CN105734382B - 超细金属陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超细金属陶瓷材料及其制备方法；所述超细金属陶瓷材料以Ti (C,N) 为硬质相，面心立方结构的Co为粘结相，(W,Mo,Ta)C固溶体为润湿相；所述超细金属陶瓷材料的制备方法包括(W,Mo,Ta)C固溶体制备、粘结润湿相制备、真空球磨、金属陶瓷粉末制备、成型、低压烧结等步骤。本发明制备得到高致密、高强韧的金属陶瓷材料，其硬度平均可达HRA92.9，抗弯强度平均可达2200MPa，断裂韧性平均可达12 MPa·m1/2。

Description

超细金属陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属陶瓷材料技术领域，具体涉及一种超细金属陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着航空航天、军事、能源、汽车、电子等工业的高速发展，对现代制造业提出了更高的要求。因此高效、高精度、高效率、高可靠性的加工材料成为了现代高端制造业的必然选择。Ti(C，N)基金属陶瓷材料是结合钒钛资源发展起来的一类新材料，具有密度低、高温性能耐磨性好和低热导率等优点，是现代工具材料的最佳选择。我国对Ti(C，N)基金属陶瓷材料的研发早已起步，已逐步形成了钛的碳氮化物、金属陶瓷材料和工具制品的完整产业链，但材料及制备的关键技术与国外相比仍有差距。目前我国制造行业所使用的高端金属陶瓷工具90％以上依赖从欧美及日本进口，技术差距很大。海关统计数据显示，我国2013年金属陶瓷刀具进口费用近50亿人民币，进口额还在逐年上升。因此，自主研发高端金属陶瓷材料是对我国制造业来说迫在眉睫的工作。我国钛资源丰富，为Ti(C，N)金属陶瓷复合材料的开发应用创造了有利的条件，并且其开发和利用可有效解决钨资源枯竭难题，具有很高的应用价值。
金属陶瓷是硬质(陶瓷)相和强韧(粘接)相组织结构的一种复合材料。金属陶瓷中陶瓷相是多晶烧结材料，其致命弱点是脆性大、韧性不足。因此对高性能金属陶瓷材料的设计主要方向是克服脆性及提高韧性。金属陶瓷的陶瓷材料的强韧化方法主要有：颗粒增韧、纤维增韧、相变强化、晶须增韧等，此外最重要的，是在陶瓷相中引入的韧性金属作为粘结相，这也是“金属”陶瓷名称的缘由。目前，国内外研究最多的是细晶粒及纳米化，最新成果显示，微纳米金属陶瓷材料能缓解硬度与强度之间的矛盾，抗弯强度(TRS)能达2100Mpa左右，硬度可达92.7HRA左右，其综合性能显著优于普通金属陶瓷。但硬度与强度之间的矛盾依然存在，如何设计材料结构，解决金属陶瓷的韧性问题，有待于进一步的深入研究。
粘结相作为金属陶瓷复合材料的主要成分，对其强韧性起主要作用，是新合金材料设计应考虑的关键环节。在以往的报道中，Ti(C，N)基金属陶瓷多以Ni为粘结相，但Ni的含量过高将形成脆性相Ni3M。Ni、Co具有相似的力学性能。Co韧性更优，对硬质相的润湿性优于Ni且其固溶效果好。但有报道显示，粘结相中Co过多时，会使得金属相与硬质相原子间的不匹配度增大，使陶瓷体韧性降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超细金属陶瓷材料及其制备方法，以制备高致密、高强韧的金属陶瓷材料。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种超细金属陶瓷材料，所述超细金属陶瓷材料以Ti(C，N)为硬质相，面心立方结构的Co为粘结相，(W，Mo，Ta)C固溶体为润湿相；所述超细金属陶瓷材料的组成及质量百分比为：Ti(C，N)45％～50％，面心立方结构的Co 16％～20％，(W，Mo，Ta)C固溶体30％～35％；所述超细金属陶瓷材料具有以下2θ角所示的X射线衍射峰：36.59°±0.2°、41.98°±0.2°、43.57°±0.2°、72.93°±0.2°、76.68°±0.2°、43.97°±0.2°、50.86°±0.2°、75.33°±0.2°。
进一步，所述Ti(C，N)为Ti(C0.7，N0.3)，平均粒径为300～400nm。
进一步，所述面心立方结构的Co平均粒径为100～300nm。
进一步，所述(W，Mo，Ta)C固溶体的平均粒径为80～300nm，其中钨、钼、钽和碳的原子摩尔比为3～5∶2～3∶1.5～2∶6.5～10。
上述超细金属陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)(W，Mo，Ta)C固溶体制备：称取钨粉、钼粉、钽粉以及石墨粉，并加入稀土Re，所述稀土Re为铈族稀土中的至少一种的氧化物，然后将原料与碳化钨球一起装入不锈钢真空球磨罐进行高能球磨，再将反应产物放入高温气氛炉中，在氮氢混合气体气氛下，于800～900℃条件下进行热化合反应，得到(W，Mo，Ta)C固溶体粉末；
(2)粘结润湿相制备：按比例称取面心立方结构的Co粉以及步骤(1)得到的(W，Mo，Ta)C固溶体，然后混合球磨，球磨后将料浆卸出后进行喷雾制粒，获得粘结润湿相粉末并置于管式还原炉中通H2还原；
(3)真空球磨：按比例将Ti(C，N)粉末与步骤(2)得到的粘结润湿相粉末混合，然后真空球磨；
(4)金属陶瓷粉末制备：将步骤(3)真空球磨后的料浆卸出后进行喷雾干燥后制得粒度均匀、流动性良好的金属陶瓷粉末；
(5)成型：将步骤(4)得到的金属陶瓷粉末装入模具中进行模压成型；
(6)低压烧结：将步骤(5)得到的压坯装入低压烧结炉中进行低压烧结。
进一步，所述步骤(2)中，球磨时加入占粉体质量3％～5％的分散剂，以酒精为球磨介质，WC-Co-Ti(C0.7，N0.3)陶瓷球为研磨体，球料比为1∶6～8，球磨速度为500～600转/min，球磨时间为3～5h；所述分散剂为CeO2与VC以3∶1的质量比混合制成，其平均粒度为100～200nm。
进一步，所述步骤(2)中，通H2还原时H2流量为50～150ml/min，还原温度为300～400℃，还原时间为1～3h。
进一步，所述步骤(3)中，真空球磨时加入占粉体质量30％～50％的石蜡，以酒精为球磨介质，WC-Co-Ti(C0.7，N0.3)陶瓷球为研磨体，球料比为1∶5～8，球磨时间为48～96h。
进一步，所述步骤(5)中，采用双向压机进行模压成型，双向加压，持压10～20s，采用二次加压工艺，压制力为100～160KN。
进一步，所述步骤(6)中，按以下工艺进行低压烧结：脱蜡1～2h，温度400℃；分1100℃、1200℃和1300℃三段固相烧结，每段保温30～90min；液相烧结温度1410～1500℃，于烧结结束前15～25min充入4～6MPa氩气，直至烧结完成。
本发明的有益效果在于：
1、钴在常温下通常表现为2种混合结构：以密排六方(α-Co)结构为主，混合面心立方(β-Co)结构。本发明从金属的结构和性能的角度分析，发现β-Co具备比α-Co更优异的强韧性：只有3个滑移系α-Co较有12个滑移系的β-Co韧性差，且β-Co与Ti(C，N)结构相同，匹配度高于α-Co，结构优势明显；另外，β-Co具备独特的退火孪晶，比α-Co表现出更好的强韧性能，退火孪晶的CSL(coincidence sitelattice)晶界可以有效阻挡裂纹，减少晶界断裂，提高材料的延展性。因此，本发明以面心立方结构β-Co作为粘结相的金属陶瓷具备比其他粘结相金属陶瓷更优异的强韧性。
2、金属镍因优异的韧性及良好的界面匹配度，是一般Ti(C，N)基金属陶瓷的主要粘结相材料；钴的韧性优于镍，但与Ti(C，N)界面结合度不如镍。本发明采用(W，Mo，Ta)C固溶体作为润湿相改善相界面，可以显著润湿硬质相与粘结相界面，增加Co原子与硬质相原子之间的匹配度，解决了Co原子与硬质相原子之间的匹配度低于Ni原子的问题，从而提高界面结合强度，显著改善陶瓷体的力学性能。
3、本发明金属陶瓷材料制备采用分段制粉法，首先制备高分散、低氧含量的微纳米粘结润湿相粉末，然后再与基础成分Ti(C，N)粉末混合，能使粘结相及润湿相有效均匀分散在陶瓷体内，预防钴及金属碳化物偏析，有效控制缺陷源的产生，从而提高陶瓷体的综合性能。
4、本发明金属陶瓷材料制备采用特殊低压烧结工艺，固相烧结阶段分段保温，使润湿相金属元素充分扩散，有效改善相界面，在适宜的液相烧结温度、时间及一定的压力下，使陶瓷体充分致密，从而获得了比一般金属陶瓷材料更优的结构。
综上，本发明采用面心立方结构的钴为粘结相，用(W，Mo，Ta)C固溶体作为润湿相改善相界面，以优化金属陶瓷材料的成分；同时采用分段制粉法，先制备粘结润湿相粉末，然后再与基础成分Ti(C，N)粉末混合，结合真空球磨、喷雾干燥及特定的低压烧结工艺，获得高致密、高强韧的金属陶瓷材料；其硬度平均可达HRA92.9，抗弯强度平均可达2200MPa，断裂韧性平均可达12MPa·m1/2。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例1制备超细金属陶瓷材料的XRD图谱。
具体实施方式
图1为本发明的工艺流程图，下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
(1)(W，Mo，Ta)C固溶体制备：称取钨粉850g、钼粉420g、钽粉420g以及石墨粉150g，并加入75g氧化铈粉末，然后将原料与碳化钨球一起装入不锈钢真空球磨罐进行高能球磨，球料比为10∶1，球磨速度为300转/min，球磨时间为36h，再将反应产物放入高温气氛炉中，在氮氢混合气体气氛下，于800℃条件下进行热化合反应60min，得到平均粒径100nm左右的(W，Mo，Ta)C固溶体；
(2)粘结润湿相制备：称取200nm的面心立方结构的钴粉170g，步骤(1)得到的(W，Mo，Ta)C固溶体330g，分散剂15g(CeO2与VC以3∶1的质量比混合制成，平均粒度为200nm)，置入行星球磨机球磨筒中，加入100ml酒精，以WC-Co-Ti(C0.7，N0.3)陶瓷球为研磨体，进行高能球磨，球料比为1∶8，球磨速度500转/min，球磨时间3h；球磨后将料浆卸出后进行喷雾制粒，获得粘结润湿相粉末并置于管式还原炉中通H2还原，H2流量150ml/min，还原温度350℃，还原时间2h；
(3)真空球磨：称取300nm的Ti(C0.7，N0.3)粉末500g，与步骤(2)得到的粘结润湿相粉末混合，放入真空球磨罐中，按球料比为1∶5加入WC-Co-Ti(C0.7，N0.3)陶瓷球，及500ml酒精、500g石蜡，然后将球磨罐抽真空后进行高速球磨，球磨时间72h；
(4)金属陶瓷粉末制备：将步骤(3)真空球磨后的料浆卸出后进行喷雾干燥后制得粒度均匀、流动性良好的金属陶瓷粉末；
(5)成型：将步骤(4)得到的金属陶瓷粉末装入模具中，采用双向压机进行模压成型，双向加压，持压15s(毛坯单重50g)，采用二次加压工艺，压制力为160KN，成型后对压坯进行修整，检验外观质量；
(6)低压烧结：将步骤(5)得到的压坯装入低压烧结炉中，按以下工艺进行低压烧结：脱蜡2h，温度400℃；固相烧结阶段1100℃保温60min、1200℃保温60min、1300℃保温30min；液相烧结温度1450℃，于烧结结束前20min充入6MPa氩气，直至烧结完成，即得金属陶瓷样品。经检测，硬度为HRA93.2，抗弯强度为2230MPa，断裂韧性为12.3MPa·m1/2。
图2为实施例1制备超细金属陶瓷材料的XRD图谱，其制备得到的超细金属陶瓷材料的特征峰如下：
实施例2
(1)(W，Mo，Ta)C固溶体制备：称取钨粉1050g、钼粉410g、钽粉510g以及石墨粉130g，并加入90g氧化铈粉末，然后将原料与碳化钨球一起装入不锈钢真空球磨罐进行高能球磨，球料比为6∶1，球磨速度为200转/min，球磨时间为24h，再将反应产物放入高温气氛炉中，在氮氢混合气体气氛下，于900℃条件下进行热化合反应120min，得到平均粒径300nm左右的(W，Mo，Ta)C固溶体；
(2)粘结润湿相制备：称取150nm的面心立方结构的钴粉200g，步骤(1)得到的(W，Mo，Ta)C固溶体350g，分散剂20g(CeO2与VC以3∶1的质量比混合制成，平均粒度为200nm)，置入行星球磨机球磨筒中，加入100ml酒精，以WC-Co-Ti(C0.7，N0.3)陶瓷球为研磨体，进行高能球磨，球料比为1∶8，球磨速度550转/min，球磨时间4h；球磨后将料浆卸出后进行喷雾制粒，获得粘结润湿相粉末并置于管式还原炉中通H2还原，H2流量150ml/min，还原温度300℃，还原时间3h；
(3)真空球磨：称取300nm的Ti(C0.7，N0.3)粉末450g，与步骤(2)得到的粘结润湿相粉末混合，放入真空球磨罐中，按球料比为1∶8加入WC-Co-Ti(C0.7，N0.3)陶瓷球，及400ml酒精、450g石蜡，然后将球磨罐抽真空后进行高速球磨，球磨时间96h；
(4)金属陶瓷粉末制备：将步骤(3)真空球磨后的料浆卸出后进行喷雾干燥后制得粒度均匀、流动性良好的金属陶瓷粉末；
(5)成型：将步骤(4)得到的金属陶瓷粉末装入模具中，采用双向压机进行模压成型，双向加压，持压20s(毛坯单重50g)，采用二次加压工艺，压制力为160KN，成型后对压坯进行修整，检验外观质量；
(6)低压烧结：将步骤(5)得到的压坯装入低压烧结炉中，按以下工艺进行低压烧结：脱蜡1.5h，温度400℃；固相烧结阶段1100℃保温90min、1200℃保温60min、1300℃保温60min；液相烧结温度1420℃，于烧结结束前25min充入6MPa氩气，直至烧结完成，即得金属陶瓷样品。经检测，硬度为HRA93.5，抗弯强度为2190MPa，断裂韧性为11.9MPa·m1/2。
实施例3
(1)(W，Mo，Ta)C固溶体制备：称取钨粉1150g、钼粉360g、钽粉450g以及石墨粉140g，并加入90g氧化铈粉末，然后将原料与碳化钨球一起装入不锈钢真空球磨罐进行高能球磨，球料比为9∶1，球磨速度为300转/min，球磨时间为36h，再将反应产物放入高温气氛炉中，在氮氢混合气体气氛下，于850℃条件下进行热化合反应90min，得到平均粒径200nm左右的(W，Mo，Ta)C固溶体；
(2)粘结润湿相制备：称取300nm的面心立方结构的钴粉190g，步骤(1)得到的(W，Mo，Ta)C固溶体350g，分散剂20g(CeO2与VC以3∶1的质量比混合制成，平均粒度为200nm)，置入行星球磨机球磨筒中，加入150ml酒精，以WC-Co-Ti(C0.7，N0.3)陶瓷球为研磨体，进行高能球磨，球料比为1∶6，球磨速度600转/min，球磨时间5h；球磨后将料浆卸出后进行喷雾制粒，获得粘结润湿相粉末并置于管式还原炉中通H2还原，H2流量100ml/min，还原温度400℃，还原时间1h；
(3)真空球磨：称取400nm的Ti(C0.7，N0.3)粉末460g，与步骤(2)得到的粘结润湿相粉末混合，放入真空球磨罐中，按球料比为1∶8加入WC-Co-Ti(C0.7，N0.3)陶瓷球，及500ml酒精、400g石蜡，然后将球磨罐抽真空后进行高速球磨，球磨时间60h；
(4)金属陶瓷粉末制备：将步骤(3)真空球磨后的料浆卸出后进行喷雾干燥后制得粒度均匀、流动性良好的金属陶瓷粉末；
(5)成型：将步骤(4)得到的金属陶瓷粉末装入模具中，采用双向压机进行模压成型，双向加压，持压10s(毛坯单重50g)，采用二次加压工艺，压制力为100KN，成型后对压坯进行修整，检验外观质量；
(6)低压烧结：将步骤(5)得到的压坯装入低压烧结炉中，按以下工艺进行低压烧结：脱蜡1h，温度400℃；固相烧结阶段1100℃保温60min、1200℃保温30min、1300℃保温30min；液相烧结温度1480℃，于烧结结束前15min充入4MPa氩气，直至烧结完成，即得金属陶瓷样品。经检测，硬度为HRA92.8，抗弯强度为2300MPa，断裂韧性为12.5MPa·m1/2。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (4)

1.一种超细金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)(W，Mo，Ta)C固溶体制备：称取钨粉、钼粉、钽粉以及石墨粉，并加入稀土Re，所述稀土Re为铈族稀土中的至少一种的氧化物，然后将原料与碳化钨球一起装入不锈钢真空球磨罐进行高能球磨，再将反应产物放入高温气氛炉中，在氮氢混合气体气氛下，于800～900℃条件下进行热化合反应，得到(W，Mo，Ta)C固溶体粉末；
(2)粘结润湿相制备：按比例称取面心立方结构的Co粉以及步骤(1)得到的(W，Mo，Ta)C固溶体，然后混合球磨，球磨后将料浆卸出后进行喷雾制粒，获得粘结润湿相粉末并置于管式还原炉中通H2还原；
(3)真空球磨：按比例将Ti(C，N)粉末与步骤(2)得到的粘结润湿相粉末混合，然后真空球磨；
(4)金属陶瓷粉末制备：将步骤(3)真空球磨后的料浆卸出后进行喷雾干燥后制得粒度均匀、流动性良好的金属陶瓷粉末；
(5)成型：将步骤(4)得到的金属陶瓷粉末装入模具中进行模压成型；
(6)低压烧结：将步骤(5)得到的压坯装入低压烧结炉中进行低压烧结；
所述步骤(2)中，球磨时加入占粉体质量3％～5％的分散剂，以酒精为球磨介质，WC-Co-Ti(C0.7，N0.3)陶瓷球为研磨体，球料比为1∶6～8，球磨速度为500～600转/min，球磨时间为3～5h；所述分散剂为CeO2与VC以3∶1的质量比混合制成，其平均粒度为100～200nm；
所述步骤(3)中，真空球磨时加入占粉体质量30％～50％的石蜡，以酒精为球磨介质，WC-Co-Ti(C0.7，N0.3)陶瓷球为研磨体，球料比为1∶5～8，球磨时间为48～96h；
所述制得的超细金属陶瓷材料以Ti(C，N)为硬质相，面心立方结构的Co为粘结相，(W，Mo，Ta)C固溶体为润湿相；所述超细金属陶瓷材料的组成及质量百分比为：Ti(C，N)45％～50％，面心立方结构的Co 16％～20％，(W，Mo，Ta)C固溶体30％～35％；所述超细金属陶瓷材料具有以下2θ角所示的X射线衍射峰：36.59°±0.2°、41.98°±0.2°、43.57°±0.2°、72.93°±0.2°、76.68°±0.2°、43.97°±0.2°、50.86°±0.2°、75.33°±0.2°。
2.根据权利要求1所述的超细金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，通H2还原时H2流量为50～150ml/min，还原温度为300～400℃，还原时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的超细金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，采用双向压机进行模压成型，双向加压，持压10～20s，采用二次加压工艺，压制力为100～160KN。
4.根据权利要求1所述的超细金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，按以下工艺进行低压烧结：脱蜡1～2h，温度400℃；分1100℃、1200℃和1300℃三段固相烧结，每段保温30～90min；液相烧结温度1410～1500℃，于烧结结束前15～25min充入4～6MPa氩气，直至烧结完成。
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