CN101117673A - 含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法 - Google Patents
含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101117673A CN101117673A CNA2007100459243A CN200710045924A CN101117673A CN 101117673 A CN101117673 A CN 101117673A CN A2007100459243 A CNA2007100459243 A CN A2007100459243A CN 200710045924 A CN200710045924 A CN 200710045924A CN 101117673 A CN101117673 A CN 101117673A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- tungsten carbide
- slab
- tabular
- ball
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含板状碳化钨(WC)晶粒的硬质合金的制备方法，属碳化钨硬质合金制备工艺技术领域。本发明的特点是以板状碳化钨单晶颗粒为晶种，将其与商业用WC粉和Co粉相混合；各原料的重量百分配比为：WC粉80～90％，Co粉5～15％，WC晶种晶粒3～8％；混合料经高能球磨，特别是采用特殊的热压工艺，可制得具有板状WC晶粒定向排布特征的硬质合金。本发明方法的优点是：通过调整加入的板状WC晶种的尺寸和数量，可以控制硬质合金中板状WC晶粒的数量、尺寸和长厚比，从而优化硬质合金的性能。本发明方法工艺简单，成本低，重现性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种含板状碳化钨(WC)晶粒的硬质合金的制备方法，属碳化钨硬质合金制备工艺技术领域。
背景技术
硬质合金具有高弹性模量、高硬度，优异的热稳定性、高温抗氧化性和耐蚀性，在机加工、采矿等行业得到了广泛应用。传统硬质合金的硬度(即耐磨性)与韧性(即抗断裂性能)往往是一对矛盾。如果增加了耐磨性，则会降低抗断裂性能，相反若增加了抗断裂性能，则耐磨性又会下降。通常，人们通过改变WC的粒度、Co含量和其它碳化物的添加量来改变硬质合金的耐磨性和抗断裂性能，从而满足硬质合金在某些场合的使用。近年的研究表明，含板状碳化钨晶粒的硬质合金可以解决这一矛盾，并且它具有高韧性、高强度、高硬度、高耐磨性、高的抗塑性变形能力、高的高温硬度、高的高温疲劳强度、较好的抗高温蠕变与抗热冲击性能等独特性能。
含板状碳化钨晶粒的硬质合金之所以具有高的硬度与WC晶粒的各向异性有关。WC在微观结构上属六方晶系，具有各向异性，特别是硬度的各向异性很强，导致其不同取向和晶面的物理机械性能差别很大。如图1所示，其底面的(0001)面和棱面(1100)面的维氏硬度分别为HV＝2100和HV＝1080，前者比后者高了一倍多。由图1(a)可以看出，普通硬质合金中的WC晶粒呈三棱柱状，如果能使这种三棱柱状WC晶粒的(0001)底面择优生长为三角板状，则因具有高硬度的(0001)面WC晶粒所占的比率提高，硬质合金的硬度也就相应的得到了提高。特别是，如能使WC(0001)面晶粒定向排布，转化为具有如图1(b)所示的含板状WC晶粒定向特征的硬质合金，则这种硬质合金在垂直于(0001)面将具有异常高的硬度。此外，这种硬质合金还具有高的韧性。这是因为当微裂纹绕过或穿过板状WC晶粒时都需要消耗很大的断裂能，从而阻碍了微细裂纹的进一步扩展，提高了断裂韧性。因此，制备含板状WC晶粒的硬质合金可以同时提高硬度和韧性。
目前制备含板状WC晶粒的硬质合金的方法有：(1)通过高能球磨的方法获得超细WC粉，通过在烧结过程中使WC晶粒产生异常长大成为板状，结合热压烧结工艺使WC定向。(2)使用(W/Ti/Ta)C固溶体为原料，并使其中所含的WC处于过饱和状态，在加热烧结时WC将从过饱和固溶体中析出，结晶为板状WC。(3)在硬质合金粉中添加适量的某些物质，如TiC，可以使WC的晶粒形状向板状发展。(4)通过球磨使球状的W变成板状，然后在单轴向压力作用下使板状的W定向，随后在烧结阶段由于W、C、Co反应形成定向的板状WC晶粒。(5)与第四种方法类似，原始粉料换用CoxWyCz+C来制备。上述方法中前四种方法存在着板状WC的数量和尺寸难以控制，板状晶粒比例少等缺点，使得硬质合金的各项性能，尤其是硬度、耐磨性、强度、韧性和抗断裂性能不能得到有效提高。而第(5)方法由于采用的原始粉体不是WC，可能因碳含量的少量波动损害硬质合金的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种含板状碳化钨(WC)晶粒的硬质合金的制备方法，本发明的特点是通过加入板状WC晶种晶粒，使硬质合金在烧结过程中由于细小WC晶粒的溶解及随后在板状WC晶种表面析出，来制备含板状WC晶粒的硬质合金。
本发明一种含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备过程中，所采用的作为晶种的板状碳化钨单晶颗粒的制备方法，本发明人已就该方法申请并获得了中国专利，该专利文件的专利号为ZL200310108888.2，发明名称为“制备板状碳化钨单晶颗粒的方法”。
本发明一种含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
A.首先制备作为晶种的板状碳化钨单晶颗粒：采用纯度为99.5％的WO3和光谱纯的C作为原料，两者以摩尔比1∶4进行配料，即WO3∶C＝1∶4；将其混合后，按盐料比1∶1～2∶1加入NaCl或KCl盐，并以无水乙醇为分散介质，再进行混合；然后烘干、过筛；将上述混合均匀的原料装入坩埚中，在氩气气氛中于800～1300℃温度下焙烧，并在该温度下保温1～4小时；焙烧后的产物随炉冷却至室温；然后用蒸馏水多次漂洗合成产物，去除残留的熔盐颗粒，烘干后即得板状碳化钨单晶颗粒；
B.取一定量的商业用WC粉、商业用Co粉和上述制得的板状WC单晶颗粒作为原料，三者的重量百分配比如下：WC粉80～90％，Co粉5～15％，WC晶种晶粒3～8％；先将商业用WC粉和Co粉经高能球磨使其粒度变细，即将WC粉和Co粉装入球磨罐中，球磨介质为WC硬质合金球，球料比为20∶1，球磨转速为150rpm，球磨时间为20小时；然后再加入板状WC晶种晶粒，一起共同充分混合；
C.然后经掺胶、干燥、过筛后，在130MPa下压制成坯，随后再对压坯进行冷等静压处理，使压坯密度进一步提高；然后在1300～1500℃温度下进行真空烧结，烧结时间为40～100分钟；最终制得含板状碳化钨晶粒的硬质合金。
本发明还有一种方法，即采用热压烧结的方法来制备具有定向排列板状碳化钨晶粒的硬质合金。
本发明另一种含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
A.首先制备作为晶种的板状碳化钨单晶颗粒：采用纯度为99.5％的WO3和光谱纯的C作为原料，两者以摩尔比1∶4进行配料，即WO3∶C＝1∶4；将其混合后，按盐料比1∶1～2∶1加入NaCl或KCl盐，并以无水乙醇为分散介质，再进行混合；然后烘干、过筛；将上述混合均匀的原料装入坩埚中，在氩气气氛中于800～1300℃温度下焙烧，并在该温度下保温1～4小时；焙烧后的产物随炉冷却至室温；然后用蒸馏水漂洗合成产物，去除残留的熔盐颗粒，烘干后即得板状碳化钨单晶颗粒；
B.取一定量的商业用WC粉、商业用Co粉和上述制得的板状WC单晶颗粒作为原料，三者的重量百分配比如下：WC粉80～90％，Co粉5～15％，WC晶种晶粒3～8％；先将商业用WC粉和Co粉经高能球磨使其粒度变细，即将WC粉和Co粉装入球磨罐中，球磨介质为WC硬质合金球，球料比为20∶1，球磨转速为150rpm，球磨时间为20小时；然后再加入板状WC晶种晶粒，一起共同充分混合；
C.然后采用热压烧结方法，即将上述混合粉末松散置于石墨模具中，在氮气气氛中直接加热烧结到1300～1500℃，并在此温度下保温5～10分钟，随后施加压力20～40MPa，再保温30～90分钟，最后将烧结产物随炉冷却至室温，最终制得含定向排列板状碳化钨晶粒的硬质合金。
本发明方法的特点及优点如下：
(1)本发明方法通过调整加入的板状WC晶种的尺寸和数量，可以控制硬质合金中板状WC晶粒的数量、尺寸和长厚比，从而优化硬质合金的性能；
(2)由于采用的晶种为WC，不会因碳含量的少量波动损害硬质合金的性能；
(3)本发明方法工艺简单，投入成本低，重现性好。
附图说明
图1为本发明中板状WC晶粒晶面特性及定向排布的结构示意图。其中(a)为板状WC示意图，(b)为板状WC定向的硬质合金示意图。
具体实施方式
现将本发明的实施例叙述于后。
实施例1
本实施例的工艺过程和步骤如下：
(1)首先制备作为晶种的板状碳化钨单晶颗粒：采用纯度为99.5％的WO3和光谱纯的C作为原料，两者以摩尔比1∶4进行配料，即WO3∶C＝1∶4；将其混合后，按盐料比1.5∶1加入NaCl盐，并以无水乙醇为分散介质，再进行混合；然后烘干、过筛；将上述混合均匀的原料装入坩埚中，在氩气气氛中于1200℃温度下焙烧，并在该温度下保温3小时；焙烧后的产物随炉冷却至室温；然后用蒸馏水漂洗合成产物三次，去除残留的熔盐颗粒，烘干后即得板状碳化钨单晶颗粒(具体更详细的工艺方法请参见中国专利文件ZL200310108888.2，发明名称为“制备板状碳化钨单晶颗粒的方法”)；
(2)取一定量的商业用WC粉、商业用Co粉和上述制得的板状WC单晶颗粒作为原料；按规定重量配比称量配料，称取WC粉17g，Co粉2g和WC晶种晶粒1g；板状WC晶种晶粒尺寸为1～3μm、长厚比为1∶1～5∶1；将上述WC粉和Co粉装入球磨罐中，球磨介质为WC硬质合金球，球料比为20∶1，球磨转速为150rpm，球磨时间为20小时；然后加入上述的板状WC晶种晶粒，一起共同充分混合；
(3)然后进行掺胶，即加入1％的橡胶汽油溶液或石蜡汽油溶液，在110℃下真空干燥1小时，再经100目的筛网过筛后，在130MPa下压制成坯；随后再对压坯进行冷等静压处理，使压坯密度进一步提高；然后在1400℃温度下进行真空烧结，烧结时间60分钟；最终制得含板状碳化钨晶粒的硬质合金。
上述方法制得的硬质合金中，板状WC无定向排布特征，晶粒数量较多，晶粒尺寸较大，一般在2～6μm；长厚比也较大，一般为2∶1～3∶1；合金的硬度和韧性均有所提高。
实施例2
本实施例的工艺过程和步骤如下：
(1)首先制备作为晶种的板状碳化钨单晶颗粒，其制备方法与上述实施例1中的第一步骤完全相同；
(2)取一定量的商业用WC粉、商业用Co粉和上述制得的板状WC单晶颗粒作为原料；按规定重量配比称量配料，称取WC粉17g，Co粉2g和WC晶种晶粒1g；板状WC晶种晶粒尺寸为1～3μm、长厚比为1∶1～5∶1；将上述WC粉和Co粉装入球磨罐中，球磨介质为WC硬质合金球，球料比为20∶1，球磨转速为150rpm，球磨时间为20小时；然后加入上述的板状WC晶种晶粒，一起共同充分混合；
(3)然后采用热压烧结方法，即将上述混合粉末松散置于石墨模具中，在氮气气氛中直接加热烧结到1400℃，并在此温度下保温10分钟，随后施加压力30MPa，再保温60分钟，最后将烧结产物随炉冷却至室温，最终制得含定向排列板状碳化钨晶粒的硬质合金。
上述方法制得的硬质合金中，板状WC晶粒呈定向排布特征；晶粒数量较多，晶粒尺寸大小一般在3～6μm；长厚比也较大，一般为2∶1～3∶1；该合金的物理机械性能出现各向异性，在垂直于压力方向的硬度很高。
Claims (2)
1.一种含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
A.首先制备作为晶种的板状碳化钨单晶颗粒：采用纯度为99.5％的WO3和光谱纯的C作为原料，两者以摩尔比1∶4进行配料，即WO3∶C＝1∶4；将其混合后，按盐料比1∶1～2∶1加入NaCl或KCl盐，并以无水乙醇为分散介质，再进行混合；然后烘干、过筛；将上述混合均匀的原料装入坩埚中，在氩气气氛中于800～1300℃温度下焙烧，并在该温度下保温1～4小时；焙烧后的产物随炉冷却至室温；然后用蒸馏水多次漂洗合成产物，去除残留的熔盐颗粒，烘干后即得板状碳化钨单晶颗粒。
B.取一定量的商业用WC粉、商业用Co粉和上述制得的板状WC单晶颗粒作为原料，三者的重量百分配比如下：WC粉80～90％，Co粉5～15％，WC晶种晶粒3～8％；先将商业用WC粉和Co粉经高能球磨使其粒度变细，即将WC粉和Co粉装入球磨罐中，球磨介质为WC硬质合金球，球料比为20∶1，球磨转速为150rpm，球磨时间为20小时；然后再加入板状WC晶种晶粒，一起共同充分混合。
C.然后经掺胶、干燥、过筛后，在130MPa下压制成坯；随后再对压坯进行冷等静压处理，使压坯密度进一步提高；然后在1300～1500℃温度下进行真空烧结，烧结时间为40～100分钟；最终制得含板状碳化钨晶粒的硬质合金。
2.一种含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
A.首先制备作为晶种的板状碳化钨单晶颗粒：采用纯度为99.5％的WO3和光谱纯的C作为原料，两者以摩尔比1∶4进行配料，即WO3∶C＝1∶4；将其混合后，按盐料比1∶1～2∶1加入NaCl或KCl盐，并以无水乙醇为分散介质，再进行混合；然后烘干、过筛；将上述混合均匀的原料装入坩埚中，在氩气气氛中于800～1300℃温度下焙烧，并在该温度下保温1～4小时；焙烧后的产物随炉冷却至室温；然后用蒸馏水多次漂洗合成产物，去除残留的熔盐颗粒，烘干后即得板状碳化钨单晶颗粒；
B.取一定量的商业用WC粉、商业用Co粉和上述制得的板状WC单晶颗粒作为原料，三者的重量百分配比如下：WC粉80～90％，Co粉5～15％，WC晶种晶粒3～8％；先将商业用WC粉和Co粉经高能球磨使其粒度变细，即将WC粉和Co粉装入球磨罐中，球磨介质为WC硬质合金球，球料比为20∶1，球磨转速为150rpm，球磨时间为20小时；然后再加入板状WC晶种晶粒，一起共同充分混合；
C.然后采用热压烧结方法，即将上述混合粉末松散置于石墨模具中，在氮气气氛中直接加热烧结到1300～1500℃，并在此温度下保温5～10分钟，随后施加压力20～40MPa，再保温30～90分钟，最后将烧结产物随炉冷却至室温；最终制得含定向排列板状碳化钨晶粒的硬质合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007100459243A CN101117673A (zh) | 2007-09-13 | 2007-09-13 | 含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2007100459243A CN101117673A (zh) | 2007-09-13 | 2007-09-13 | 含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101117673A true CN101117673A (zh) | 2008-02-06 |
Family
ID=39053931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2007100459243A Pending CN101117673A (zh) | 2007-09-13 | 2007-09-13 | 含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101117673A (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103922341A (zh) * | 2014-05-06 | 2014-07-16 | 重庆市科学技术研究院 | 纳米wc晶须的制备方法 |
| CN104328489A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-02-04 | 中国工程物理研究院流体物理研究所 | Wc合金的三维定向制备方法 |
| CN104611598A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-05-13 | 北京工业大学 | 一种具有wc晶粒特征晶面取向分布的硬质合金制备方法 |
| CN105618759A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-06-01 | 柳州市安龙机械设备有限公司 | 硬质合金刀片的烧结方法 |
| CN105728719A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-07-06 | 北京科技大学 | 一种高导热铜基电子封装基板的制备方法 |
| CN106086571A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-11-09 | 中南大学 | 一种高性能WC–Co再生硬质合金及其制备方法 |
| CN106702247A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-24 | 华南理工大学 | 一种可调控板状wc晶粒排列状态的硬质合金的制备方法 |
| CN106756160A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-05-31 | 无锡市明盛强力风机有限公司 | 一种金属陶瓷材料的制备方法 |
| CN108044126A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-05-18 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法 |
| CN108883469A (zh) * | 2016-04-01 | 2018-11-23 | 普拉米特工具制造公司 | 硬质合金体的表面硬化 |
| WO2020186752A1 (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-24 | 华南理工大学 | 一种等离子体球磨制备超细晶 WC-Co 硬质合金的方法 |
| CN112063905A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-11 | 南京航空航天大学 | 一种高性能WC-WCoB-Co复相硬质合金及其制备方法 |
| CN114014317A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-02-08 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 板状晶碳化钨粉及其制备方法和硬质合金 |
-
2007
- 2007-09-13 CN CNA2007100459243A patent/CN101117673A/zh active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103922341B (zh) * | 2014-05-06 | 2016-03-23 | 重庆市科学技术研究院 | 纳米wc晶须的制备方法 |
| CN103922341A (zh) * | 2014-05-06 | 2014-07-16 | 重庆市科学技术研究院 | 纳米wc晶须的制备方法 |
| CN104328489A (zh) * | 2014-10-14 | 2015-02-04 | 中国工程物理研究院流体物理研究所 | Wc合金的三维定向制备方法 |
| CN104328489B (zh) * | 2014-10-14 | 2016-09-21 | 中国工程物理研究院流体物理研究所 | Wc合金的三维定向制备方法 |
| CN104611598A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-05-13 | 北京工业大学 | 一种具有wc晶粒特征晶面取向分布的硬质合金制备方法 |
| CN105618759A (zh) * | 2016-01-29 | 2016-06-01 | 柳州市安龙机械设备有限公司 | 硬质合金刀片的烧结方法 |
| CN105728719A (zh) * | 2016-03-18 | 2016-07-06 | 北京科技大学 | 一种高导热铜基电子封装基板的制备方法 |
| CN108883469A (zh) * | 2016-04-01 | 2018-11-23 | 普拉米特工具制造公司 | 硬质合金体的表面硬化 |
| CN106086571A (zh) * | 2016-07-15 | 2016-11-09 | 中南大学 | 一种高性能WC–Co再生硬质合金及其制备方法 |
| CN106756160A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-05-31 | 无锡市明盛强力风机有限公司 | 一种金属陶瓷材料的制备方法 |
| CN106702247A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-24 | 华南理工大学 | 一种可调控板状wc晶粒排列状态的硬质合金的制备方法 |
| CN106702247B (zh) * | 2016-11-29 | 2019-04-09 | 华南理工大学 | 一种可调控板状wc晶粒排列状态的硬质合金的制备方法 |
| CN108044126A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-05-18 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 利用废旧硬质合金制备板状结构WC-Co复合粉末的方法 |
| WO2020186752A1 (zh) * | 2019-03-15 | 2020-09-24 | 华南理工大学 | 一种等离子体球磨制备超细晶 WC-Co 硬质合金的方法 |
| CN112063905A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-11 | 南京航空航天大学 | 一种高性能WC-WCoB-Co复相硬质合金及其制备方法 |
| CN114014317A (zh) * | 2021-09-30 | 2022-02-08 | 崇义章源钨业股份有限公司 | 板状晶碳化钨粉及其制备方法和硬质合金 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101117673A (zh) | 含板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法 | |
| CN103145422B (zh) | 一种碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料及其制备方法 | |
| GB2459272A (en) | Diamond enhanced carbide type materials | |
| CN104030690B (zh) | 一种氮化钛-二硼化钛-立方氮化硼复合材料的制备方法 | |
| JPS5924751B2 (ja) | 焼結成形体 | |
| JP2012513361A (ja) | 超硬質／硬質複合材料 | |
| CN100458241C (zh) | 轻质硬质合金密封环及其制造方法 | |
| CN102557028A (zh) | 一种高稳定性高纯超粗碳化钨粉的制备方法 | |
| CN103058662A (zh) | 二硼化钛基纳米复合自润滑陶瓷刀具材料及其制备方法 | |
| CN100436369C (zh) | 纳米α－Al2O3复合刚玉砖的制备方法 | |
| US20110175264A1 (en) | High Toughness Ceramic Composites | |
| CN101376931A (zh) | 含大块板状碳化钨晶粒的硬质合金的制备方法 | |
| CN104073665A (zh) | 一种WC-Co-cBN复合材料的制备方法 | |
| CN101768686B (zh) | 一种Al2O3/TiAl金属间化合物复合材料及其制备方法 | |
| CN110627504A (zh) | 碳化硼复合材料的无压烧结制备方法 | |
| CN1778767A (zh) | 在真空状态下制备高纯度钛硅碳陶瓷粉体的方法 | |
| CN108950341B (zh) | 硬质合金及制备方法 | |
| US10196314B2 (en) | Method of preparing a multimodal cubic boron nitride powder | |
| JPS63166753A (ja) | アルミナと窒化ホウ素から成る耐火性複合材料とその製造法 | |
| CN102041425B (zh) | 一种（Ti，Nb）3AlC2/Al2O3固溶体复合材料及其制备方法 | |
| CN113582698A (zh) | 一种ZrB2-SiC增韧B4C防弹片的制备方法 | |
| CN100554214C (zh) | 五氧化二钽改性二硅化钼基复合材料及其制备方法 | |
| CN102181765B (zh) | 一种（Ti,Cr）3AlC2/Al2O3复合材料及其制备方法 | |
| CN106187179A (zh) | 一种抗磨用ZrO2‑Al2O3复相陶瓷颗粒及其制备方法和应用 | |
| CN102174679B (zh) | 一种（Ti,Mo）3AlC2/Al2O3固溶体复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |