CN104946914B - 一种金属基功能梯度复合材料的成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属基功能梯度复合材料的成型方法，首先将添加剂与粉末原料混合后，得到混合料；然后将上述步骤得到的混合料放入复合模具组中，进行复合压力成型后，得到坯料；所述复合模具组包括外层高膨胀系数模具，中间过渡层模具组和内层低膨胀系数模具；最后将上述坯料经过烧结后，得到金属基功能梯度复合材料。本发明制备了具有大尺寸、复杂外形结构的多组分无明显界面的金属基梯度功能复合材料。经过烧结成型后的梯度功能复合材料沿厚度方向获得具有不同组分、不同晶粒尺寸的无明显界面的梯度晶粒组织，使成型的金属基复合材料获得了结合高硬度、耐磨性、强度和韧性的较好的综合机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及功能梯度复合材料技术领域，更具体地说，涉及一种金属基功能梯度复合材料的成型方法。
背景技术
复合材料，是由两种或两种以上不同性质的复合材料，通过物理或化学的方法，在宏观(微观)上组成具有新性能的复合材料。各种复合材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成复合材料而满足各种不同的要求。
在众多的复合材料中，梯度功能复合材料是比较特殊的一类复合材料，不同于普通的复合材料，它是选用两种(或多种)性能不同的复合材料，通过连续地改变这两种(或多种)复合材料的组成和结构，使其界面消失导致复合材料的性能随着复合材料的组成和结构的变化而缓慢变化。由于梯度功能复合材料的复合材料组分是在一定的空间方向上连续变化的特点，因此，它能有效地克服传统复合材料的不足。梯度功能复合材料可以用作界面层来连接不相容的两种复合材料，大大地提高粘结强度，也可以用作界面层减小残余应力和热应力，同时消除连接复合材料中界面交叉点以及应力自由端点的应力奇异性，而且它代替传统的均匀复合材料，既可以增强连接强度也可以减小裂纹驱动力。
而随着全球经济的快速发展，在石油、化工、能源、电力、冶金、航空航天等工业中，存在大量在高温、腐蚀等恶劣环境下使用的摩擦运动副零部件，不仅要求复合材料具有良好的耐磨性，耐蚀性和抗氧化能力，还需要有优异的强韧性。而性质均一的单一复合材料，往往难于满足上述具有多种应用要求的领域。
因而，如何获得一种，能够具有良好的耐磨性、强韧性、耐腐蚀抗高温氧化的梯度功能复合材料的研究，一直是复合材料领域的重大课题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有良好的耐磨性、强韧性、耐腐蚀抗高温氧化的梯度功能复合材料的成型方法，尤其是涉及一种金属基功能梯度复合材料的成型方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种金属基功能梯度复合材料的成型方法，包括：
A)将添加剂与粉末原料混合后，得到混合料；
所述粉末原料包括：钢、不锈钢、镍基高温合金、钛合金、钴基合金、钨合金、碳化钨和碳化钛中的一种或多种；
B)将上述步骤得到的混合料放入复合模具组中，进行复合压力成型后，得到坯料；
所述复合模具组包括外层高膨胀系数模具，中间过渡层模具组和内层低膨胀系数模具；
C)将上述坯料经过烧结后，得到金属基功能梯度复合材料。
优选的，所述混合料中，所述粉末原料在混合料中的体积比为50％～85％，所述添加剂在混合料中的体积比为15％～50％。
优选的，所述步骤A)具体为：
将添加剂与第一粉末原料混合后，得到表层混合料；将添加剂与第二粉末原料混合后，得到中间层混合料；将添加剂与第三粉末原料混合后，得到内层混合料。
优选的，所述表层混合料的费氏粒度为小于等于5μm，所述中间层混合料的费氏粒度为2～10μm，所述内层混合料的费氏粒度为3～15μm。
优选的，所述粉末原料为陶瓷，所述表层混合料的费氏粒度为小于等于25nm，所述中间层混合料的费氏粒度为15～50nm，所述内层混合料的费氏粒度为40～115nm。
优选的，所述粉末原料还包括软质相；所述软质相为高韧性金属相。
优选的，所述高韧性金属相为钴、铁、钼、铜、铝和镍金属，及其合金的一种或多种。
优选的，所述第一粉末原料中非软质相的质量含量占所述第一粉末原料的质量含量的百分比为80％～100％；所述第二粉末原料中非软质相的质量含量占所述第二粉末原料的质量含量的百分比为70％～95％；所述第三粉末原料中非软质相的质量含量占所述第三粉末原料的质量含量的百分比为60％～90％。
优选的，所述添加剂包括聚乙烯、石蜡、聚乙二醇、聚丙烯、聚苯乙烯、硬脂酸、二甲基苯二酸、双丁基苯二酸和EVA中的一种或多种。
优选的，所述复合压力成型为温压成型、注射成型和热等静压成型中的一种或多种；所述烧结为真空压力烧结；
所述坯料进行烧结前，还进行除脂处理；所述除脂处理为热除脂和/或溶剂脱脂处理。
本发明提供一种金属基功能梯度复合材料的成型方法，首先将添加剂与粉末原料混合后，得到混合料；然后将上述步骤得到的混合料放入复合模具组中，进行复合压力成型后，得到坯料；所述复合模具组包括外层高膨胀系数模具，中间过渡层模具组和内层低膨胀系数模具；最后将上述坯料经过烧结后，得到金属基功能梯度复合材料。与现有技术相比，本发明将金属基材料采用功能梯度复合材料的设计理念，在保证金属基优良的耐磨性、耐腐蚀性及抗高温性能的同时，还获得优良的强韧性。而且本发明还采用粉末冶金的方式制备金属基功能梯度复合材料，利用复合模具组成型和粉末冶金方法制备金属基梯度功能复合材料，通过调整金属粉末颗粒度与成分、添加剂配比、复合模具形状、不同的压力成型方式和工艺参数、烧结工艺，可以在较大厚度尺寸范围内方便地制备出形状复杂的、成分连续变化且可控的具有高耐磨性和优异强韧性结合的金属基功能梯度复合材料。实验结果表明，本发明制备的金属基功能梯度复合材料，其中WC-Co金属基功能梯度复合材料的横向断裂强度为3460N/mm2，矫顽磁力为9.86kA/m，钴磁(Com％)为9.82，而且表层至心部组织致密、成分和硬质颗粒度均匀过渡，且无孔隙、气泡和裂纹等缺陷。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品在100倍显微镜下的金相图；
图2为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品的表层在1500倍显微镜下的金相图；
图3为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G1在1500倍显微镜下的金相图；
图4为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G2在1500倍显微镜下的金相图；
图5为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G3在1500倍显微镜下的金相图；
图6为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G4在1500倍显微镜下的金相图；
图7为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品芯部在1500倍显微镜下的金相图；
图8为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种金属基功能梯度复合材料的成型方法，包括：
A)将添加剂与粉末原料混合后，得到混合料；
所述粉末原料包括：钢、不锈钢、镍基高温金属、钛金属、钴基金属、钨金属、碳化钨和陶瓷中的一种或多种；
B)将上述步骤得到的混合料放入复合模具组中，进行复合压力成型后，得到坯料；
所述复合模具组包括外层高膨胀系数模具，中间过渡层模具组和内层低膨胀系数模具；
C)将上述坯料经过烧结后，得到金属基功能梯度复合材料。
本发明首先将添加剂与粉末原料混合后，得到混合料。所述添加剂优选为聚乙烯、石蜡、聚乙二醇、聚丙烯、聚苯乙烯、硬脂酸、二甲基苯二酸、双丁基苯二酸和EVA中的一种或多种，更优选为聚乙烯、石蜡、聚乙二醇、聚丙烯、聚苯乙烯、硬脂酸、二甲基苯二酸、双丁基苯二酸或EVA，最优选为聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸中的一种或多种。
所述粉末原料优选包括：钢、不锈钢、镍基高温合金、钛合金、钴基合金、钨合金、碳化钨和碳化钛中的一种或多种，更优选包括钢、不锈钢、镍基高温合金、钛合金、钴基合金、钨合金、碳化钨、碳化钛或陶瓷；本发明所述粉末原料，即主原料，是指形成金属基功能梯度复合材料的主要原材料，其并非仅仅包括金属，也可以包括非金属，如陶瓷等；正如本领域技术人员熟知的，金属基陶瓷材料，也是金属基复合材料的一种。所述粉末原料优选还可以包括，能够增加所述硬质合金性能的元素，优选为碳、硼、钼、铬、钒、钽及其碳化物中的一种或多种，更优选为碳化钽或碳化钛；本发明对所述粉末原料没有其他特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备金属基复合材料的原料即可，本发明所述粉末原料优选包括硬质相和软质相，所述硬质相优选为钢、不锈钢、镍基高温合金、钛合金、钴基合金、钨合金、碳化钨、碳化钛或陶瓷，更优选为钢、镍基高温金属合金、钛合金、钨合金、碳化钨、碳化钛或陶瓷，最优选为钛合金、钨合金、碳化钨、钛合金或陶瓷；所述软质相优选为高韧性金属相；所述高韧性金属相优选为钴、铁、钼、铜、铝和镍及上述金属元素的合金中的一种或多种，更优选为钴、铁、钼、铜、铝、镍或上述金属元素的合金，更优选为钴、铁、钼、镍及上述金属元素合金中的一种或多种，最优选为钴、铁和镍中的一种或多种。
所述混合料中，所述粉末原料在混合料中的体积比优选为50％～85％，更优选为55％～80％，最优选为60％～75％；所述添加剂在混合料中的体积比优选为15％～50％，更优选为25％～45％，最优选为30％～40％。本发明对所述混合的具体步骤没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合过程即可，本发明为保证压模复合和烧结的效果，优选按照以下步骤进行：
将添加剂与第一粉末原料混合后，得到表层混合料；将添加剂与第二粉末原料混合后，得到中间层混合料；将添加剂与第三粉末原料混合后，得到内层混合料。
本发明将添加剂与第一粉末原料混合后，得到表层混合料，即细尺寸颗粒粉末；当所述第一粉末原料不包括陶瓷时，所述表层混合料的费氏粒度优选为小于等于5μm，更优选为0.5～4μm，更优选为1～3μm，最优选为0.5～2.5μm；当所述第一粉末原料为陶瓷时，所述表层混合料的费氏粒度优选为小于等于25nm，更优选为0.5～23nm，更优选为5～21nm，最优选为10～20nm；所述第一粉末原料中，所述非软质相的质量含量占所述第一粉末原料的质量含量的百分比优选为80％～100％，更优选为82.5％～97.5％，更优选为85％～95％，最优选为88％～92％；上述百分比即，硬质相的含量占第一粉末原料中颗粒粉末质量总含量的百分比；所述添加剂在表层混合料中的比例优选为40％～50％，更优选为41％～49％，最优选为43％～47％。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属基复合材料混合方式即可，本发明优选为高能球磨；本发明对所述混合的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属基混合设备即可；本发明对所述混合的其它条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属基复合材料混合条件即可。
本发明经过上述混合得到一定费氏粒度的表层混合料，从而经过后续压模和烧结，得到细晶粒组织，然后将这些具有特定颗粒度和成分的细晶粒组织，用于成品表层，这些高含量的硬质颗粒和细小的晶粒组织，能够得到优良的表面耐磨性能的金属基功能梯度复合材料。
本发明同时将添加剂与第二粉末原料混合后，得到中间层混合料，即细小尺寸和中等尺寸的混合颗粒度金属粉末；当所述第二粉末原料不包括陶瓷时，所述中间层混合料的费氏粒度优选为2～10μm，更优选为3～8μm，更优选为4～7μm，最优选为5～6μm；当所述第二粉末原料为陶瓷时，所述表层混合料的费氏粒度优选为15～50nm，更优选为17～49nm，更优选为19～48nm，最优选为20～47nm；所述第二粉末原料中，所述非软质相的质量含量占所述第二粉末原料的质量含量的百分比优选为70％～95％，更优选为75％～90％，最优选为80％～85％；上述百分比即，硬质相的颗粒含量占第二粉末原料中颗粒粉末质量总含量的百分比；所述添加剂在中间层混合料中的体积比优选为30％～45％，更优选为35％～44％，最优选为40％～43％。；本发明对所述中间混合料中的其他成分没有特别限制，以本领域技术人员根据生产需要或质量要求，加入的熟知的其他原料即可，本发明优选在所述中间层混合料，即中间过渡层混合料中，还加入质量百分数含量优选为0.2％～0.4％的TaC，更优选为0.25％～0.35％，最优选为0.3％。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合材料混合方式即可，本发明优选为高能球磨；本发明对所述混合的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备金属基复合材料的混合设备即可；本发明对所述混合的其它条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的金属基复合材料混合条件即可。
本发明经过上述混合得到一定费氏粒度的中间过渡层混合料，将这些具有细小尺寸和中等尺寸的多尺度复合材料粉末经过后续压模和烧结，得到介于表层和内层的细小尺寸和中等尺寸的混合晶粒组织，然后将这些中等尺寸的晶粒组织，用于成品中间过渡层，通过成分和尺寸的控制，以获得无明显界面的连续过渡的金属基梯度复合材料，确保零件具有优良的综合机械性能。同时，本发明还优选加入一定量的TaC，以抑制后续烧结过程中复合材料细颗粒的长大。
本发明将添加剂与第三粉末原料混合后，得到内层混合料，即大尺寸和中等尺寸的粉末；当所述第三粉末原料不包括陶瓷时，所述内层混合料的费氏粒度优选为3～15μm，更优选为4～13μm，更优选为5～11μm，最优选为6～10μm；当所述第三粉末原料为陶瓷时，所述表层混合料的费氏粒度优选为40～115nm，更优选为41～114nm，更优选为43～112nm，最优选为45～110nm；所述第三粉末原料中，所述非软质相的质量含量占所述第三粉末原料的质量含量的百分比优选为75％～90％，更优选为77％～88％，更优选为80％～85％，最优选为82％～84％；上述百分比即，硬质相的含量占第三粉末原料颗粒粉末质量总含量的百分比；所述添加剂在内层混合料中的体积比优选为15％～45％，更优选为25％～42％，最优选为35％～40％。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备金属基复合材料的混合方式即可，本发明优选为高能球磨；本发明对所述混合的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备金属基复合材料的混合设备即可；本发明对所述混合的其它条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备金属基复合材料的混合条件即可。
本发明经过上述混合得到一定费氏粒度的内层混合料，将这些具有大尺寸和中等尺寸的粉末经过后续压模和烧结，得到具有特定颗粒度和成分的粗晶粒组织，将其用于成品内层，进而满足金属基功能梯度复合材料的高持久和高韧性等性能要求。
本发明经过上述混合步骤后，得到了表层混合料、中间层混合料和内层混合料，然后将上述步骤得到的混合料分别放入复合模具组中，进行复合压力成型后，得到坯料；所述复合模具组优选包括外层高膨胀系数模具，中间过渡层模具组和内层低膨胀系数模具；本发明对上述不同模具的数量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况和产品要求进行适应性调整，如，中间过渡层模具组可以为1个，也可以为多个；本发明所述复合压力成型优选包括温压成型、注射成型和热等静压成型中的一种或多种，更优选为温压成型、注射成型或热等静压成型；本发明对所述复合压力成型的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的功能梯度材料的复合压力成型条件即可，本发明的成型温度优选为130～145℃，更优选为135～140℃；所述成型压力优选为2～5MPa，更优选为3～4MPa。
本发明上述制备步骤的整体构思在于，根据所需制备的成型零部件的要求，外表面选择采用第一粉末原料(第一主原料)，即第一金属基复合材料(M1)，所述M1可以为单一种材料或多种材料，如可以为一种陶瓷材料、金属或金属碳化物，也可以为多种金属或金属碳化物。芯部(内层)选择采用第三金属基复合材料(M2)(第三主原料)，所述M2可以为单一种材料或多种材料，如可以为一种金属或金属碳化物，也可以为多种金属或金属碳化物。将上述具有第一热膨胀系数(α1)的第一金属基复合材料与特定量的添加剂混合后，得到的表层混合料(M1+T1)；将上述具有第二热膨胀系数(α2)的第三粉末原料与特定量的添加剂混合后，得到的内层混合料(M2+T2)。其中所述第一热膨胀系数(α1)优选为不同于第二热膨胀系数(α2)。本发明再通过加入特定含量的添加剂复合材料(Tn)，形成一层或多层中间层混合料，使所述中间层，即中间梯度区域的坯料(Y1*n％+Y2*(100-n)％+Tn)过渡于所述第一金属复合材料与第三金属复合材料(M1，M2)中，并在所述外表面与内层之间形成连续过渡的中间梯度复合区域，其热膨胀系数(αn)也介于α1～α2之间，且均匀过渡。
本发明通过上述步骤的设计，实现了表层高硬度细颗粒金属基组分和内层高韧粗颗粒金属基组分的无界面过渡，进而大幅度的提高了成型零部件的耐磨性、强度，同时又减小了复合材料的裂纹驱动力。
本发明将上述步骤制备得到的坯料，经过烧结后，得到金属基功能梯度复合材料；本发明对所述烧结的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结方法即可，本发明优选为真空压力烧结；所述真空压力烧结的烧结温度优选为1380～1420℃，更优选为1390～1410℃，最优选为1395～1405℃；所述真空压力烧结的保护性气氛优选为氮气、氢气和惰性气体中的一种或多种。本发明对所述烧结的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相应的烧结设备即可；本发明对所述烧结的其它条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相应的烧结条件即可。
本发明特别选择真空压力烧结，使得金属基梯度功能复合材料变形小，而且烧结后不需要机械加工或仅需要极少量的磨削加工，是一种操作方便的近净成型方法。此外，采用真空烧结获得的金属基梯度功能复合材料零部件，几乎不存在微区偏析，其耐高温、耐腐蚀、抗氧化性能十分优异。
本发明在所述坯料烧结前后，还包括其他步骤，本发明没有特别限制，本领域技术人员可根据实际情况进行调整，本发明为提高成品功能梯度复合材料的质量和性能，除坯料内的低熔点挥发性添加剂，优选在烧结前还包括除脂处理；所述除脂处理优选为热除脂和/或溶剂脱脂处理；所述热除脂为在以氮气、氢气或惰性气体的保护性气氛的条件下，在温度为500℃以内的区间对坯料进行加热、保温完全去除坯体内的添加剂；所述溶剂脱脂处理，即浸泡脱脂，是将坯体在有机溶剂中浸泡部分去除坯体内的添加剂，具体可优选为将坯体放入70～90℃中的汽油、三氯乙烯等有机溶剂中浸泡5～60小时。本发明对上述两种除脂处理的其它条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的相关条件即可。
本发明通过上述步骤，一次性烧结的制备了具有大尺寸、复杂外形结构的多组分无明显界面的金属基梯度功能复合材料。经过烧结成型后的梯度功能复合材料沿厚度方向获得具有不同组分、不同晶粒尺寸的无明显界面的梯度晶粒组织，使成型的金属基复合材料获得了结合高硬度、耐磨性、强度和韧性的较好的综合机械性能；而且本发明的金属基梯度功能复合材料在烧结后不需要机械加工或仅需要极少量的磨削加工，是一种操作方便的近净成型方法。此外，采用真空烧结获得的金属基梯度功能复合材料零部件，几乎不存在微区偏析，其耐高温、耐腐蚀、抗氧化性能十分优异。本发明上述方法制造的零部件，可广泛应用于石油、化工、能源、电力、冶金、航空航天等工业中大量存在的、在高温氧化及腐蚀等环境下承受摩擦磨损作用的机械运动副零部件。
经工艺过程控制检测，本发明去除添加剂后的坯体，从表层至心部孔隙率呈梯度递减的规律分布；坯体在烧结过程中，外表层、芯部(内层)、中间梯度过渡区域(中间层)的轴向烧结收缩率和径向烧结收缩率几乎一致，波动仅在0.5个百分点以内。
实验结果表明，本发明制备的金属基功能梯度复合材料，横向断裂强度为3310N/mm2，矫顽磁力为9.3kA/m，钴磁(Com％)为9.19，而且表层至心部组织致密、成分和硬质颗粒度均匀过渡，且无孔隙、气泡和裂纹等缺陷。这表明，本发明实现了表层高硬度细颗粒金属基组分和内层高韧粗颗粒金属基组分的无界面过渡，而且提高成型零部件的耐磨性和强度的同时，减小了复合材料的裂纹驱动力。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
WC-Co金属基功能梯度复合材料的制备
称取质量百分含量为95％的WC颗粒和5％的Co粉末，得到第一粉末原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到表层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：18％、57％、23％和2％；然后将上述添加剂和第一粉末原料按照44:56的体积比，经过球磨混合后，得到费氏粒度为0.5～1.2μm的表层混合料。
称取质量百分含量为83.7％～94.7％的WC颗粒、0.3％的TaC颗粒和余量的Co粉末，得到第二粉末原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到中间层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：18～20％、55～57％、22～23％和2～3％；然后将上述添加剂和第二粉末原料按照42:58的体积比，经过球磨混合后，得到4组费氏粒度为2～5μm的中间层混合料。
称取质量百分含量为84.8％的WC颗粒和15.2％的Co粉末，得到第三粉末原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到内层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：20％、55％、22％和3％；然后将上述添加剂和第三粉末原料按照40:60的体积比，经过球磨混合后，得到费氏粒度为5～9μm的内层混合料。
然后根据上述表层混合料、内层混合料以及中间层混合料以及零部件外形，按照各自的膨胀系数，分别设计1个外层高膨胀系数模具、4个中间过渡层模具组和1个内层低膨胀系数模具。
将表层混合料、中间层混合料以及内层混合料依次先后装入上述6个模具中，在温度为135℃、压力为4MPa的条件下，进行温压成型，最后得到坯料。
再将上述坯料在氩气的保护下，加热至温度为200℃，保温1小时；再加热至250℃，保温3小时；再加热至450℃，保温2.5小时，最后自然降温至常温，完全去除坯体内的添加剂。
最后将经过上述热除脂步骤的坯体，放入真空压力烧结炉中，通入保护性氮气后，在温度为1400℃的条件下进行加压烧结，然后保温冷却出炉，得到金属基功能梯度复合材料。
经工艺过程控制检测，去除添加剂后的坯体，从表层至心部孔隙率呈梯度递减的规律分布。烧结后，粉坯由表及里的六层不同颗粒尺度和成分的坯料的烧结收缩系数为1.237～1.243，这表明坯体在烧结过程中，外表层、芯部、中间梯度过渡区域的轴向烧结收缩率和径向烧结收缩率几乎一致，波动范围仅在0.5％以内。
对本实施例制备的金属基功能梯度复合材料进行成分分布检测，检测结果参见表1，表1为实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料分布。
表1实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料分布
对本实施例制备的金属基功能梯度复合材料进行硬度分布检测，检测结果参见表2，表2为实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料实施后成型件沿厚度方向的硬度分布。
表2实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料实施后成型件沿
厚度方向的硬度分布
| 距表层距离(mm) | 0.2 | 0.5 | 0.8 | 1.0 | 1.2 | 1.8 |
| HV | 1595 | 1438 | 1351 | 1310 | 1267 | 1190 |
| 换算为HRA | 91.6 | 90.4 | 89.7 | 89.2 | 88.6 | 88.0 |
对本实施例制备的金属基功能梯度复合材料进行性能检测，检测结果表明，本发明制备的金属基功能梯度复合材料的产品密度为14.41g/cm3、横向断裂强度为3460N/mm2，矫顽磁力为9.86kA/m，钴磁(Com％)为9.82。由以上检测结果可知，本发明制备的金属基功能梯度复合材料具有优良的指标。
对本发明实施例1制备的金属基功能梯度复合材料进行金相分析。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品在100倍显微镜下的金相图。
由图1可知，本实施例制备的金属基功能梯度复合材料在100倍显微镜下观察产品的孔隙度为A02、B00。
参见图2～图7，图2为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品的表层在1500倍显微镜下的金相图；
图3为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G1在1500倍显微镜下的金相图；
图4为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G2在1500倍显微镜下的金相图；
图5为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G3在1500倍显微镜下的金相图；
图6为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品的中间过渡层G4在1500倍显微镜下的金相图；
图7为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的粉末冶金产品芯部在1500倍显微镜下的金相图。
由图2～图7可知，本实施例制备的金属基功能梯度复合材料的表层至芯部组织致密、成分和硬质颗粒度均匀过渡，且无孔隙、气泡和裂纹等缺陷。
参见图8，图8为本发明实施例1制备的WC-Co金属基功能梯度复合材料的结构示意图。
实施例2
TiC-Ni金属基功能梯度复合材料的制备
表3功能梯度复合材料各层材料的质量百分比
按表3中质量百分含量称取TiC、Ni、Mo和TaC，得到第一粉末原料；同时将聚丙烯、石蜡和硬脂酸配制得到表层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：15％、83％和2％；然后将上述添加剂和第一粉末原料按照22:78的体积比，经过高能球磨混合后，得到费氏粒度为18.5～22.5nm的表层混合料。
按表3中质量百分含量称取TiC、Ni、Mo和TaC，得到第二粉末原料；同时将聚丙烯、石蜡和硬脂酸配制得到中间层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：15％～17％、81％～83％和2％；然后将上述添加剂和第二粉末原料按照(22.5％～36.5％):(78.5％～63.5％)的体积比，经过球磨混合后，分别得到8组费氏粒度为20～47nm的中间层混合料。
按表3中质量百分含量称取TiC、Ni和Mo，得到第三粉末原料；同时将聚丙烯、石蜡和硬脂酸配制得到内层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：17％、81％和2％；然后将上述添加剂和第三粉末原料按照37:63的体积比，经过球磨混合后，得到费氏粒度为45～110nm的内层混合料。
然后根据上述表层混合料、内层混合料以及中间层混合料以及零部件外形，按照各自的膨胀系数，分别设计1个外层高膨胀系数模具、8个中间过渡层模具组和1个内层低膨胀系数模具。
将表层混合料、中间层混合料以及内层混合料依次先后装入上述10个模具中，在温度为150℃、压力为8MPa的条件下，进行温压成型，最后得到坯料。
再将上述坯料在氩气的保护下，加热至温度为200℃，保温1小时；再加热至250℃，保温3小时；再加热至450℃，保温2.5小时，最后自然降温至常温，完全去除坯体内的添加剂。
最后将经过上述热除脂步骤的坯体，放入真空压力烧结炉中，通入保护性氮气后，在温度为1350℃的条件下进行加压烧结，然后保温冷却出炉，得到金属基功能梯度复合材料。
经工艺过程控制检测，去除添加剂后的坯体，从表层至心部孔隙率呈梯度递减的规律分布。烧结后，粉坯由表及里的十层不同颗粒尺度和成分的坯料的烧结收缩系数为1.236～1.241，这表明坯体在烧结过程中，外表层、芯部、中间梯度过渡区域的轴向烧结收缩率和径向烧结收缩率几乎一致，波动范围仅在0.5％以内。
对本实施例制备的金属基功能梯度复合材料进行成分分布检测，其分布结果与表3中基本一致。
对本实施例制备的金属基功能梯度复合材料进行性能检测，检测结果表明，本发明制备的金属基功能梯度复合材料的产品密度为6.12g/cm3、横向断裂强度为2160N/mm2。而且，本发明制备的金属基功能梯度复合材料具有优良的指标，表层至芯部组织致密、成分和硬质颗粒度均匀过渡，且无孔隙、气泡和裂纹等缺陷。
实施例3
W-Ni-Fe金属基功能梯度复合材料的制备
称取质量百分含量为98％的W、余量的Ni和Fe，其中Ni和Fe的质量百分比为7:3，得到第一粉末原料；同时将无规共聚丙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到表层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：15％、64％、20％和1％；然后将上述添加剂和第一粉末原料按照40:60的体积比，经过球磨混合后，得到费氏粒度为1～5μm的表层混合料。
称取质量百分含量为90％～98％的W、余量的Ni和Fe，其中Ni和Fe的质量百分比为7:3，得到第二粉末原料；同时将无规共聚丙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到中间层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：15～18％、60～64％、22％和1～2％；然后将上述添加剂和第二粉末原料按照(31～39):(61～69)的体积比，经过球磨混合后，得到4组费氏粒度为3～10μm的中间层混合料。
称取质量百分含量为90％的W、余量的Ni和Fe，其中Ni和Fe的质量百分比为7:3，得到第三粉末原料；同时将聚乙烯、石蜡、聚乙二醇和硬脂酸配制得到内层混合料用添加剂，其体积百分含量比分别为：18％、60％、20％和2％；然后将上述添加剂和第三粉末原料按照30:70的体积比，经过球磨混合后，得到费氏粒度为8～15μm的内层混合料。
然后根据上述表层混合料、内层混合料以及中间层混合料以及零部件外形，按照各自的膨胀系数，分别设计1个外层高膨胀系数模具、4个中间过渡层模具组和1个内层低膨胀系数模具。
将表层混合料、中间层混合料以及内层混合料依次先后装入上述6个模具中，在温度为150℃的条件下，进行注射成型，最后得到坯料。
再将上述坯料放入30℃中的三氯乙烯中浸泡8小时，部分去除坯体内的添加剂，而后再在氩气的保护下，加热至温度为200℃，保温1小时；再加热至250℃，保温3小时；再加热至450℃，保温2.5小时，最后自然降温至常温，完全去除坯体内的添加剂。
最后将经过上述除脂步骤的坯体，放入真空压力烧结炉中，通入保护性氮气后，在温度为1300℃的条件下进行加压恒温烧结，再在1800℃的条件下进行第二次加压恒温烧结，然后保温冷却出炉，得到金属基功能梯度复合材料。
经工艺过程控制检测，去除添加剂后的坯体，从表层至心部孔隙率呈梯度递减的规律分布。烧结后，粉坯由表及里的六层不同颗粒尺度和成分的坯料的烧结收缩系数为1.238～1.242，这表明坯体在烧结过程中，外表层、芯部、中间梯度过渡区域的轴向烧结收缩率和径向烧结收缩率几乎一致，波动范围仅在0.5％以内。
对本实施例制备的金属基功能梯度复合材料进行性能检测，检测结果表明，本发明制备的金属基功能梯度复合材料的产品密度为17.2g/cm3、抗拉强度为914MPa，断裂延伸率为21.6％，表面硬度HRC为36。而且本发明制备的金属基功能梯度复合材料具有优良的指标，表层至芯部组织致密、成分和硬质颗粒度均匀过渡，且无孔隙、气泡和裂纹等缺陷。
以上对本发明提供的一种金属基功能梯度复合材料的成型方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (7)
1.一种金属基功能梯度复合材料的成型方法，包括：
A）将添加剂与粉末原料混合后，得到混合料；
所述粉末原料包括：钢、镍基高温合金、钛合金、钴基合金、钨合金、碳化钨和碳化钛中的一种或多种；
所述添加剂包括聚乙烯、石蜡、聚乙二醇、聚丙烯、聚苯乙烯、硬脂酸、二甲基苯二酸、双丁基苯二酸和EVA中的一种或多种；
所述步骤A）具体为：
将添加剂与第一粉末原料混合后，得到表层混合料；将添加剂与第二粉末原料混合后，得到中间层混合料；将添加剂与第三粉末原料混合后，得到内层混合料；
B）将上述步骤得到的表层混合料、中间层混合料和内层混合料放入复合模具组中，进行复合压力成型后，得到坯料；所述复合压力成型为温压成型、注射成型和热等静压成型中的一种或多种；
所述复合模具组包括外层高膨胀系数模具，中间过渡层模具组和内层低膨胀系数模具；
C）将上述坯料进行除脂处理再经过烧结后，得到金属基功能梯度复合材料；
所述烧结为真空压力烧结；
所述除脂处理为热除脂和/或溶剂脱脂处理。
2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述混合料中，所述粉末原料在混合料中的体积比为50%~85%，所述添加剂在混合料中的体积比为15%~50%。
3.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述表层混合料的费氏粒度为小于等于5μm，所述中间层混合料的费氏粒度为2~10μm，所述内层混合料的费氏粒度为3~15μm。
4.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述第一粉末原料、第二粉末原料和第三粉末原料分别还包括陶瓷，所述表层混合料的费氏粒度为小于等于25nm，所述中间层混合料的费氏粒度为15~50nm，所述内层混合料的费氏粒度为40~115nm。
5.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述第一粉末原料、第二粉末原料和第三粉末原料分别还包括软质相；所述软质相为高韧性金属相。
6.根据权利要求5所述的成型方法，其特征在于，所述高韧性金属相为钴、铁、钼、铜、铝和镍金属，及其合金的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的成型方法，其特征在于，所述第一粉末原料中非软质相的质量含量占所述第一粉末原料的质量含量的百分比为80%~100%；所述第二粉末原料中非软质相的质量含量占所述第二粉末原料的质量含量的百分比为70%~95%；所述第三粉末原料中非软质相的质量含量占所述第三粉末原料的质量含量的百分比为60%~90% 。
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