CN106566972B

CN106566972B - 具有梯度结构的板状wc晶粒硬质合金的制备方法

Info

Publication number: CN106566972B
Application number: CN201610994366.4A
Authority: CN
Inventors: 郑勇; 赵毅杰; 周伟; 张家杰; 章国涛; 涂彦坤
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2036-11-10
Also published as: CN106566972A

Abstract

本发明提供了一种具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，即首先对W粉进行扁平化处理，然后以经过扁平化处理的W粉、石墨粉、Co粉为原料，TiC、VC为添加剂配制成混合料，混合料中，以质量百分数计，W粉占66.18‑87.11%，石墨粉占4.32‑5.69%，Co粉占6‑25%，经混料、添加成型剂、压制成型、脱除成型剂工序，最后在真空/气氛烧结炉中进行高温烧结，得到具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金；该方法制备的硬质合金表面贫Co、富含硬质相，一定厚度的表面层内Co呈梯度分布，同时，其显微组织中WC硬质相呈板状，使得材料能够保持较高的强韧性且表面具有较高的硬度，该制备方法对生产设备无特殊要求，且具有生产率高，生产成本低等特点，宜于大规模推广应用。

Description

具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，属于粉末冶金技术领域。

背景技术

硬质合金具有较高的硬度、耐磨性、红硬性、较好的化学稳定性，也具有一定的强度和韧性，主要用于制作刀具、模具、耐磨结构件等，在机加工、装备制造、采矿、石油开采等领域已得到广泛的应用，被誉为“现代工业的牙齿”。

尽管如此，由于硬质合金由硬质相和金属粘结相组成，因而均质的硬质合金总是存在着硬度与强韧性的矛盾，材料硬度越高，强韧性就越差，反之亦然。随着现代工业的发展，对硬质合金的要求越来越高，迫切需要解决其高硬度高强韧性难以兼顾的缺陷。

解决上述矛盾通常的办法是首先制备强韧性较佳的硬质合金基体，然后在其表面涂覆高硬度的涂层。然而此类方法不仅价格昂贵，且因涂层与基体之间存在明显的界面，与基体之间物理性能也相差甚远，因而在使用过程中，外载的作用很容易导致表面涂层剥落。制备板状WC晶粒硬质合金是解.决上述问题的有效途径之一。WC晶粒呈板状的硬质合金只所以在保持较好强韧性的基础上，还具有较高的硬度与其组织结构密切相关。WC属于六方晶系，普通 WC晶粒和板状WC晶粒的立体模型如附图1所示。其中，图1a为普通硬质合金中WC晶粒，图1b为板状WC晶粒，图1中WC(0001)基面和(1100)的硬度分别为HV＝2100和HV＝1080。因而如果使WC(0001)面择优生长为板状，WC(0001)所占的比例提高，硬质合金的硬度就会得到相应的提高。另一方面，板状WC晶粒的形成使材料在外载的作用下，裂纹的扩展出现了绕晶、裂纹偏转等现象，提高了裂纹扩展所需的能量，因而使材料的韧性得以明显的提高。制备板状WC晶粒硬质合金的方法有：(1)利用WC在烧结过程中的异常晶粒长大；(2)利用特定条件下合成WC孪晶；(3)以“W+石墨+Co”或“Co_xW_yC_z碳化物+C”混合料为原料，通过在烧结过程中的化学反应获得盘状WC晶粒。其中方法(3)较易控制，是相对较成熟的板状WC晶粒硬质合金的制备方法。中国专利CN1068067C公布了“含片晶碳化钨的硬质合金及其制备方法”，首先制备片晶碳化钨形成粉末M_xW_yC_z(其中M为Co、Ni、Fe等)碳化物，然后以片晶碳化钨形成粉末M_xW_yC_z碳化物、碳源化合物、调节化合物及金属Co、Fe、Ni中的一种或其合金为原料，通过烧结的方法制备含片晶碳化钨的硬质合金。中国专利CN 102061401A公布了“一种具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法”，该方法采用纳米W粉、纳米石墨粉超细Co粉和/或Ni粉为原料，超细Cr₃C₂与稀土为联合掺杂剂，采用粉末冶金方法制备了具有高结晶完整性、纯板状晶结构、各向同性的硬质合金。中国专利CN 101117673A 公布了“含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法”，该方法的特点如下：首先用化学法制备板状WC单晶颗粒，以其为晶种，与WC、Co粉混合得到混合料，然后经高能球磨、热压烧结制备含有板状晶粒的硬质合金。

制备成分和显微组织在表面一定厚度内呈现连续梯度变化的梯度结构硬质合金，使材料表面具有较高的硬度和较好的耐磨性，芯部具有较好的强韧性是解决上述问题的另一条有效途径。制备梯度结构硬质合金的方法有多种，其中较成熟且已用于工业生产的是原位扩散法。中国专利CN85108173在申请书“最适合于岩石钻孔和矿石切割的硬质合金体”中公布了一种制备梯度结构硬质合金的方法，即属该法。首先通过采用低碳量的混合料制备出含有η相的硬质合金基体，然后在高温下对其进行固相渗碳处理得到钴相呈现梯度分布的硬质合金。该法制备的梯度材料表面钴含量较低，过渡层钴量较高，芯部含有脆性η相，η相的存在使材料的强韧性有所降低。中国专利CN102002664B公布了“一种梯度结构硬质合金的制备方法”，首先对已具有正常组织的硬质合金进行表层脱碳处理，得到梯度硬质合金前驱体，再对其进行固体渗碳处理，从而得到表面层钴相呈现梯度的梯度结构硬质合金，且芯部没有脆性η相，从而具有更好的使用性能。中国专利CN101724760B公布了“表面硬化的功能梯度硬质合金及其制备方法”，该制备方法包括如下过程：制备碳化钨—钴混合料、压制、烧结以及在具有渗碳气氛的炉中热处理该已烧结的碳化钨—钴烧结体，其中热处理的温度范围在固相碳化钨、液相钴及固相钴三相共存区，最终得到表层钴含量低于基体钴含量的梯度结构硬质合金。

显然，如果能高效低成本制备表面层具有梯度结构、且WC晶粒呈板状的硬质合金，对于进一步改进该材料的性能、提高该材料的性价比、扩大该材料的使用范围具有重要的意义。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，以达到缩短制备工艺周期、降低成本、提高材料综合力学性能的目的，本发明是这样实现的：一种具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，具体步骤如下：

1)对W粉进行扁平化处理；

2)以经过扁平化处理的W粉、石墨粉、Co粉为原料，TiC粉和、VC粉为添加剂，配制混合料；

其中TiC粉和VC粉的加入量分别为Co粉质量分数的12-18％和5-7％；

3)将混合料混合均匀，添加成型剂，压制成型，再脱除成型剂，最后置于真空/气氛烧结炉中烧结，即获得所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金；

所述的烧结是指：首先升温至1380-1410℃，真空度高于1.0Pa，保温时间为20-30min；然后通入CH4与Ar的混合气体，压力为0.02-0.08MPa，继续保温20-40min；

其中，步骤1)所述对W粉进行扁平化处理是指：将W粉置于行星式球磨机中，球料比为8:1-15:1，球磨机转速为250-300rpm，时间为2-8h；

步骤2)配制的混合料中，以质量百分数计，W粉占66.18-87.11％，石墨粉占4.32-5.69％, Co粉占6-25％。

进一步，本发明所述的具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法中，步骤2)中 W粉和石墨粉的原子百分比是1:1，或是亚化学计量的碳含量且保证烧结完成后不会导致η相出现。

进一步，本发明所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法中，步骤3)所述将混合料混合均匀是指：将物料置于滚筒球磨机中，球磨机转速为40rpm，球料比为4:1-6:1，时间为48-60h。

进一步，本发明所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法中，步骤3)所述添加的成型剂是指，添加浓度为15wt.％的汽油石蜡溶液，加入量为混合料质量的12％。

进一步，本发明所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法中，步骤3)所述脱除成型剂是指，采用氢气脱蜡法，将物料置于烧结炉中，在150-450℃之间，升温速率为 0.4-0.5℃/min。

进一步，本发明所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法中，步骤3)中所述CH₄与Ar的混合气体中CH₄与Ar的体积比为1:1-1.5。

本发明中，步骤3)中烧结工序在同一个热循环中完成，包括两个阶段。第一阶段升温至1380-1410℃，对其进行真空液相烧结，目的是使硬质合金烧结体达到接近致密、孔隙呈闭孔状态；第二阶段在此烧结温度下通入含碳气氛(CH₄与Ar的混合气体)，目的是使材料在较厚的表面层形成碳势梯度。由于金属Co相中固溶的碳含量影响其液相点，当固溶的碳含量小于2.6wt％时，碳含量越高，其液相点越低，反之亦然，因而当材料从表到里形成碳势梯度时，表面区域液相Co的体积分数比芯部高，导致液相Co从表面向芯部方向迁移，使得硬质合金的表面贫Co、表面层的Co相呈梯度分布；另一方面，在烧结阶段，随着温度的升高，会顺序发生如下主要的反应：9W+3Co+4C→Co₃W₉C₄、6W+6Co+C→Co₆W₆C、4W+2Co+C→Co₂W₄C、2Co₃W₉C₄+C→3Co₂W₄C+6WC、W+C→WC、2W+C→W₂C、3Co₂W₄C+5C→2Co₃W₃C+6WC、 Co₃W₉C₄+3C→Co₃W₃C+6WC、Co₃W₃C+3C→3WC+3Co、W₂C+C→2WC。因而，该阶段还可使缺碳相与碳反应生成板状WC的过程进行得更完全，且使板状WC晶粒进一步生长。

与现有技术相比，本发明有益效果在于：

(1)烧结体在终烧温度下仅经过短时间保温(保温时间为20-30min)、材料处于欠烧未完全致密状态下中引入含碳气氛，此阶段金属粘结相呈液相，碳原子在液相中扩散更快，因此尽管在含碳气氛下烧结时间较短，但是所制得的硬质合金梯度层却更厚；

(2)本发明工艺过程简单，在一个完整的烧结过程完成了具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备，无需进行两次加热或烧结+渗碳处理；

(3)所制备出的材料梯度层相对较厚，且由于材料中含有板状WC晶粒，材料的断裂韧性明显提高；

(4)本发明对生产设备无特殊要求，有利于工业推广应用；

(5)本发明能显著节约能耗、降低生产成本、提高生产率。

附图说明

图1为普通/板状WC晶粒示意图，其中，图1a为普通硬质合金中WC晶粒，图1b为板状WC 晶粒。

具体实施方式

以下结合实例进一步说明本发明的技术效果。以下实例所采用的原料为W粉、石墨粉、 Co粉、TiC粉、VC粉末，粉末的粒度为微米级。

表1是5种混合料的成分配方，其中W粉和石墨粉的原子百分比是1:1～0.999(在实际操作中，W粉和石墨粉的原子比也可以是亚化学计量的碳含量，但需保证烧结完成后不会导致η相出现)。

分别采用实施例1-3的3种不同的工艺参数将其制备成具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金，并分别测定其WC晶粒的长厚比、表面硬度、芯部硬度、抗弯强度和palmqvist断裂韧性。

表1 5种混合料的成分配方(wt.％)

成分	W	石墨	Co	TiC	VC
						1^#	82.89	5.41	10	1.2	0.5
2^#	82.51	5.39	10	1.4	0.7
						3^#	82.23	5.37	10	1.8	0.6
4^#	87.11	5.69	6	0.9	0.3
						5^#	66.18	4.32	25	3.0	1.5

实施例1

1、将W粉置于行星式球磨机中进行扁平化处理，在行星式球磨机中进行，球料比为8:1，球磨机转速为250rpm，时间为2h；

2、按照表1分别配制5种混合料后，将混合料置于滚筒球磨机中进行混合，球磨机转速为40rpm，球料比为4:1，时间为60h；

3、添加成型剂：成型剂采用浓度为15wt.％的汽油石蜡溶液，加入量为混合料12wt.％；

4、压制成型：压制成型所用的压力为150MPa；

5、脱除成型剂：采用氢气脱蜡法，在烧结炉中进行，在150－450℃之间的升温速度为 0.5℃/min；

6、烧结分为两个阶段，首先将压坯升温至1380℃，真空度高于1.0Pa，保温时间为30min；然后在此温度通入CH₄与Ar的混合气体，其体积比为1:1，压力为0.02MPa，继续保温40min，即获得所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金。

在上述制备工艺条件下，不同成分配比的硬质合金的性能见表2。

表2采用工艺1制备出的不同硬质合金的性能

成分	1^#	2^#	3^#	4^#	5^#
						WC晶粒的长厚比	2.71	2.75	2.81	2.58	3.11
抗弯强度σ_b(MPa)	2701	2658	2734	2238	3217
						表面硬度(HRA)	93.3	93.2	93.4	93.6	88.9
芯部硬度(HRA)	90.6	90.5	90.7	91.5	85.1
						芯部断裂韧性(MPa·m^1/2)	30.4	32.5	33.8	23.3	44.6

实施例2

1、将W粉置于行星式球磨机中进行扁平化处理，在行星式球磨机中进行，球料比为15:1，球磨机转速为250rpm，时间为5h；

2、按照表1分别配制5种混合料后，将混合料置于滚筒球磨机中进行混合，球磨机转速为40rpm，球料比为5:1，时间为48h；

4、压制成型：压制成型所用的压力为150MPa；

5、脱除成型剂：采用氢气脱蜡法，在烧结炉中进行，在150－450℃之间的升温速度为 0.4℃/min；

6、烧结分为两个阶段，首先将压坯升温至1400℃，真空度高于1.0Pa，保温时间为20min；然后在此温度通入CH₄与Ar的混合气体，其体积比为1:1.5，压力为0.05MPa，继续保温30min，即获得所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金。

在上述制备工艺条件下，不同成分配比的硬质合金的性能见表3。

表3采用工艺2制备出的不同硬质合金的性能

成分	1^#	2^#	3^#	4^#	5^#
						WC晶粒的长厚比	2.96	3.04	3.17	2.62	3.27
抗弯强度σ_b(MPa)	2758	2679	2786	2291	3325
						表面硬度(HRA)	93.6	93.5	93.5	93.7	88.7
芯部硬度(HRA)	90.5	90.7	90.6	91.5	85.5
						芯部断裂韧性(MPa·m^1/2)	30.2	34.3	35.1	24.8	46.9

实施例3

1、将W粉置于行星式球磨机中进行扁平化处理，在行星式球磨机中进行，球料比为8:1，球磨机转速为300rpm，时间为8h；

2、按照表1分别配制5种混合料后，将混合料置于滚筒球磨机中进行混合，球磨机转速为40rpm，球料比为6:1，时间为48h；

4、压制成型：压制成型所用的压力为150MPa；

6：烧结分为两个阶段，首先将压坯升温至1410℃，真空度高于1.0Pa，保温时间为30min；然后在此温度通入CH₄与Ar的混合气体，其体积比为1:1，压力为0.08MPa，继续保温20min，即获得所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金。

在上述制备工艺条件下，不同成分配比的硬质合金的性能见表4。

表4采用工艺3制备出的不同硬质合金的性能

成分	1^#	2^#	3^#	4^#	5^#
						WC晶粒的长厚比	2.81	2.85	2.98	2.56	3.07
抗弯强度σ_b(MPa)	2646	2685	2708	2158	3109
						表面硬度(HRA)	93.1	93.0	93.1	93.3	88.7
芯部硬度(HRA)	90.5	90.4	90.4	91.2	84.5
						芯部断裂韧性(MPa·m^1/2)	30.9	32.7	33.6	20.7	46.1

当硬质合金烧结温度适中时，所得具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的抗弯强度和芯部断裂韧性相对较高，在本权力书取值范围内，其对材料力学性能的影响有限。

上述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在和本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应该认为是包括在权利要求书的范围内。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1）对W粉进行扁平化处理；

2）以经过扁平化处理的W粉、石墨粉、Co粉为原料， TiC粉和VC粉为添加剂，配制混合料；

其中TiC粉和VC粉的加入量分别为Co粉质量分数的12-18%和5-7%；

3）将混合料混合均匀，添加成型剂，压制成型，再脱除成型剂，最后置于真空/气氛烧结炉中烧结，即获得所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金；

所述的烧结是指：首先升温至1380-1410℃，真空度高于1.0Pa，保温时间为20-30min；然后通入CH₄与Ar的混合气体，压力为0.02-0.08MPa，继续保温20-40min；

其中，步骤1）所述对W粉进行扁平化处理是指：将W粉置于行星式球磨机中，球料比为8:1-15:1，球磨机转速为250-300rpm，时间为2-8h；

步骤2）配制的混合料中，以质量百分数计，W粉占66.18-87.11%，石墨粉占4.32-5.69%，Co粉占6-25%。

2.根据权利要求1所述的具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于：步骤2）中W粉和石墨粉的原子百分比是1:1，或是亚化学计量的碳含量，但需保证烧结完成后不会导致η相出现。

3.根据权利要求1所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤3）所述将混合料混合均匀是指：将物料置于滚筒球磨机中，球磨机转速为40rpm，球料比为4:1-6:1，时间为48-60h。

4.根据权利要求1所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤3）所述添加的成型剂是指，添加浓度为15wt.%的汽油石蜡溶液，加入量为混合料质量的12 %。

5.根据权利要求1所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤3）所述脱除成型剂是指，采用氢气脱蜡法，将物料置于烧结炉中，在150-450℃之间，升温速率为0.4-0.5℃/min。

6.根据权利要求1所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述CH₄与Ar的混合气体中CH₄与Ar的体积比为1:1-1.5。