CN106086571B - 一种高性能WC–Co再生硬质合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高性能WC–Co再生硬质合金及其制备方法，所述WC–Co再生硬质合金为纯板状晶结构硬质合金，其中平均边长≤1.0μm、棱柱平均高度≤0.3μm的细小板状WC晶粒的体积分数≥50％，具有高强度、高硬度和高韧性的特征。其制备方法是，WC原料由Ti含量≤0.9％、的电溶法再生WC粉末和原生态超细WC粉末组成；采用基于WC晶格畸变度调控的湿式球磨和原位控Ti或诱导控Ti压力烧结工艺制备。本发明基于原料本征属性挖掘的精细化工艺定制，首次实现了再生WC粉末的高效和高值化利用，首次实现了再生硬质合金高性能化和纯板状晶硬质合金低成本化生产，解决了长期困扰硬质合金产业界的电溶法再生WC粉末高效综合利用和再生硬质合金质量控制的难题。

Description

一种高性能WC–Co再生硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能WC–Co再生硬质合金及其制备方法，属于粉末冶金材料技术领域和有色金属资源循环与再制造领域。

背景技术

钨是一种重要的战略资源。随着钨矿产资源的不断开发和钨消耗量的不断增长，国际钨业将面临严峻的钨矿产资源短缺问题。因此，含钨废料的高效和高值化再生利用问题一直是国际钨业所普遍关注的问题。虽然我国废旧硬质合金的回收量和再生硬质合金的产量增长较快，但再生硬质合金的质量问题却普遍突出，低档合金几乎成为了再生硬质合金的代名词。国内不少企业生产的再生硬质合金制品存在孔隙度超标、抗弯强度偏低、合金微观组织结构混杂、严重脏化、产品质量稳定性差等问题。为了提升再生硬质合金的质量，国内学者进行了比较深入持久的研究，但是由于再生原料来源的复杂性和生产工艺技术等问题，我国再生硬质合金质量受原料波动的影响很大，我国再生硬质合金质量的整体水平仍亟待提升。

表1列出了GB/T 26055–2010《再生碳化钨粉》国家标准中对再生WC的化学成分标准。该标准的适应范围是电溶法回收硬质合金生产的再生WC粉。表1中杂质含量的标准明显高于原生态WC粉的相关国家标准要求，含Ti、含Co是电溶法再生WC粉末的典型特征。由于Ti含量高，牌号为WCH–4的WC粉末仅能用于含TiC的YT和YW切削刀具类硬质合金的生产。

表1 GB/T 26054–2010《再生碳化钨粉》的化学成分标准，wt％

产品牌号

W

总碳

游离碳

Co+Ni

Fe

Ti

Si

氯化残渣

O

WCH–1

余量

5.85～6.12

≤0.05

＜1.0

≤0.05

≤0.2

≤0.06

≤0.04

≤0.25

WCH–2

余量

5.85～6.12

≤0.05

＜1.0

≤0.05

≤0.2

≤0.06

≤0.04

≤0.25

WCH–3

余量

5.85～6.12

≤0.07

＜1.0

≤0.07

≤0.5

≤0.06

≤0.04

≤0.25

WCH–4

余量

5.85～8.00

≤0.08

＜1.0

≤0.08

≤12.0

≤0.06

≤0.04

≤0.25

研究结果表明，Ti的存在容易导致硬质合金中出现板状WC晶粒；如果硬质合金中板状晶晶粒数量偏低，一方面对合金的强化效果不明显；另一方面板状晶晶粒容易出现不可控的异常长大，导致合金强度降低；YG类WC–Co硬质合金中杂质Ti的存在容易导致合金内部出现脆性TiWC₂相；在受力条件下上述缺陷会导致硬质合金中出现应力集中，从而导致合金异常破损，严重影响产品质量。

六方晶体结构传统形貌WC晶体的c/a值接近0.976，而六方晶体结构板状WC晶体的c/a值远小于0.976(a：对应三角棱边长；c：对应三角棱高度)。板状晶硬质合金是指合金中具有板状晶特征的WC晶粒体积与合金中WC晶粒总体积之比(简称板状WC晶粒体积分数)＞20％的硬质合金。板状晶硬质合金分为含板状晶硬质合金和板状WC晶粒体积分数＞80％的纯板状晶硬质合金。传统硬质合金的硬度与韧性是一对相互矛盾的参数，提高硬度要以牺牲韧性为代价，反之亦然。

发明专利“一种具有高硬度高韧性双高性能WC基硬质合金的制备方法”(申请号201010583277.3)和“一种细小纯板状晶硬质合金及其制备方法”(申请号201310017459.8)，均公布了纯板状晶硬质合金的制备方法，其主要原料分别是W、Co、C粉末和WC–Co超细复合粉，合金的制备成本均较高。采用W、Co、C原料制备的纯板状晶硬质合金晶粒粗大，采用WC–Co超细复合粉制备的纯板状晶硬质合金晶粒细小，两者的共同特点是合金中板状WC晶粒尺寸分布范围狭窄。

合金的微观组织结构决定合金的性能和应用范围，调控合金的微观组织结构是拓展合金应用范围与领域的重要途径。目前我国基于再生原料特性的硬质合金工艺、性能与应用匹配度挖掘研究尚未见报道。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种高性能WC–Co再生硬质合金，实现对钨再生资源的高效和高值化利用。

本发明的另一个目的是提供一种高性能WC–Co再生硬质合金的制备方法，实现再生硬质合金的高性能化和高质量稳定性，实现高性能硬质合金和纯板状晶硬质合金生产的低成本化，实现基于原料本征属性挖掘的精细化工艺定制研究的突破。

本发明一种高性能WC–Co再生硬质合金，所述WC–Co再生硬质合金为板状WC晶粒体积分数＞80％的纯板状晶结构硬质合金，其中：平均边长≤1.0μm、棱柱平均高度≤0.3μm的细小板状WC晶粒的体积分数≥50％；所述板状WC晶粒体积分数是指合金中具有板状晶特征的WC晶粒体积与合金中WC晶粒总体积之比；

所述WC–Co再生硬质合金中WC原料由电溶法再生WC粉末和原生态超细WC粉末组成，其中：电溶法再生WC粉末的质量分数为90～95％，原生态超细WC粉末的质量分数为5～10％，两组分质量分数之和为100％；

所述电溶法再生WC粉末中Ti含量≤0.9％，残余硬质合金团粒粒径≤45μm；

所述原生态超细WC粉末是指采用钨精矿为原料制备的、平均粒径≤0.25μm的WC粉末，所述平均粒度根据比表面积换算得到；

所述再生硬质合金抗弯强度达到用纯原生态WC粉末制备的相同Co含量的中等晶粒度或中粗晶粒度WC–Co硬质合金的水平，硬度超过用纯原生态WC粉末制备的相同Co含量的中等晶粒度或中粗晶粒度WC–Co的水平，断裂韧性K_IC超过同等硬度WC–Co硬质合金的水平。

本发明一种高性能WC–Co再生硬质合金的制备方法，所述合金制备原料是WC粉和Co粉，原料粉末湿式球磨后，对粉末压坯进行原位控Ti压力烧结或诱导控Ti压力烧结，得到WC–Co再生硬质合金；原料中，WC粉由电溶法再生WC粉末和原生态超细WC粉末两部分组成；所述粉末湿式球磨是指基于WC晶格畸变度调控的湿式球磨；

WC原料粉末中，电溶法再生WC粉末的质量分数为90～95％，原生态超细WC粉末的质量分数为5～10％，两组分质量分数之和为100％；

电溶法再生WC粉末中Ti含量≤0.9％，残余硬质合金团粒粒径≤45μm；原生态超细WC粉末是指采用钨精矿为原料制备的、平均粒径≤0.25μm的WC粉末，所述平均粒度根据比表面积换算得到；

电溶法再生WC粉末，采用超声波振动筛筛分，过200目和325目的双层筛网，去除粒度＞45μm的残余硬质合金团粒；

所述粉末湿式球磨是指基于WC晶格畸变度调控的湿式球磨；原料粉末湿式球磨后，WC的(001)晶面、(100)晶面和(101)晶面所对应的X射线衍射峰半高宽FWHM值均应满足：FWHM值≥0.45。

湿式球磨工艺参数为：球料比5:1～6:1，球磨时间60～72h，球磨机转速为球磨机临界转速的60～70％，WC+Co原料粉末和硬质合金研磨球的总体积占球磨桶容积的60～70％；球磨机临界转速是使研磨球能紧贴球磨筒旋转的球磨机最低转速，由球磨筒直径决定。

原位控Ti压力烧结是指电溶法再生WC粉末中Ti含量≤0.35％时进行的压力烧结，烧结时不放置冶金炉清洁材料，使Ti稳定存在于合金内部；

诱导控Ti压力烧结是指电溶法再生WC粉末中Ti含量在0.35～0.9％之间时进行的压力烧结；诱导控Ti压力烧结时，在每个装有产品的烧结舟皿中部放置一块直径为10mm、高度为5mm的冶金炉清洁材料，以促进合金中过量Ti向合金烧结体表面的外部迁移；

压力烧结工艺参数为：烧结温度1430～1450℃，烧结保温阶段炉内压力≧5.6MPa；

冶金炉清洁材料为稀土氧化物，具体选自氧化镧、氧化铈、氧化钇或混合稀土氧化物中的一种。

本发明的机理和优点简述于下：

电溶法的机理是通过电化学选择性溶解方法去除硬质合金中的Co基粘结相，获得不含Co基粘结相的脆性WC骨架。由于阳极钝化或硬质合金块体粗大等原因，容易导致Co基粘结相的不完全去除，形成残余硬质合金团粒，从而导致再生WC粉末中存在较高含量的Co。脆性WC骨架极易破碎，但是残余硬质合金团粒难以充分破碎。本发明通过对电溶法再生WC原料进行严格筛选，保证了后续工艺措施的有效性，克服了因混合料中残余硬质合金团粒存在，所导致压坯中出现粗大孔洞和由此所导致的硬质合金中出现异常粗大WC晶粒团聚体等严重影响合金性能的缺陷。

板状晶的形成，实际上是一种WC晶粒的各向异性生长，添加剂的各向异性界面偏聚、WC晶粒内部存在严重的晶格畸变和孪晶的形成、晶粒生长模板的引入等均可导致WC板状晶的形成。关于WC/Co相界的研究结果表明，(Ti,W)_xC偏析膜仅在WC(0001)晶面形成，这种偏析膜形成的显著各向异性特性容易导致WC晶粒生长出现明显的各向异性和板状WC晶粒的形成。

再生料中的本征杂质，特指基于工艺固有属性的、在再生过程中引入的杂质。电溶法再生WC原料中本征杂质Ti的存在为再生硬质合金中WC晶粒形貌的调控创造了先天条件。本发明通过在合金中添加适量的在烧结过程中具有高溶解析出活性的超细WC粉末，强化Co基粘结相的溶解析出过程，带动Ti向WC/Co相界的扩散迁移，达到引导Ti在WC/Co相界产生均匀偏析的效果。

通过基于WC晶格畸变度调控的湿式球磨，使WC产生显著的晶格畸变，同时通过引导Ti在WC/Co相界的均匀偏析，调控WC板状晶的同步形成，从而实现对板状WC晶粒异常长大的抑制。本发明晶格畸变度通过WC中(001)晶面、(100)晶面和(101)晶面所对应的X射线衍射峰半高宽FWHM值进行量化。

通过使混合料中粗大粉末颗粒充分破碎和添加适量的超细WC粉末，实现对混合料中WC粒度分布属性的调控，从而实现板状WC晶粒的粗细自然匹配，进而实现合金中Co基粘结相的均匀分布与合金的强韧化。

通过引导Ti向WC/Co相界的均匀扩散和过量Ti向合金烧结体表面的定向迁移，防止硬质合金中出现脆性TiWC₂相和WC(0001)晶面(Ti,W)_xC偏析膜的增厚，从而实现合金的强韧化。

为了防止Ti在WC/Co相界的不均匀偏析和WC晶粒生长特性的明显不一致，严格控制原生态WC粉末的质量分数。为了提高板状WC晶粒结晶的完整性，通过使混合料中粗大粉末颗粒充分破碎和添加适量的超细WC粉末，强化烧结过程中Co基粘结相中W、C原子的溶解析出过程，从而实现对WC结晶缺陷的修复和晶粒形貌的再造。通过烧结温度的控制，调控W、C原子的溶解析出过程，防止WC晶粒的异常长大。

在烧结舟皿内放置稀土氧化物压坯，可以优先吸收烧结炉内气氛中和烧结舟皿中以S、Ca等为典型代表的杂质，阻止合金烧结体表面CaS杂质物相的优先形成，从而促进过量Ti向合金烧结体表面的自然迁移。

综上所述，本发明提供了一种高性能再生硬质合金，再生硬质合金抗弯强度达到用纯原生态WC粉末制备的相同Co含量的中等晶粒度或中粗晶粒度WC–Co硬质合金的水平，硬度超过用纯原生态WC粉末制备的相同Co含量的中等晶粒度或中粗晶粒度WC–Co的水平，断裂韧性K_IC超过同等硬度非板状晶WC–Co硬质合金的水平；实现了对钨再生资源的高效和高值化利用。

本发明方法可以实现再生硬质合金的高性能化和高质量稳定性，可以实现高性能硬质合金和纯板状晶硬质合金生产的低成本化，实现了基于原料本征属性挖掘的精细化工艺定制研究的突破，解决了长期困扰硬质合金产业界的电溶法再生WC粉末高效综合利用和再生硬质合金质量控制的难题。

附图1是实施例1合金内部三维微观组织的扫描电镜照片；

附图2是实施例2混合料关于WC(001)、(100)和(101)晶面所对应的X射线衍射峰半高宽FWHM的分析结果；

附图3a是实施例2合金烧结体表面关于WC晶面取向的X射线衍射分析结果；

附图3b是实施例2合金烧结体表面关于TiWC₂物相的X射线衍分析结果；

附图4是对比例2混合料关于WC(001)、(100)和(101)晶面所对应的X射线衍射峰半高宽FWHM的分析结果；

附图5是对比例2合金内部三维微观组织的扫描电镜照片。

从附图1可以看出，合金为纯板状晶结构，其中，板状WC晶粒体积分数＞90％，合金中平均边长≤1.0μm、棱柱平均高度≤0.3μm的细小板状WC晶粒体积分数＞60％。

从附图2可以看出，WC晶粒已产生显著的晶格畸变，WC(001)、(100)和(101)晶面所对应的X射线衍射峰半高宽FWHM分别为0.474、0.583和0.535。

从附图3a可以看出，WC(001)、(100)、(101)晶面的理论峰强分别为44.0％、100％、88.2％，而实测峰强分别为100％、59.1％、39.0％。这一结果表明，合金中存在明显的WC(001)晶面择优取向，这是纯板状晶硬质合金的典型特征。

从附图3b可以看出，对X射线衍射图谱进行局域放大后，可以观察到合金烧结体表面TiWC₂物相的存在，由此可以推断，合金中部分Ti在烧结过程中向合金烧结体表面发生了迁移。

从附图4可以看出，对比例2混合料中，WC(001)、(100)和(101)晶面所对应的X射线衍射峰半高宽FWHM分别为0.327、0.324和0.393，明显低于实施例1和实施例2的参比对象。

从附图5可以看出，与附图1相比，对比例2合金中具有明显板状晶特征的WC晶粒数量明显偏少，合金中存在异常粗大WC晶粒，合金的平均晶粒度较大。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

施例1：

采用费氏粒度为1.5μm、Ti含量为0.13％、Co含量为0.14％的电溶法再生WC粉末，根据比表面积换算的平均粒径为0.25μm的原生态超细WC粉末，费氏粒度为1.2μm的Co粉为原料，制备WC–15Co合金；WC原料中原生态超细WC粉末的质量分数为5％，再生WC粉末的质量分数为95％。湿式球磨混合料制备前，采用超声波振动筛使再生WC粉末过200目和325目的双层筛网，以去除＞45μm的残余硬质合金团粒。混合料的湿式球磨工艺为，采用6:1的球料比，60h的滚动湿式球磨时间，球磨机转速为临界转速的60％，WC+Co粉末原料和硬质合金研磨球的总体积占球磨桶容积的60％。对干燥后混合料进行X射线衍射分析结果表明，由于WC晶粒已产生显著的晶格畸变，WC(001)、(100)和(101)晶面所对应的X射线衍射峰半高宽FWHM分别为0.498、0.561和0.601。采用原位控Ti压力烧结工艺，烧结温度1450℃，烧结保温阶段炉内压力为5.6MPa，烧结时不放置冶金炉清洁材料。合金性能检测结果如下：抗弯强度为3081MPa，硬度为88.9HRA、1234kgf/mm²HV30，断裂韧性K_IC为23.7MPa·m^1/2。用盐酸超声反应去除合金粘结相后，自然开裂暴露面的扫描电镜照片见图1。可以看出，合金为纯板状晶结构，其中，板状WC晶粒体积分数＞90％，合金中平均边长≤1.0μm、棱柱平均高度≤0.3μm的细小板状WC晶粒体积分数＞60％。

对比例1：

Springer–Verlag出版社2006年出版的《Powder Metallurgy Data.Refractory,Hard and Intermetallic Materials》中Sandvik公司相关产品的性能如下：WC–15Co中等晶粒度H15N牌号合金的抗弯强度为3050MPa，硬度为87.5HRA、1150kgf/mm²HV30，断裂韧性K_IC为18MPa·m^1/2；WC–15Co中粗晶粒度H15P牌号合金的抗弯强度为3050MPa，硬度为86.0HRA、1030kgf/mm²HV30，断裂韧性K_IC为22MPa·m^1/2。

Schubert等的研究结果表明(International Journal of Refractory Metals&Hard Materials 16(1998)133–142)，硬质合金的断裂韧性随硬度升高而线性下降。对比实施例1和对比例1中的性能数据可知，由于具有非传统的纯板状晶结构，实施例1合金的强度与对比例1合金的相当，但硬度和韧性明显优于对比例1合金，实施例1合金具有高强度、高硬度和高韧性的特征。

实施例2：

采用费氏粒度为2.6μm、Ti含量为0.81％、Co+Ni含量为0.26％的电溶法再生WC粉末，根据比表面积换算的平均粒径为0.2μm的原生态超细WC粉末，费氏粒度为1.2μm的Co粉为原料，制备WC–15Co合金；WC原料中原生态超细WC粉末的质量分数为10％，再生WC粉末的质量分数为90％。湿式球磨混合料制备前，采用超声波振动筛使再生WC粉末过200目和325目的双层筛网，以去除＞45μm的残余硬质合金团粒。混合料的湿式球磨工艺为，采用5:1的球料比，72h的滚动湿式球磨时间，球磨机转速为临界转速的70％，WC+Co粉末原料和硬质合金研磨球的总体积占球磨桶容积的70％。对干燥后混合料进行X射线衍射分析，结果见图2，由于WC晶粒已产生显著的晶格畸变，WC(001)、(100)和(101)晶面所对应的X射线衍射峰半高宽FWHM分别为0.474、0.583和0.535。采用诱导控Ti压力烧结工艺，烧结温度1430℃，烧结保温阶段炉内压力为8MPa，烧结时在每个装有产品的烧结舟皿中部放置一块直径为10mm、高度为5mm的氧化铈压坯。合金性能检测结果如下：抗弯强度为3678MPa，硬度为88.3HRA、1189kgf/mm²HV30，断裂韧性K_IC为24.9MPa·m^1/2。用盐酸超声反应去除合金粘结相后，自然开裂暴露面的扫描电镜观察结果表明，合金为纯板状晶结构，其中板状WC晶粒体积分数＞90％，合金中平均边长≤1.0μm、棱柱平均高度≤0.3μm的细小板状WC晶粒体积分数＞60％。合金烧结体表面的X射线衍射分析结果见图3a和图3b。由图3a可知，WC(001)、(100)、(101)晶面的理论峰强分别为44.0％、100％、88.2％，而实测峰强分别为100％、59.1％、39.0％。这一结果表明，合金中存在明显的WC(001)晶面择优取向，这是纯板状晶硬质合金的典型特征。由图3b可知，对图谱进行局域放大后可以观察到合金烧结体表面TiWC₂物相的存在，由此可以推断，合金中部分Ti在烧结过程中向合金烧结体表面发生了迁移。对比实施例2和对比例1中的性能数据可知，由于具有非传统的纯板状晶结构，实施例2合金的强度、硬度和韧性均明显优于对比例1合金，实施例2合金具有高强度、高硬度和高韧性的特征。

对比例2：

采用费氏粒度为2.6μm、Ti含量为0.81％、Co+Ni含量为0.26％的电溶法再生WC粉末和费氏粒度为1.2μm的Co粉为原料，制备WC–15Co合金。再生WC粉末未经过筛分处理，直接进行湿磨。采用传统湿磨工艺制备混合料。对干燥后混合料进行X射线衍射分析，结果见图4，结果表明WC(001)、(100)和(101)晶面所对应的X射线衍射峰半高宽FWHM分别为0.327、0.324和0.393，明显低于实施例1和实施例2的参比对象。合金的压力烧结工艺为，烧结温度1430℃，烧结保温阶段炉内压力为8MPa，烧结时未放置稀土氧化物压坯。合金性能检测结果如下：抗弯强度为2350MPa，硬度为87.5HRA、1131kgf/mm²HV30，断裂韧性K_IC为22.0MPa·m^{1 /2}，明显低于实施例1和实施例2的参比对象。用盐酸超声反应去除合金粘结相后，自然开裂暴露面的扫描电镜照片见图5。与图1相比，合金中具有明显板状晶特征的WC晶粒数量明显偏少，合金中存在异常粗大WC晶粒，合金的平均晶粒度较大。

Claims (8)

1.一种高性能WC–Co再生硬质合金，所述WC–Co再生硬质合金为纯板状晶结构硬质合金，其中：平均边长≤1.0 μm、棱柱平均高度≤0.3 μm的细小板状WC晶粒的体积分数≥50%；

所述WC–Co再生硬质合金中WC原料由电溶法再生WC粉末和原生态超细WC粉末组成，其中：电溶法再生WC粉末的质量分数为90~95%，原生态超细WC粉末的质量分数为5~10%，两组分质量分数之和为100%；

所述高性能WC–Co再生硬质合金合金采用下述方法制备：

原料是WC粉和Co粉，原料粉末湿式球磨后，对粉末压坯进行原位控Ti压力烧结或诱导控Ti压力烧结，得到WC–Co再生硬质合金；原料中，WC粉由电溶法再生WC粉末和原生态超细WC粉末两部分组成。

2.根据权利要求1所述的一种高性能WC–Co再生硬质合金，其特征在于：电溶法再生WC粉末中Ti含量≤0.9%，残余硬质合金团粒粒径≤45μm。

3.根据权利要求1所述的一种高性能WC–Co再生硬质合金，其特征在于：原生态超细WC粉末的平均粒径≤0.25 μm。

4.一种高性能WC–Co再生硬质合金的制备方法，其特征在于：合金制备原料是WC粉和Co粉，原料粉末湿式球磨后，对粉末压坯进行原位控Ti压力烧结或诱导控Ti压力烧结，得到WC–Co再生硬质合金；原料中，WC粉由电溶法再生WC粉末和原生态超细WC粉末两部分组成；

所述粉末湿式球磨是指基于WC晶格畸变度调控的湿式球磨；原料粉末湿式球磨后，WC的 (001) 晶面、(100) 晶面和(101)晶面所对应的X射线衍射峰半高宽FWHM值均应满足：FWHM值≥0.45；

原位控Ti压力烧结是指电溶法再生WC粉末中Ti含量≤0.35%时进行的压力烧结；

诱导控Ti压力烧结是指电溶法再生WC粉末中Ti含量在0.35~0.9%之间时进行的压力烧结；诱导控Ti压力烧结时，在每个装有产品的烧结舟皿中部放置冶金炉清洁材料；

压力烧结工艺参数为：烧结温度1430~1450℃，烧结保温阶段炉内压力≧5.6 MPa；

冶金炉清洁材料为稀土氧化物。

5.根据权利要求4所述的一种高性能WC–Co再生硬质合金的制备方法，其特征在于：WC原料粉末中，电溶法再生WC粉末的质量分数为90~95%，原生态超细WC粉末的质量分数为5~10%，两组分质量分数之和为100%；

电溶法再生WC粉末中Ti含量≤0.9%，残余硬质合金团粒粒径≤45μm；原生态超细WC粉末的平均粒径≤0.25 μm。

6.根据权利要求5所述的一种高性能WC–Co再生硬质合金的制备方法，其特征在于：电溶法再生WC粉末，采用超声波振动筛筛分，过200目和325目的双层筛网，去除粒度＞45 μm的残余硬质合金团粒。

7.根据权利要求4所述的一种高性能WC–Co再生硬质合金的制备方法，其特征在于：湿式球磨工艺参数为：球料比5:1~6:1，球磨时间60~72 h，球磨机转速为球磨机临界转速的60~70%，WC+Co原料粉末和硬质合金研磨球的总体积占球磨桶容积的60~70%。

8.根据权利要求4~7任意一项所述的一种高性能WC–Co再生硬质合金的制备方法，其特征在于：

冶金炉清洁材料的稀土氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化钇或混合稀土氧化物中的一种。