CN107267837A

CN107267837A - 一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金及其制备方法

Info

Publication number: CN107267837A
Application number: CN201710498229.6A
Authority: CN
Inventors: 吴何洪; 余立新; 赵基鸿; 陆庆忠; 鲍立强; 刘华平
Original assignee: Wuhan Cutting-Edge Alloy Tool Co Ltd
Current assignee: Wuhan Cutting-Edge Alloy Tool Co Ltd
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2037-06-27
Also published as: CN107267837B

Abstract

一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金及其制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：配制WC‑Co粉末；调节WC‑Co粉末的碳含量，以亚化学当量计算碳含量上限和下限；加入成型剂；压制成坯；脱除成型剂；真空烧结；渗碳热处理，升温至900~1200℃，对真空烧结体进行渗碳热处理，以脉冲方式通气体；升温至1275~1325℃，进行Co相迁移处理；升温至1380~1450℃，通入Ar气，保持压力为10~20毫巴；压力烧结；快速冷却至1270℃；再从1270℃冷却至室温，出炉得到梯度硬质合金。本发明的梯度硬质合金中钴含量呈梯度分布，表面的钴含量低，无渗C相，硬度高，芯部的钴含量高，不含η相，韧性高，整体性能好。

Description

一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明属于工具材料领域，具体涉及一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金及其制备方法，本发明的梯度硬质合金尤其适用于要求合金表面耐磨性高，芯部要求韧性高的矿用柱齿、油用柱齿，切割及模具类硬质合金的制备。

背景技术

一般的WC-Co硬质合金是以碳化钨粉末为主材料，钴粉为粘接剂的合金。钴含量和碳化钨粒度决定了合金的硬度和韧性，调整这两个要素之间的比例可用于不同的领域。通常钴含量低，硬度高，耐磨性高，反之钴含量高，韧性高导致耐冲击性高而不易破碎。在相同钴含量的条件下碳化钨的粒度对硬度与韧性会带来一定的影响，碳化钨粒度越小硬度越高。现有技术中存在梯度硬质合金就是一种兼具耐磨性和韧性的硬质合金材料。

梯度硬质合金是指硬质相和粘结相在一定空间尺度上的分布呈梯度变化。由于其非均匀结构，表现出与常规均质硬质合金不同的力学性能。特别是其三明治结构，成功解决了传统硬质合金耐磨性与韧性的矛盾问题。目前市面上的梯度合金有瑞典Sandvik公司缺碳渗碳法制备的DP（英文全称Dual Property）合金和美国房志刚教授的低碳渗碳法制备的合金均已实现产品生产。然而DP合金芯部含有η相，影响合金整体性能，且制备工艺复杂，成本高，性价比低，市场未得到批量使用。中国专利CN103103371A公开了一种表面硬化的功能梯度硬质合金及其制备方法，该种功能梯度硬质合金采用低碳渗碳两步处理法制备，即软坯合金烧结成硬坯后，对硬坯合金进行再处理。这种制备方法对前端合金坯体性能及渗碳工艺、设备条件要求高，渗碳工艺控制困难，产品极易出现梯度层厚度不够、石墨相缺陷，产品存在整体稳定性、一致性差的问题。

鉴于此，有必要开发出一种不存在η相和石墨相、性能稳定的梯度硬质合金及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金及其制备方法，解决了以往梯度合金存在η相和石墨相、性能不稳定的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金的制备方法，依次包括如下步骤：

第一步，配制合金混合料，该合金混合料包括WC粉和Co粉，配制过程如下：

（1）加入WC粉和Co粉，混合均匀形成WC-Co粉末，其中，WC粉所占的质量百分含量为68~98%，Co粉所占的质量百分含量为2~32%；

（2）加入碳粉或钨粉来调节所述WC-Co粉末的碳含量，WC-Co粉末的碳含量以亚化学当量进行计算，碳含量上限为6.125%×（1-Co%），碳含量下限为6.130%×（WC%-Co%×0.26）；

（3）加入成型剂，成型剂的加入量为调节完碳含量的所述WC-Co粉末质量的1.0~3.0%；

第二步，压制成坯：

将制成的合金混合料压制成软坯合金；

第三步，脱除成型剂：

将所述软坯合金置于烧结炉中，将烧结炉中的温度从室温升温到400~600℃，保温3~10小时，脱除成型剂，得到脱脂烧结体；

第四步，真空烧结：

升温至600~900℃，对所述脱脂烧结体进行真空烧结，升温速率为2~6℃/min，真空度为0.2~1.2毫巴，烧结时间为1~3小时，得到真空烧结体；

第五步，脉冲渗碳热处理：

升温至900~1200℃，对所述真空烧结体进行渗碳热处理，均匀升温，升温速率为3~6℃/min，过程中通入渗碳气体，通入方式为脉冲，一个脉冲周期内渗碳气体有两种压力，高压力为200~800毫巴，低压力为10~50毫巴，一个脉冲周期为5~10分钟，经过4~20个脉冲周期后，得到渗碳烧结体；

第六步，Co相迁移处理：

继续升温至1275~1325℃，对所述渗碳烧结体进行Co相迁移处理，保温，时间为30~120分钟，之后，得到Co相迁移烧结体；

第七步，次气氛烧结：

继续升温至最高烧结温度，最高烧结温度为1380~1450℃，对所述Co相迁移烧结体进行次气氛烧结，升温速率为2~4℃/min，在升温的同时通入Ar气，保持压力为10~20毫巴，使烧结炉内环境处于真空负压状态，升温后，得到次气氛烧结体；

第八步，压力烧结：

在所述最高烧结温度下，向所述烧结炉继续通入Ar气，压力为 10~100巴（bar），保温保压30~90分钟，对所述次气氛烧结体进行压力烧结，然后得到压力烧结体；

第九步，快冷处理：

将所述压力烧结体从最高烧结温度快速冷却至1270℃，冷却速度为10~20℃/min，冷却时间为10~20min；然后，再将所述压力烧结体从1270℃冷却至室温，出炉得到所述梯度硬质合金。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1、上述方案中，根据合金的构成、用途或者在液相烧结中为了抑制WC晶粒长大，所述合金混合料还可添加元素周期表中ⅣB、ⅤB、ⅥB族的任意一种过渡元素或者该类过渡元素的碳化物的其中之一，例如添加TiC、ZrC、 HfC、TiC、NbC、TaC、Mo₂C、Cr₃C₂，添加的过渡元素或过渡元素的碳化物的量是微量的。

2、上述方案中，所述WC-Co粉末包含Ni和/或Fe以取代部分或全部的Co。

3、上述方案中，所述成型剂为石蜡或聚乙二醇（英文简称PEG）。

4、上述方案中，较佳的方案是在所述第五步中，在均匀升温的同时通入渗碳气体；或者，升温至900~1200℃的某一温度点后，保温通入渗碳气体。

5、上述方案中，所述渗碳气体为一氧化碳或二氧化碳的单一气体，或者为氢气和甲烷的混合气体，所述甲烷占混合气体的体积百分比在0.1~5vol%之间。

6、上述方案中，所述第二步的压制成坯的具体实施方法属于现有技术，将制成的合金混合料在酒精或者丙酮溶液中进行球磨，干燥，制粒，模压得到软坯合金。

通过上述制备方法，得到粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金，该梯度硬质合金表面的钴含量低，表面钴含量比芯部低，越往芯部，钴含量越高。因此，合金表面硬度更高耐磨性更好，而芯部韧性高。合金表面的钴含量会比芯部低90%~60%。由于表面Co含量比芯部低，所以硬度高、耐磨性更好。在10~50kg载重标准维氏硬度的条件下，表面硬度比芯部至少高出200个单位。

本发明的设计原理是：传统的梯度合金的制造是合金烧结硬坯在第二次烧结处理过程中，在液相Co出现之后进行渗碳，从而形成碳含量梯度，进而形成钴的梯度分布，但是该种方法存在渗碳时间长和渗碳温度高，在已经形成的液相中钴不易迁移，钴的浓度再次分配困难等问题。本发明是合金压制软坯在钴的液相出现前，即液相烧结发生前一阶段对合金压制软坯进行脉冲渗碳处理，渗碳温度范围比现有技术的渗碳温度低，再加上合金压制软坯本身内部存在孔隙，更加容易渗碳，最终形成从表面到芯部碳浓度梯度。在这个过程中，合金表面跟芯部会形成碳量差，在接下来的液相烧结过程中钴会往芯部迁移，即利用钴往碳含量低的方向迁移的原理。以WC-Co 合金为例，对 WC-Co 合金进行渗碳的主要含义为WC-Co 原料中把一部分的WC置换成W，在表面存在的W转换成WC，至此最终形成合金表面与芯部形成碳浓度差异。

在所述第一步的配碳中，WC-Co粉末的碳含量以亚化学当量进行计算，碳含量上限为6.125%×（1-Co%），碳含量下限为6.130%×（WC%-Co%×0.26），在该碳量范围内，合金除了WC+Co相以外，无η相。

在所述第五步中，对压制软坯进行脉冲渗碳热处理，渗碳热处理温度要低于压坯烧结过程中出现液相Co的最低温度，本发明的渗碳热处理温度在900~1200℃之间，而出现液相Co的最低温度在1275℃。这也是本发明最重要的创新点，即在烧结过程中，在钴的液相还没有出现之前的温度下对一般性的硬质合金进行脉冲渗碳热处理，渗碳温度范围比现有技术的渗碳温度低，接着再完成液相烧结。而且，在液相Co出现之前对压制软坯进行脉冲渗碳热处理，可以保证在后续次气氛烧结和压力烧结过程中Co相再平衡时仍能保留Co的较大梯度分布。在所述第五步过程中，合金处于WC+固相Co相区，合金中液相Co暂未出现，烧结体存在相当大的孔隙，碳快速均匀的扩散到整个真空烧结体内，从表面到芯部达到一定的浓度梯度。

此外，在所述第五步中，脉冲渗碳可增强真空烧结体表面对活性碳原子的物理和化学吸附作用，提高碳原子扩散系数和扩散速度，提高渗碳速度，改善渗层的碳浓度梯度，使渗层碳浓度变得平缓。传统的气体渗碳工艺，渗碳阶段时间长，气氛中活性碳原子浓度高，吸附在真空烧结体表面，容易形成积碳现象，不仅影响渗碳速度，还导致渗层深度内碳浓度分布不均匀。脉冲式气体渗碳工艺，克服了传统气体渗碳工艺的不足，有利于形成良好的碳浓度梯度分布。

在所述第六步中，合金处于WC+液相Co+固相Co阶段，固相Co向液相Co转变，液相Co随着C含量的增加而增加，由于渗碳烧结体内的C含量梯度，使得渗碳烧结体内液相Co呈梯度分布，表面、芯部液相Co平衡被打破，表面的Co向芯部迁移，形成表面到芯部的Co含量梯度。

在所述第七步中，合金处与WC+液相Co阶段，合金快速收缩，Co相迁移烧结体内孔隙急剧减少，形成的Co含量梯度进行均匀化，芯部的高Co向表面低Co迁移，但由于合金快速的致密化，在一定的时间内，芯部的高Co向表面低Co的迁移程度很小，合金中仍然存在表面到芯部的Co含量梯度。

在所述第九步中，启动专用烧结设备的快冷装置，从最高烧结温度快速冷却到1270℃。在此阶段，合金经历两个阶段，WC+液相Co阶段，以及WC+液相Co+固相Co阶段，快速冷却，极大减少了Co的均匀化。在1270℃之后，合金处于WC+固相Co阶段，Co不再迁移，形成最终Co梯度，然后快冷或自然冷却，出炉。

本发明的优点和效果：与DP合金相比，本发明所制备的合金芯部不含η相，性能更好；与中国专利CN103103371A公开的合金相比，本发明渗碳处理是采用压制软坯在合金液相出现前进行，所制备的合金梯度层更厚，可以覆盖整个产品尺寸，无渗C缺陷。与中国专利CN103103371A公开的制备方法相比，本发明工艺简洁，省时、省工，中国专利CN103103371A公开的合金制备方法需进行两步处理，即软坯合金烧结成硬坯后，对硬坯合金进行再处理，本发明采用一步处理法，直接对软坯合金进行处理，效率高，成本低，且产品一致性好、稳定性高。本发明的梯度硬质合金中钴含量呈梯度分布，表面的钴含量低，硬度高，耐磨损性好，芯部的钴含量高，韧性高，合金整体的耐磨损性和韧性均衡。

附图说明

附图1为 89%WC-11% Co合金内部Co含量从合金表面至芯部的分布情况图，也就是说，体现的是在1200℃的温度条件下进行30分钟的H₂+CH₄气氛渗碳热处理，接着在1400℃的温度下进行60分钟的真空液相烧结后的89%wc-11%Co合金内部的钴分布实例，CH4气体在混合气体中所占的体积百分比为1vol%。横坐标表示合金样品直径为10mm，0mm处表示合金样品的芯部。

附图2 为89%WC-11% Co合金从表面到芯部的碳含量变化情况图，体现的是对附图1的样块进行渗碳热处理后，样块从表面到内部呈现的碳浓度的变化，从表面越往芯部碳浓度逐渐降低，从而成为液相烧结过程中钴迁移的驱动力。

附图3为具有11 % 钴含量的WC-Co-C三元相图，横坐标表示碳含量，纵坐标表示温度。

附图4为89%WC-11% Co合金在处理后的金相照片，从左至右分别表示表面层、过渡层、芯部的金相照片，白点表示Co，可以看出表面层到芯部的Co含量变化，表面层的Co含量最少。

具体实施方式

下面及实施例对本发明作进一步描述：

实施例：一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金及其制备方法

所述制备方法依次包括如下步骤：

（1）加入WC粉和Co粉，混合均匀形成WC-Co粉末，其中，WC粉所占的质量百分含量为89%，Co粉所占的质量百分含量为11%，WC-Co粉末样品可简写成WC-11% Co或者89%WC-11% Co；

（2）加入碳粉或钨粉来调节所述WC-Co粉末的碳含量，WC-Co粉末的碳含量以亚化学当量进行计算，碳含量上限为6.125%×（1-Co%），碳含量下限为6.130%×（WC%-Co%×0.26）；WC-Co粉末的碳含量影响了钴含量浓度分布。

表1 用于实例的不同碳含量的WC-Co构成

	样品	总碳量, wt%
			对照例1	WC-11% Co (A)	5.226
对照例2	WC-11% Co (B)	5.253
			实施例1	WC-11% Co(C)	5.308

（3）加入石蜡，石蜡的加入量为调节完碳含量的所述WC-Co粉末质量的2.0%；

第二步，压制成坯：

把制成的合金混合料在酒精中球磨后，再通过真空干燥机进行干燥，然后再压制成直径（Φ）10mm高度（H）10mm的软坯合金；

第三步，脱除成型剂：

将所述软坯合金置于烧结炉中，将烧结炉中的温度从室温升温到500℃，保温7小时，脱除成型剂，得到脱脂烧结体；

第四步，真空烧结：

升温至700℃，对所述脱脂烧结体进行真空烧结，升温速率为5℃/min，真空度为0.8毫巴，烧结时间为1h，得到真空烧结体；

第五步，脉冲渗碳热处理：

升温至1200℃，对所述真空烧结体进行渗碳热处理，均匀升温，升温速率为5℃/min，在均匀升温的同时通入98 vol.% H₂-2vol.%CH₄混合气体，通入方式为脉冲，一个脉冲周期内渗碳气体有两种压力，高压力为500毫巴，低压力为50毫巴，一个脉冲周期为8分钟，经过5个脉冲周期后，得到渗碳烧结体；

第六步，Co相迁移处理：

继续升温至1300℃，对所述渗碳烧结体进行Co相迁移处理，保温，时间为60分钟，之后，得到Co相迁移烧结体；

第七步，次气氛烧结：

继续升温至最高烧结温度，最高烧结温度为1450℃，对所述Co相迁移烧结体进行次气氛烧结，升温速率为4℃/min，在升温的同时通入Ar气，保持压力为20毫巴，使烧结炉内环境处于真空负压状态，升温后，得到次气氛烧结体；

第八步，压力烧结：

在所述最高烧结温度下，向所述烧结炉继续通入Ar气，压力为 80巴，保温保压60分钟，对所述次气氛烧结体进行压力烧结，然后得到压力烧结体；

第九步，快冷处理：

将所述压力烧结体从最高烧结温度快速冷却至1270℃，冷却速度为20℃/min，冷却时间为10~20min；然后，再将所述压力烧结体从1270℃冷却至室温，出炉得到所述梯度硬质合金。

对对照例1、对照例2以及实施例1试样的横截面进行抛光和腐蚀，用双钾试剂处理10s。使用能谱仪（EDS）测定垂直于横截面的Co含量、C含量，通过扫描一个10μm*140μm的矩形区域获得每个数据点的钴含量、碳含量平均值。

从附图1可以看出，四条曲线分别表示WC-11% Co四种不同碳量的合金在烧结后，从表面到芯部Co含量的变化曲线，呈梯度变化。WC-11% Co（B）、WC-11% Co（C）、WC-11% Co（D）三种合金Co梯度幅度逐步增大。WC-11% Co（A）合金Co梯度呈M型，合金芯部出现了η相。由此可以得出WC-11% Co合金碳含量的适宜调整范围为5.253~5.360%。

从附图2 可以看出，对WC-11% Co(C)进行渗碳热处理后，WC-11% Co(C)样块从表面到内部呈现的碳浓度的变化，从表面越往芯部碳浓度逐渐降低。

从附图3 可以看出，在高碳合金的情况下也就是WC-Co粉末中C化学当量=5.4515%的情况下，达到1275℃时，钴会变为液相，合金的碳含量值越低，液相出现的温度越高，温度到达1325℃才会出现液相。本发明的合金在经过渗碳热处理之后合金表面的碳含量值会变高，烧结过程中钴的液相会在1275℃出现，在此过程里液相钴的一部分会迁移到还未出现液相的碳含量较低的领域，这可以解释为一种类似于毛细管作用的渗透。随着温度逐渐升高，此类过程持续性的发生，导致钴的液相也会从表面迁移到内部，最终形成表面的钴含量浓度最低，钴浓度越往芯部越高的分布。

在上述实施例中，根据合金的构成、用途或者在液相烧结中为了抑制WC晶粒长大，所述合金混合料还可添加元素周期表中ⅣB、ⅤB、ⅥB族的任意一种过渡元素或者该类过渡元素的碳化物的其中之一，例如添加TiC、ZrC、 HfC、TiC、NbC、TaC、Mo₂C、Cr₃C₂，添加的过渡元素或过渡元素的碳化物的量是微量的。在上述实施例中，所述WC-Co粉末还包含Ni和/或Fe以取代部分或全部的Co，用上述实施例的制备方法仍然可以得到无渗C相、不含η相的粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：

第二步，压制成坯：

将制成的合金混合料压制成软坯合金；

第三步，脱除成型剂：

第四步，真空烧结：

第五步，脉冲渗碳热处理：

第六步，Co相迁移处理：

第七步，次气氛烧结：

第八步，压力烧结：

在所述最高烧结温度下，向所述烧结炉继续通入Ar气，压力为 10~100巴，保温保压30~90分钟，对所述次气氛烧结体进行压力烧结，然后得到压力烧结体；

第九步，快冷处理：

2.根据权利要求1所述的一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述合金混合料还包括元素周期表中ⅣB、ⅤB、ⅥB族的任意一种过渡元素或者该类过渡元素的碳化物的其中之一。

3.根据权利要求1所述的一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述WC-Co粉末包含Ni和/或Fe以取代部分或全部的Co。

4.根据权利要求1所述的一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述成型剂为石蜡或聚乙二醇。

5.根据权利要求1所述的一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：在所述第五步中，在均匀升温的同时通入渗碳气体；或者，升温至900~1200℃后，保温通入渗碳气体。

6.根据权利要求1或5所述的一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述渗碳气体为一氧化碳或二氧化碳的单一气体，或者为氢气和甲烷的混合气体，所述甲烷占混合气体的体积百分比在0.1~5vol%之间。

7.一种粘结相呈梯度变化的梯度硬质合金，其特征在于：所述梯度硬质合金是通过权利要求1~6任意一项所述的制备方法制成的梯度硬质合金。