的无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷表面的SEM图。
具体实施方式
实施例1
将氧化钛、其余过渡族金属氧化物及炭黑用滚筒球磨的方式以100r/min的转速，充分混合10h后获得混匀料，其中炭黑的加入量为氧化钛与过渡族金属氧化物质量总和的30％；将混匀料放置在在碳管炉中，氮气流量为100ml/min，经过在1800℃温度下进行4h的碳氮化处理，最终得到碳氮化钛基固溶体粉末。经过成分设计得到的固溶体粉末成分为Ti：40％，W：20％，Mo：15％，Nb：5％，Ta：5％，C：7％，N：8％，游离碳含量≤0.09％。
将固溶体粉末与质量分数为0.5％的碳黑混合，放入氮气保护的行星球磨罐中进行球磨，所用球磨罐与球均为硬质合金材质，球磨介质为乙醇，球料比为1：3，球磨转速为300r/min，球磨时间为10小时。将球磨后的混合浆料置于烘箱内烘干，过筛，得到混合粉末。将过筛后的混合粉末装填至石墨模具中，然后放置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程在真空中进行，烧结压力为50MPa，先以100℃/min的升温速率升温至1200℃，随后以50℃/min的升温速率升温至1800℃，保温10分钟，冷却后得到无粘结相金属陶瓷材料。对所得到材料进行检测，图2为本实例制备的无粘结相金属陶瓷材料表面形貌SEM图片，由图可知，未观测到孔隙，硬度达到HRA94.1，抗弯强度平均为1360MPa，断裂韧性为8.2MPa·m1/2。
实施例2
将氧化钛、其余过渡族金属氧化物及炭黑用滚筒球磨的方式以110r/min的转速，充分混合12h后获得混匀料，其中炭黑的加入量为氧化钛与过渡族金属氧化物质量总和的35％；将混匀料放置在在碳管炉中，氮气流量为100ml/min，经过在1800℃温度下进行4h的碳氮化处理，最终得到碳氮化钛基固溶体粉末。经过成分设计得到的固溶体粉末成分为Ti：45％，W：20％，Mo：10％，Nb：4％，Ta：5％，C：7％，N：9％，游离碳含量≤0.09％。将固溶体粉末与质量分数为0.5％的碳黑混合，放入氮气保护的行星球磨罐中进行球磨，所用球磨罐与球均为硬质合金材质，球磨介质为乙醇，球料比为1：3，球磨转速为350r/min，球磨时间为10小时。将球磨后的混合浆料置于烘箱内烘干，过筛，得到混合粉末。将过筛后的混合粉末装填至石墨模具中，然后放置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程在真空中进行，烧结压力为40MPa，先以100℃/min的升温速率升温至1200℃，随后以50℃/min的升温速率升温至1600℃，保温10分钟，冷却后得到无粘结相金属陶瓷材料。制备得到的金属陶瓷材料晶粒细小，未观测到孔隙。对所得到材料进行检测，硬度达到HRA93.7，抗弯强度平均为1270MPa，断裂韧性为7.8MPa·m1/2。
实施例3
将氧化钛、其余过渡族金属氧化物及炭黑用滚筒球磨的方式以120r/min的转速，充分混合14h后获得混匀料，其中炭黑的加入量为氧化钛与过渡族金属氧化物质量总和的25％；将混匀料，放置在在碳管炉中，氮气流量为100ml/min，经过在1800℃温度下进行4h的碳氮化处理，最终得到碳氮化钛基固溶体粉末。经过成分设计得到的固溶体粉末成分为Ti：56％，W：10％，Mo：10％，Nb：3％，Ta：0％，C：6％，N：10％，游离碳含量≤0.09％。将固溶体粉末与质量分数为0.5％的碳黑混合，放入氮气保护的行星球磨罐中进行球磨，所用球磨罐与球均为硬质合金材质，球磨介质为乙醇，球料比为1：3，球磨转速为250r/min，球磨时间为10小时。将球磨后的混合浆料置于烘箱内烘干，过筛，得到混合粉末。将过筛后的混合粉末装填至石墨模具中，然后放置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程在真空中进行，烧结压力为40MPa，先以100℃/min的升温速率升温至1200℃，随后以30℃/min的升温速率升温至1600℃，保温15分钟，冷却后得到无粘结相金属陶瓷材料。对所得到材料进行检测材料致密度大于99.4％，硬度达到HRA93.5，抗弯强度平均为890MPa，断裂韧性为7.6MPa·m1/2。
实施例4
将氧化钛、其余过渡族金属氧化物及炭黑用滚筒球磨的方式以90r/min的转速，充分混合12h后获得混匀料，其中炭黑的加入量为氧化钛与过渡族金属氧化物质量总和的35％；将混匀料放置在在碳管炉中，氮气流量为100ml/min，经过在1800℃温度下进行4h的碳氮化处理，最终得到碳氮化钛基固溶体粉末。经过成分设计得到的固溶体粉末成分为Ti：75％，W：5％，Mo：2％，Nb：0％，Ta：3％，C：7％，N：8％，游离碳含量≤0.09％。将固溶体粉末与质量分数为0.5％的碳黑混合，放入氮气保护的行星球磨罐中进行球磨，所用球磨罐与球均为硬质合金材质，球磨介质为乙醇，球料比为1：3，球磨转速为400r/min，球磨时间为10小时。将球磨后的混合浆料置于烘箱内烘干，过筛，得到混合粉末。将过筛后的混合粉末装填至石墨模具中，然后放置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程在真空中进行，烧结压力为30MPa，先以100℃/min的升温速率升温至1200℃，随后以50℃/min的升温速率升温至1600℃，保温10分钟，冷却后得到无粘结相金属陶瓷材料。对所得到材料进行检测，材料致密度为97.8％，硬度达到HRA93.2，抗弯强度平均为760MPa，断裂韧性为7.2MPa·m1/2。
实施例5
将氧化钛、其余过渡族金属氧化物及炭黑用滚筒球磨的方式以130r/min的转速，充分混合12h后获得混匀料，其中炭黑的加入量为氧化钛与过渡族金属氧化物质量总和的40％；将混匀料，，放置在在碳管炉中，氮气流量为100ml/min，经过在1800℃温度下进行4h的碳氮化处理，最终得到碳氮化钛基固溶体粉末。经过成分设计得到的固溶体粉末成分为Ti：65％，W：10％，Mo：5％，Nb：2％，Ta：2％，C：6％，N：10％，游离碳含量≤0.09％。将固溶体粉末与质量分数为0.5％的碳黑混合，放入氮气保护的行星球磨罐中进行球磨，所用球磨罐与球均为硬质合金材质，球磨介质为乙醇，球料比为1：3，球磨转速为350r/min，球磨时间为10小时。将球磨后的混合浆料置于烘箱内烘干，过筛，得到混合粉末。将过筛后的混合粉末装填至石墨模具中，然后放置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程在真空中进行，烧结压力为50MPa，先以100℃/min的升温速率升温至1200℃，随后以50℃/min的升温速率升温至1700℃，保温10分钟，冷却后得到无粘结相金属陶瓷材料。对所得到材料进行检测，致密度为98.8％，硬度达到HRA93.3，抗弯强度平均为830MPa，断裂韧性为7.3MPa·m1/2。
对比例1
将氧化钛、其余过渡族金属氧化物及炭黑用滚筒球磨的方式以110r/min的转速，充分混合12h后获得混匀料，其中炭黑的加入量为氧化钛与过渡族金属氧化物质量总和的35％；将混匀料放置在在碳管炉中，氮气流量为100ml/min，经过在1800℃温度下进行4h的碳氮化处理，最终得到碳氮化钛基固溶体粉末。经过成分设计得到的固溶体粉末成分为Ti：74％，W：0％，Mo：10％，Nb：0％，Ta：0％，C：7％，N：9％，游离碳含量≤0.09％。将固溶体粉末与质量分数为0.5％的碳黑混合，放入氮气保护的行星球磨罐中进行球磨，所用球磨罐与球均为硬质合金材质，球磨介质为乙醇，球料比为1：3，球磨转速为300r/min，球磨时间为10小时。将球磨后的混合浆料置于烘箱内烘干，过筛，得到混合粉末。将过筛后的混合粉末装填至石墨模具中，然后放置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程在真空中进行，烧结压力为50MPa，先以100℃/min的升温速率升温至1200℃，随后以50℃/min的升温速率升温至1800℃，保温10分钟，冷却后得到无粘结相金属陶瓷材料。对所得到材料进行检测，致密度为96.5％，硬度达到HRA93.0，抗弯强度平均为650MPa，断裂韧性为6.8MPa·m1/2。
对比例2
将氧化钛、其余过渡族金属氧化物及炭黑用滚筒球磨的方式以100r/min的转速，充分混合12h后获得混匀料，其中炭黑的加入量为氧化钛与过渡族金属氧化物质量总和的30％；将混匀料放置在在碳管炉中，氮气流量为100ml/min，经过在1800℃温度下进行4h的碳氮化处理，最终得到碳氮化钛基固溶体粉末。经过成分设计得到的固溶体粉末成分为Ti：74％，W：10％，Mo：0％，Nb：0％，Ta：0％，C：7％，N：9％，游离碳含量≤0.09％。将固溶体粉末与质量分数为0.5％的碳黑混合，放入氮气保护的行星球磨罐中进行球磨，所用球磨罐与球均为硬质合金材质，球磨介质为乙醇，球料比为1：3，球磨转速为300r/min，球磨时间为10小时。将球磨后的混合浆料置于烘箱内烘干，过筛，得到混合粉末。将过筛后的混合粉末装填至石墨模具中，然后放置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程在真空中进行，烧结压力为50MPa，先以100℃/min的升温速率升温至1200℃，随后以50℃/min的升温速率升温至1800℃，保温10分钟，冷却后得到无粘结相金属陶瓷材料。对所得到材料进行检测，致密度为96.1％，硬度达到HRA93.0，抗弯强度平均为630MPa，断裂韧性为6.7MPa·m1/2。
对比例3
将氧化钛、其余过渡族金属氧化物及炭黑用滚筒球磨充的方式以100r/min的转速，充分混合12h后获得混匀料，其中炭黑的加入量为氧化钛与过渡族金属氧化物质量总和的30％；将混匀料放置在在碳管炉中，氮气流量为100ml/min，经过在1800℃温度下进行4h的碳氮化处理，最终得到碳氮化钛基固溶体粉末。经过成分设计得到的固溶体粉末成分为Ti：54％，W：15％，Mo：10％，Nb：2％，Ta：3％，C：7％，N：9％，游离碳含量≤0.09％。将固溶体粉末与质量分数为0.5％的碳黑混合，放入氮气保护的行星球磨罐中进行球磨，所用球磨罐与球均为硬质合金材质，球磨介质为乙醇，球料比为1：3，球磨转速为300r/min，球磨时间为10小时。将球磨后的混合浆料置于烘箱内烘干，过筛，得到混合粉末。将过筛后的混合粉末装填至石墨模具中，然后放置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程在真空中进行，烧结压力为50MPa，以100℃/min的升温速率升温至至1800℃，保温10分钟，冷却后得到无粘结相金属陶瓷材料。对所得到材料进行检测，致密度为97％，硬度达到HRA93.2，抗弯强度平均为710MPa，断裂韧性为7.0MPa·m1/2。
对比例4
将纯碳氮化钛粉末与质量分数为0.5％的碳黑混合，放入氮气保护的行星球磨罐中进行球磨，所用球磨罐与球均为硬质合金材质，球磨介质为乙醇，球料比为1：3，球磨时间为10小时。将球磨后的混合浆料置于烘箱内烘干，过筛，得到混合粉末。将过筛后的混合粉末装填至石墨模具中，然后放置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程在真空中进行，烧结压力为50MPa，先以100℃/min的升温速率升温至1200℃，随后以50℃/min的升温速率升温至1600℃，保温10分钟，冷却后得到无粘结相金属陶瓷材料。对所得到材料进行检测，致密度为94％，硬度达到HRA93.0，抗弯强度平均为382MPa，断裂韧性为6.2MPa·m1/2。
对比例5
将纯碳氮化钛粉末与质量分数为0.5％的碳黑混合，放入氮气保护的行星球磨罐中进行球磨，所用球磨罐与球均为硬质合金材质，球磨介质为乙醇，球料比为1：3，球磨时间为10小时。将球磨后的混合浆料置于烘箱内烘干，过筛，得到混合粉末。将过筛后的混合粉末装填至石墨模具中，然后放置于放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程在真空中进行，烧结压力为50MPa，先以100℃/min的升温速率升温至1200℃，随后以50℃/min的升温速率升温至1800℃，保温10分钟，冷却后得到无粘结相金属陶瓷材料。图1为对比例5通过纯碳氮化钛粉末制备无粘结相金属陶瓷的SEM图。从图中可明显看到孔隙。看得出其致密度要低于图2所示实施例1中所得无粘结相金属陶瓷材料。对所得到材料进行检测，致密度为96％，硬度达到HRA93.0，抗弯强度平均为493MPa，断裂韧性为6.6MPa·m1/2。
根据上述无粘结相碳氮化钛固溶体金属陶瓷材料的制备方法，分别测试各实施例所制备材料的其余性能，并与纯碳氮化钛粉末制备的无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷材料进行对比。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001769317540000111
根据表1所示，本发明实施例1-5所制备的无粘结相碳氮化钛固溶体金属陶瓷，致密度远高于纯碳氮化钛粉末制备的无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷材料，拥有更高的硬度，更优秀的抗弯强度。
进一步的，对本发明制备的无粘结相碳氮化钛固溶体金属陶瓷，与常规金属陶瓷和无粘结相硬质合金进行了600℃时的抗氧化性能，1mol/L硫酸溶液中的耐腐蚀性能及与硬质合金YG8间摩擦系数的对比。其中氧化增重、腐蚀失重及摩擦系数结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001769317540000112
Figure BDA0001769317540000121
根据表2所示，本发明实施例1-5所制备的无粘结相碳氮化钛固溶体金属陶瓷，600℃时的抗氧化性能及1mol/L硫酸溶液中的耐腐蚀性能均优于常规金属陶瓷及无粘结相硬质合金。在摩擦系数方面，本发明制备的无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷具有更低的摩擦系数，改善刀具表面的摩擦学性能和排屑能力，可减小切削力，在高速切削使用中产生的热量更少，加工时变形小，有利于提升被加工面的光洁程度。此外对在1mol/L硫酸溶液中经过120h腐蚀后的样品表面状态进行了检测，图3为现有技术中常规碳氮化钛基金属陶瓷东芝NS9530表面的SEM图，图4为本发明实施例1制备的无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷表面的SEM图。如图所示，可明显看到常规碳氮化钛基金属陶瓷东芝NS9530表面被严重腐蚀，出现了大量孔隙，而无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷表面仍然保持原状态。

Claims (5)

1.一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1) 将氧化钛、过渡族金属氧化物、炭黑混合，获得混匀料，混匀料在氮气气氛下进行碳氮化反应，获得碳氮化钛固溶体粉末；碳氮化钛固溶体粉末中，按质量百分比计由如下成分组成： Ti：40％～85％，C：5％～10％，N：5％～10％，过渡金属：5％～45％；
所述过渡族金属氧化物选自氧化钨、氧化钼、氧化铌、氧化钽中的至少两种;
2) 将步骤1）所得碳氮化钛固溶体粉末与炭黑混合后，球磨，获得混合粉末，将混合粉末置于放电等离子烧结装置中于真空环境下进行烧结；先以100℃/min～150℃/min的速率升温至1200℃，再以20℃/min～50℃/min的速率升温至1400℃～1800℃；所述烧结压力为20 MPa～50MPa；
所述无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷，按质量百分比计其成份组成为：Ti：40%～56%，C：6%～7%，N：8%～10%, W：10%～20%，Mo：10%～15%，Nb：3%～5%，Ta：0%～5%。
2.根据权利要求1所述的一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述步骤1）中，采用球磨的方式使氧化钛、过渡金属氧化物、炭黑混合均匀；
所述步骤1）中，炭黑的加入量为氧化物质量的20%～40%。
3.根据权利要求1所述的一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述步骤1）中，氮气的流量为50ml/min～150ml/min;
所述步骤1）中，碳氮化反应温度为1800℃～1900℃，碳氮化反应时间为3h～5h。
4.根据权利要求1所述的一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述步骤2）中，炭黑的加入量为碳氮化钛固溶体粉末质量的0.4%～0.6%。
5.根据权利要求1所述的一种无粘结相碳氮化钛基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：
所述步骤2）中，球磨在惰性气氛保护下进行，球磨介质为乙醇，球磨时间为6h～15h，球磨转速为200 r/min～400r/min。
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