CN113897506A - 一种超细晶无粘结相硬质合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超细晶无粘结相硬质合金的制备方法，包括：按照所述超细晶无粘结相硬质合金的成分称量原料粉末，向所述原料粉末中添加碳粉以形成混合物，将所述混合物于惰性气氛中进行研磨混合处理，得到混合粉末，所述碳粉的添加量为Ctotal；对所述混合粉末进行成型处理，得到坯体；对所述坯体进行脱脂处理及均匀化热处理；对均匀化热处理后的所述坯体进行氧化处理；对氧化处理后的所述坯体进行烧结处理，得到致密的、无石墨相和脱碳相的超细晶无粘结相硬质合金。所述硬质合金的晶粒细小，具有较好的强度、硬度和抛光光洁度。
Description
技术领域
本发明涉及硬质合金领域，特别涉及一种超细晶无粘结相硬质合金的制备方法。
背景技术
超细晶无粘结相硬质合金是指碳化钨的晶粒度≤0.5μm且粘结相(Co，Ni和Fe)含量低于1wt.％的WC基硬质合金。由于粘结相含量极低，相比传统硬质合金，超细晶无粘结相硬质合金具有极好的耐磨性、抗氧化性、耐腐蚀性及抛光性。因此，其被广泛用于超镜面玻璃镜头模具领域及水刀砂管等耐磨领域。
由于粘结相含量极低，超细晶无粘结相硬质合金制备过程对碳的敏感性成倍增加，附图1相图计算可知超细晶无粘结相硬质合金WC-0.2wt.％Co的碳含量容忍度为6.1204wt.％(WC+Co两相区，理论最高值)-6.1176wt.％(WC+Co两相区，理论最低值)＝0.0028wt.％，同理硬质合金WC-10wt.％Co通过其相图计算可知的碳含量容忍度为5.3920wt.％(WC+Co两相区，理论最高值)-5.5337wt.％(WC+Co两相区，理论最低值)＝0.1417wt.％，前者的碳含量控制难度是后者的50倍。当硬质合金的碳含量高于理论范围最高值时，将出现硬度较低的石墨相；当硬质合金的碳含量低于理论范围最低值时，将出现脱碳相，同时脱碳相极易异常长大导致粗大晶粒。因此，超细晶无粘结相硬质合金要求控制碳含量极其精确。
然而，即使按照理论碳含量获得精确配碳，但超细晶无粘结相硬质合金实际生产过程中仍很难避免原料粉末因氧化导致粉末局部氧含量过高的问题，其在真空烧结过程中会发生脱氧反应，脱氧反应主要以一氧化碳气体的形式脱除，即脱氧的过程中要消耗碳，会导致局部出现过程脱碳现象，形成的脱碳相在约1100℃-1200℃时极易异常长大形成粗大晶粒。随烧结进行，虽然最终整个系统碳含量达到平衡，即局部脱碳相重新与碳反应形成硬质相和粘结相，但该区域的异常长大晶粒被保留在了最终的合金中。
在现有制备方法所制得的超细晶无粘结相硬质合金中，由于原料粉末局部氧含量过高，在烧结过程中容易出现局部脱碳相，该脱碳相会导致异常长大晶粒，从而导致该硬质合金的硬度和强度下降，不能满足工业需求。
发明内容
本发明提供了一种超细晶无粘结相硬质合金的制备方法，以解决现有技术中超细晶无粘结相硬质合金在制备过程中因原料粉末局部氧含量过高而导致晶粒异常长大的问题。
本发明提供了一种超细晶无粘结相硬质合金的制备方法，该制备方法包括：
按照所述超细晶无粘结相硬质合金的成分配比称量原料粉末，向所述原料粉末中添加碳粉以形成混合物，将所述混合物于惰性气氛中进行研磨混合处理，得到混合粉末，所述碳粉的添加量为Ctotal；
对所述混合粉末进行成型处理，得到坯体；
对所述坯体进行脱脂处理及均匀化热处理；
对均匀化热处理后的所述坯体进行氧化处理；
对氧化处理后的所述坯体进行烧结处理，得到所述超细晶无粘结相硬质合金；
其中，所述碳粉的添加量Ctotal通过式(1)和(2)计算得到：
Ctotal＝Cadjusting-total+ΔC (1)
Cadjusting-total＝(Ctheory-total-Cfact)+CO-powder (2)
式(1)中的Cadjusting-total为原料粉末因缺碳和氧化需要补充的碳含量；ΔC为真空烧结能够脱除的碳含量，ΔC的取值范围为0.0525wt.％-0.1439wt.％；
式(2)中的Ctheory-total为超细晶无粘结相硬质合金的理论碳含量；Cfact为所述原料粉末的实测碳含量；CO-powder为所述原料粉末因氧化所需要补充的碳含量；
其中，所述均匀化热处理的温度为T，T应满足以下线性关系式：
T＝875281.18ΔC-59.26。
在本发明一个或多个实施方案中，所述均匀化热处理的压力低于30Pa。
在本发明一个或多个实施方案中，均匀化热处理后的所述坯体温度下降至室温-35℃，在干燥的含氧气氛、压力为1atm-0.2MPa的条件下进行氧化处理3h-5h。
在本发明一个或多个实施方案中，所述碳粉选自炭黑、石墨和活性炭中至少一种，所述碳粉的碳含量99.5wt.％以上。
在本发明一个或多个实施方案中，所述碳粉的平均粒度0.02μm-0.50μm。
在本发明一个或多个实施方案中，所述原料粉末的平均粒度为0.02μm-1.00μm。
在本发明一个或多个实施方案中，所述脱脂处理为氩气负压脱脂，炉内压力控制为300Pa-500Pa，所述脱脂包括：
第一脱脂阶段，从25℃升温至120℃，脱脂处理2h-4h；
第二脱脂阶段，从120℃升温至360℃，脱脂处理5h-10h；
第三脱脂阶段，在360℃-400℃温度下，脱脂处理3h-5h。
在发明一个或多个实施方案中，所述烧结处理还包括真空烧结处理，所述真空烧结处理包括：
将烧结炉抽真空至压力低于30Pa后，开始加热，
第一阶段，从室温升温至700℃，升温速率3℃/min-5℃/min；
第二阶段，从700℃升温至1100℃，升温速率1℃/min-3℃/min，保温0.5h-1.5h；
第三阶段，从1100℃升温至1500℃-1880℃，升温速率3℃/min-5℃/min，保温1h-3h。
在发明一个或多个实施方案中，所述烧结处理还包括热等静压烧结处理，所述热等静压烧结包括：在氩气气氛下，控制炉内压力150MPa-200MPa，在1400℃-1800℃温度下保温1h-3h。
在发明一个或多个实施方案中，所述超细晶无粘结相硬质合金的成分包括：
91wt.％-99.5wt.％的WC，
0wt.％-1wt.％的粘结相金属，
及0.5wt.％-8wt.％的X，
所述粘结相金属选自Co、Ni和Fe中的至少一种，
所述X选自Cr3C2、VC、ZrC、TiC、Mo2C、TaC、NbC、SiC、B4C、ZrB、ZrB2、TiB、TiB2、WB、W2B、W2B5、CrB、AlN、ZrN、TiN、TiCN、Si3N4、BN和稀土金属中的至少一种。
本发明提供一种超细晶无粘结相硬质合金的制备方法，该制备方法根据超细晶无粘结相硬质合金的碳含量理论相图，将成分配方中的碳总量设计在石墨相区，即在合金理论碳含量基础上，添加满足式(1)的过量碳粉，同时通过均匀化热处理及氧化处理并控制均匀化热处理的温度T满足关系式：T＝875281.18ΔC-59.26，实现精准调控坯体中氧和碳的分布均匀性及氧含量，避免烧结过程产生局部脱碳相，从而阻止局部晶粒异常长大；真空烧结过程坯体的脱氧反应会脱除过量的碳，使无粘结相硬质合金中的碳含量回到理论碳含量，最终得到致密的、无石墨相和脱碳相的超细晶无粘结相硬质合金，所述超细晶无粘结相硬质合金的晶粒细小，具有较好的强度、硬度和抛光光洁度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了硬质合金(WC-0.2wt％Co)中碳含量的理论值相图；
图2示出了本发明的均匀化热处理温度T与ΔC的线性关系图；
图3示出了本发明实施例1制备得到的超细晶无粘结相硬质合金的断口形貌图；
图4示出了本发明对比例2中制备得到的超细晶无粘结相硬质合金的扫描电镜(SEM)图；
图5(a)和图5(b)示出了本发明对比例3中制备得到的超细晶无粘结相硬质合金的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
本说明书中各实施例或实施方案采用递进的方案描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同、相似部分相互参见即可。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方案”、“一些实施方案”、“示意性实施方案”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方案或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方案或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方案或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方案或示例中以合适的方案结合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另加说明，涉及含量的单位都为质量百分含量，即wt.％。
本发明提供了一种超细晶无粘结相硬质合金的制备方法，该制备方法包括：
按照超细晶无粘结相硬质合金的成分配比称量原料粉末，向原料粉末中添加碳粉以形成混合物，将混合物于惰性气氛中进行研磨混合处理，得到混合粉末，碳粉的添加量为Ctotal；
对混合粉末进行成型处理，得到坯体；
对坯体进行脱脂处理及均匀化热处理；
对均匀化热处理后的坯体进行氧化处理；
对氧化处理后的坯体进行烧结处理，得到超细晶无粘结相硬质合金；
其中，碳粉的添加量Ctotal通过式(1)和(2)计算得到：
Ctotal＝Cadjusting-total+ΔC (1)
Cadjusting-total＝(Ctheory-total-Cfact)+CO-powder (2)
式(1)中的Cadjusting-total为原料粉末因缺碳和氧化需要补充的碳含量；ΔC为真空烧结能够脱除的碳含量，ΔC的取值范围为0.0525wt.％-0.1439wt.％；
式(2)中的Ctheory-total为超细晶无粘结相硬质合金的理论碳含量；Cfact为原料粉末的实测碳含量；CO-powder为原料粉末因氧化所需要补充的碳含量；
其中，均匀化热处理的温度为T，T与ΔC应满足以下线性关系式：
T＝875281.18ΔC-59.26。
本发明提供一种超细晶无粘结相硬质合金的制备方法，该制备方法根据无粘结相硬质合金的碳含量理论相图，将成分配方中的碳总量设计在石墨相区，即在原料粉末实际碳含量基础上，添加满足式(1)的过量碳粉，同时通过均匀化热处理及氧化处理并控制均匀化热处理的温度T满足线性关系式：T＝875281.18ΔC-59.26，实现精准调控坯体的氧和碳的分布均匀性及氧含量，避免烧结过程产生局部脱碳相，从而阻止局部晶粒异常长大；真空烧结过程坯体的脱氧反应会脱除过量的碳，使超细晶无粘结相硬质合金中的碳含量回到理论碳含量，最终得到致密的、无石墨相和脱碳相的超细晶无粘结相硬质合金，该超细晶无粘结相硬质合金的晶粒细小，具有较好的强度、硬度和抛光光洁度。
式(2)中Ctheory-total、Cfact、CO-powder的测量及计算具体如下：
Ctheory-total的计算如式(3)所示：
Ctheory-total＝W1×C1-theory+W2×C2-theory+W3×C3-theory+…+Wn×Cn-theory (3)
其中，Wn为原料粉末各成分在配方中所占的重量百分比，Cn-theory为原料粉末中各成分按照化学式比例计算的理论碳含量。
Cfact的计算公式如式(4)所示：
Cfact＝W1×C1-fact+W2×C2-fact+W3×C3-fact+…+Wn×Cn-fact
(4)
式(4)中，Wn为原料粉末各成分在配方中的含量；Cn-fact为原料粉末各成分实际测定的碳含量，该测定采用高频燃烧红外吸收法(GB/T4324.27-2012《钨化学分析方法第27部分：碳量的测定》)精确测量各成分的碳含量，分别记为C1-fact、C2-fact、C3-fact……Cn-fact。
CO-powder的计算方法如式(5)所示：
CO-powder＝Ofact×12/16 (5)
式(5)中，Ofact为原料粉末各成分实际所测定的氧含量总和。
Ofact通过式(6)计算获得：
Ofact＝W1×O1-fact+W2×O2-fact+W3×O3-fact+…+Wn×On-fact
(6)
式(6)中，Wn为原料粉末各成分在配方中的含量；On-fact为原料粉末各成分实际测定的氧含量，该测定采用脉冲加热惰性气体熔融-红外吸收法(GB/T 4324.25-2012《钨化学分析方法第25部分：氧量的测定》)测试各成分的氧含量。
在一个或多个实施方案中，超细晶无粘结相硬质合金的成分包括：
91wt.％-99.5wt.％的WC，
0wt.％-1wt.％的粘结相金属，
及0.5wt.％-8wt.％的X，
粘结相金属选自Co、Ni和Fe中的至少一种，
X选自Cr3C2、VC、ZrC、TiC、Mo2C、TaC、NbC、SiC、B4C、ZrB、ZrB2、TiB、TiB2、WB、W2B、W2B5、CrB、AlN、ZrN、TiN、TiCN、Si3N4、BN和稀土金属中的至少一种。
此外，为了避免烧结中脱碳相的产生，应根据超细晶无粘结相硬质合金的碳含量理论相图，将成分配方中的碳总量设计在石墨相区，即在原料粉末实际碳含量基础上，添加满足式(1)的过量碳粉。
在本发明一个或多个实施方案中，碳粉选自炭黑、石墨和活性炭中至少一种，碳粉的碳含量99.5wt.％以上。
在本发明一个或多个实施方案中，碳粉的平均粒度0.02μm-0.50μm。示例性的，碳粉的平均粒度可以但不局限于0.02μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.50μm。
在本发明一个或多个实施方案中，原料粉末的平均粒度为0.02μm-1.00μm。示例性的，原料的平均粒度可以但不局限于为0.02μm、0.05μm、0.10μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm、0.45μm、0.50μm、0.55μm、0.60μm、0.65μm、0.70μm、0.75μm、0.80μm、0.85μm、0.90μm、0.95μm、1.00μm。
在本发明提供的实施方案中，粒度合适的原料粉末和碳粉通过球磨混合。具体的，将原料粉末和碳粉放置到球磨机后，再将球磨介质(例如高纯度的无水乙醇)注入到球磨机内，在惰性气氛下球磨混合36h-60h，得到混合粉末。其中，所使用的磨球通常是硬质合金磨球，且磨球与原料粉末及碳粉的质量比控制3-5：1。
在一些实施方案中，将上述得到的混合粉末进行压制成型处理。具体的，压制成形处理包括两个压制阶段，分别为第一压制阶段和第二压制阶段。第一压制阶段采用模压工艺，即将混合粉末放置于模具的型腔中，然后闭模加压，压力控制在0.2t/cm2-0.4t/cm2。第二压制阶段采用冷等静压成型工艺，将上述低密度的坯体装入密封、弹性模具中，置于盛装液体或气体的容器中，用液体或气体对其施加180MPa-200MPa的压力，将低密度的坯体压制成高密度和密度较均匀的坯体。
在本发明一个或多个实施方案中，冷等静压后的坯体在氩气负压下脱脂，炉内压力控制为300Pa-500Pa，所述脱脂包括：
第一脱脂阶段，从25℃升温至120℃，脱脂处理2h-4h；
第二脱脂阶段，从120℃升温至360℃，脱脂处理5h-10h；
第三脱脂阶段，在360℃-400℃温度下，脱脂处理3h-5h。
脱脂后的坯体在炉内压力低于30Pa的条件下进行均匀化热处理。具体的，将脱脂后的坯体放置到烧结炉内进行均匀化热处理，炉内压力低于30Pa。通过均匀化热处理，可以调节粉末颗粒表面活性，以提升坯体的吸氧容量。按照线性关系式T＝875281.18ΔC-59.26控制均匀化热处理的温度，能够实现坯体的碳和氧均匀分布，并精准控制坯体的吸氧容量以实现后续步骤精准脱除过量的碳。
在一些具体的实施方案中，在T＝875281.18ΔC-59.26的前提下，坯体进行均匀化热处理5h以上。
进一步的，将均匀化热处理后的坯体进行氧化处理，即待炉内温度降至室温-35℃后，将坯体置于干燥的含氧气体的氛围中。具体的，待烧结炉温度下降至室温-35℃，向烧结炉内充入干燥的空气或氧气，炉内压力保持1atm-0.2MPa，进行氧化处理3h-5h。通过氧化处理，使坯体均匀吸氧，以实现后续步骤精确脱除过量的碳。
进一步的，将氧化处理后的坯体进行真空烧结处理，在本发明一个或多个实施方案中，真空烧结处理包括：
将烧结炉抽真空至炉内压力低于30Pa后，开始加热，
第一阶段，从室温升温至700℃，升温速率3℃/min-5℃/min；
第二阶段，从700℃升温至1100℃，升温速率1℃/min-3℃/min，保温0.5h-1.5h；
第三阶段，从1100℃升温至1500℃-1880℃，升温速率3℃/min-5℃/min，保温1h-3h；
获得致密度高于90％的合金坯体。
进一步的，真空烧结后的合金坯体进行热等静压烧结处理。在本发明一个或多个实施方案中，所述热等静压烧结处理包括：在氩气气氛下，控制炉内压力为150MPa-200MPa，在1400℃-1800℃下保温1h-3h。
如下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
本实施例提供了一种超细晶无粘结相硬质合金的制备方法，超细晶无粘结相硬质合金的成分见表1：
表1
其中，
WC粉末平均粒度0.1μm，理论碳含量为6.1275wt.％；
Co粉末平均粒度0.4μm，理论碳含量0wt.％；
Cr3C2粉末平均粒度0.72μm，理论碳含量13.3342wt.％；
VC粉末平均粒度0.8μm，理论碳含量19.0654wt.％；
按照式(3)计算可知，合金的理论碳含量Ctheory-total＝6.1901wt.％。
该制备方法包括如下步骤：
1)测定原料粉末的碳含量和氧含量，其中，采用高频燃烧红外吸收法(GB/T4324.27-2012《钨化学分析方法第27部分：碳量的测定》)精确测定原料粉末各成分的碳含量Cn-fact，并通过式(4)计算得到Cfact，原料粉末实际测定的碳含量Cfact＝6.1804wt.％；采用脉冲加热惰性气体熔融-红外吸收法(GB/T 4324.25-2012《钨化学分析方法第25部分：氧量的测定》)精确测定原料粉末各成分的氧含量Ofact；
其中，
WC粉末的测定碳含量为6.120wt.％，测定氧含量为0.2767wt.％；
Co粉末的测定碳含量为5ppm，测定氧含量为0.4016wt.％；
Cr3C2粉末的测定碳含量为13.07wt.％，测定氧含量为0.3425wt.％；
VC粉末的测定碳含量为18.764wt.％；测定氧含量为0.3413wt.％。
2)根据原料粉末各成分中的氧含量Ofact通过式(5)和(6)计算得到CO-powder＝0.2081wt.％；然后根据式(2)获得原料粉末因缺碳和氧化需要补充的碳含量Cadjusting-total＝0.2178wt.％；根据式(1)计算得到原料粉末的碳粉添加量Ctotal＝Cadjusting-total+ΔC＝0.2178wt.％+ΔC，本实施例中，碳粉采用炭黑，ΔC的取值范围为0.0525wt％-0.1439wt％，ΔC值具体见表3。
3)按照超细晶无粘结相硬质合金的成分及步骤2)获得的炭黑添加量准确称量各原料粉末及炭黑粉末，炭黑粉末的平均粒度为0.1μm，在惰性气氛中，将原料粉末及炭黑粉末放置于球磨机中，采用硬质合金磨球及作为球磨介质的高纯无水乙醇进行球磨混合，球磨时间为48h，其中，硬质合金磨球与原料粉末及炭黑粉末的质量比为4:1。
4)第一压制阶段采用模压工艺，压制压力控制为0.3t/cm2，获得低密度坯体，然后在第二压制阶段采用冷等静压，压力为200MPa，获得较高密度和密度较均匀的坯体。
5)控制炉内压力为400Pa，在氩气气氛下对冷等静压后的坯体进行脱脂处理：
第一脱脂阶段从25℃升温至120℃，脱脂处理3h；
第二脱脂阶段从120℃升温至360℃，脱脂处理6h；
第三脱脂阶段的脱脂温度360℃，脱脂处理3h；
得到脱脂后的坯体。
6)脱脂后的坯体在466℃，控制炉内压力低于30Pa下，进行均匀化热处理6h。
7)待烧结炉温度下降至34℃，向烧结炉内充入干燥的空气，炉内压力保持1个大气压，对坯体氧化处理3h。
8)对氧化处理后的坯体进行真空烧结处理，真空烧结处理包括：
将烧结炉抽真空至炉内压力低于30Pa后，开始加热，
第一阶段，从室温升温至700℃，升温速率4℃/min；
第二阶段，从700℃升温至1100℃，升温速率为2℃/min，保温1h；
第三阶段，从1100℃升温至1800℃，升温速率4℃/min，保温2h；
得到致密度为93％的合金坯体。
9)将真空烧结后的合金坯体进行热等静压烧结处理，热等静压烧结处理的温度为1700℃，烧结气氛为Ar气气氛，压力为170MPa，保温1.5h后，得到超细晶无粘结相硬质合金。
实施例2
本实施例的超细晶无粘结相硬质合金的成分及原料粉末同实施例1，本实施例中ΔC为0.08wt.％，炭黑添加量Ctotal为0.2978wt.％。
准确称量各原料粉末及炭黑粉末，炭黑粉末的平均粒度为0.02μm，在惰性气氛中，将原料粉末及炭黑粉末放置于球磨机中，采用硬质合金磨球及作为球磨介质的高纯无水乙醇进行球磨，球磨时间为54h，其中，硬质合金磨球与原料粉末及炭黑粉末的质量比为4:1；
第一压制阶段采用模压工艺，压制压力控制为0.4t/cm2，获得低密度坯体，然后在第二压制阶段采用冷等静压，压力为180MPa，获得较高密度和密度较均匀的坯体。
在氩气气氛下，控制炉内压力为500Pa，对冷等静压后的坯体进行脱脂处理：
第一脱脂阶段从25℃升温至120℃，脱脂处理时间4h；
第二脱脂阶段从120℃升温至360℃，脱脂处理时间8h；
第三脱脂阶段的脱脂温度为360℃，脱脂处理时间4h；
得到脱脂后的坯体。
控制炉内压力低于30Pa，脱脂后的坯体在641℃进行均匀化热处理6h。
均匀化热处理后，待烧结炉温度下降到35℃，向烧结炉内充入干燥的氧气，炉内压力保持1个大气压，对坯体氧化处理3h。
对氧化处理后的坯体进行真空烧结处理：
将烧结炉抽真空至炉内压力低于30Pa后，开始加热，
第一阶段，从室温升温到700℃，升温速率4℃/min；
第二阶段，从700℃升温至1100℃，升温速率2℃/min，保温1h；
第三阶段，从1100℃升温至1800℃，升温速率4℃/min，保温2h；
得到致密度为93％的合金坯体。
将真空烧结后的合金坯体进行热等静压烧结处理，热等静压烧结处理的温度为1700℃，烧结气氛为Ar气气氛，压力为170MPa，保温1.5h后，得到超细晶无粘结相硬质合金。
实施例3
本实施例的无粘结相硬质合金的成分及原料粉末同实施例1，本实施例中ΔC为0.09wt.％，炭黑添加量Ctotal为0.3078wt.％。
准确称量各原料粉末及炭黑粉末，炭黑粉末的平均粒度为0.5μm，在惰性气氛中，将原料粉末及炭黑粉末放置于球磨机中，采用硬质合金磨球及作为球磨介质的高纯无水乙醇进行球磨，球磨时间为60h，其中，硬质合金磨球与原料粉末及炭黑粉末的质量比为5:1；
第一压制阶段采用模压工艺，压制压力控制为0.2t/cm2，获得低密度坯体，然后在第二压制阶段采用冷等静压，压力为200MPa，获得较高密度和密度较均匀的坯体；
控制炉内压力为400Pa，在氩气气氛下对冷等静压后的坯体进行脱脂：
第一脱脂阶段，从25℃升温至120℃，脱脂处理时间3h；
第二脱脂阶段从120℃升温至360℃，脱脂处理时间6h；
第三脱脂阶段的脱脂温度为360℃，脱脂时间3h；
得到脱脂后的坯体。
控制炉内压力低于30Pa，脱脂后的坯体在728℃进行均匀化热处理6h。
均匀化热处理后，待烧结炉温度下降到室温，向烧结炉内充入干燥的空气，炉内压力保持1个大气压，氧化处理3h。
对氧化处理后的坯体进行真空烧结处理：
将烧结炉抽真空至炉内压力低于30Pa后，开始加热，
第一阶段，从室温升温至700℃，升温速率4℃/min；
第二阶段，从700℃升温至1100℃，升温速率2℃/min，保温1h；
第三阶段，从1100℃升温至1800℃，升温速率4℃/min，保温2h；
得到致密度为93％的合金坯体。
对真空烧结后的合金坯体进行热等静压烧结处理，热等静压烧结温度为1700℃，烧结气氛为Ar气气氛，压力为170MPa，保温1.5h后，得到超细晶无粘结相硬质合金。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中ΔC为0.1wt.％，石墨粉末添加量Ctotal为0.3178wt.％，均匀化热处理温度为816℃。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中ΔC为0.11wt.％，焦炭粉末添加量Ctotal为0.3278wt.％，均匀化热处理温度为904℃。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中，ΔC为0.13wt.％，炭黑粉末添加量Ctotal为0.3478wt.％，均匀化热处理温度为1079℃。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：本实施例中，ΔC为0.1439wt.％，炭黑粉末添加量Ctotal为0.3617wt.％，均匀化热处理温度为1200℃。
实施例8
本实施例提供了一种超细晶无粘结相硬质合金的制备方法，本实施例的超细晶无粘结相硬质合金的成分见表2：
表2
其中，
WC粉末平均粒度0.1μm，理论碳含量为6.127wt.％；
Co粉末平均粒度0.4μm，理论碳含量0wt.％；
TiC粉末平均粒度0.3μm，理论碳含量20.0444wt.％；
Cr3C2粉末平均粒度0.72μm，理论碳含量13.3342wt.％；
TaC粉末平均粒度0.3μm，理论碳含量6.2193wt.％。
按照式(3)计算可知，合金的理论碳含量Ctheory-total＝6.57062wt％。
该制备方法包括如下步骤：
1)测定所称取原料粉末的碳含量和氧含量，其中，采用高频燃烧红外吸收法(GB/T4324.27-2012《钨化学分析方法第27部分：碳量的测定》)精确测定原料粉末各成分的碳含量Cn-fact，并通过式(4)计算得到Cfact，原料粉末实际测定的碳含量Cfact＝6.548wt.％；采用脉冲加热惰性气体熔融-红外吸收法(GB/T 4324.25-2012《钨化学分析方法第25部分：氧量的测定》)精确测定原料粉末各成分的氧含量Ofact；
其中，
WC粉末的测定碳含量为6.120wt.％，测定氧含量为0.2767wt.％；
Co粉末的测定碳含量为5ppm，测定氧含量为0.4016wt.％；
TiC粉末的测定碳含量为19.59wt.％，测定氧含量为0.3819wt.％；
Cr3C2粉末的测定碳含量为13.07wt.％；测定氧含量为0.3425wt.％；
TaC粉末的测定碳含量为6.19wt.％；测定氧含量为0.3613wt.％。
2)根据原料粉末各成分中的氧含量Ofact通过式(5)和(6)计算得到CO-powder＝0.2116wt.％；然后根据式(2)获得无粘结相硬质合金原料粉末因缺碳和氧化需要补充的碳含量Cadjusting-total＝0.2342wt.％；根据式1)计算得到原料粉末的碳粉添加量Ctotal＝Cadjusting-total+ΔC＝0.2342wt.％+ΔC，本实施例中，碳粉采用炭黑，ΔC的取值范围为0.0525wt.％-0.1439wt.％，ΔC的具体值见表4。
3)按照无粘结相硬质合金的成分及步骤2)获得的炭黑添加量，准确称量各原料粉末及炭黑粉末，炭黑粉末的平均粒度为0.1μm，在惰性气氛中，将原料粉末及炭黑粉末放置于球磨机中，采用硬质合金磨球和高纯无水乙醇作为球磨介质进行球磨，球磨时间为48h，其中，硬质合金磨球与原料粉末及炭黑粉末的质量比为4:1；
4)第一压制阶段采用模压工艺，压制压力控制为0.3t/cm2，获得低密度坯体，然后在第二压制阶段采用冷等静压，压力为200MPa，获得较高密度和密度较均匀的坯体；
5)控制炉内压力为400Pa，在氩气气氛下对冷等静压后的坯体进行脱脂：
第一脱脂阶段从25℃升温至120℃，脱脂处理3h；
第二脱脂阶段从120℃升温至360℃，脱脂处理6h；
第三脱脂阶段的脱脂温度为360℃，脱脂处理3h；
得到脱脂后的坯体。
6)控制炉内压力低于30Pa，脱脂后的坯体在温度T(具体T值见表4)进行均匀化热处理6h。
7)均匀化热处理后，待烧结炉温度下降到34℃，向烧结炉内充入干燥的空气，炉内压力保持1个大气压，对坯体氧化处理3h。
8)对氧化处理后的坯体进行真空烧结处理：
将烧结炉抽真空至炉内压力低于30Pa，开始加热，
第一阶段，从室温升温至700℃，升温速率4℃/min；
第二阶段，从700℃升温至1100℃，升温速率2℃/min，保温1h；
第三阶段，从1100℃升温至1500℃，升温速率4℃/min，保温2h；
获得致密度98％的合金坯体。
9)将真空烧结后的合金坯体进行热等静压烧结处理，热等静压烧结处理的温度为1400℃，烧结气氛为Ar气气氛，压力为170MPa，保温1.5h后，得到超细晶无粘结相硬质合金。
对比例1
本对比例1与实施例1的区别在于：对比例1中原料粉末按照表1的超细晶无粘结相硬质合金的成分配比，但未添加碳粉Ctotal，也未进行均匀化热处理及氧化处理。
对比例2
本对比例2与实施例1的区别在于：对比例2中原料粉末按照表1的无粘结相硬质合金的成分配比，并按照实施例1添加原料粉末因缺碳和氧化需要补充的碳含量Cadjusting-total＝0.0686wt.％，但未添加实施例中的ΔC，也未进行均匀化热处理及氧化处理。
对比例3
本对比例3与实施例1的区别在于：对比例3中未进行均匀化热处理及氧化处理。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：对比例4中均匀化热处理的温度为400℃。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于：对比例5中均匀化热处理的温度为500℃。
按照国家标准GB/T3488-1983《硬质合金显微组织的金相测定》检测实施例1-8及对比例1-5制得的超细晶无粘结相硬质合金的石墨相和脱碳相；通过扫描电镜(SEM)观察实施例1-8及对比例1-5制得的超细晶无粘结相硬质合金的晶粒形貌和石墨相形貌，并将结果记载于表3和表4。
表3实施例1-7及对比例1-5制得的硬质合金的检测结果
表4本发明的实施例8制得的硬质合金的检测结果
如表3所示，对比例1的原料粉末未补碳时，烧结获得的超细晶无粘结相硬质合金产生脱碳相，也产生异常长大晶粒。
对比例2对原料粉末进行原料粉末缺碳和氧化补碳，但未采用本发明中的均匀化热处理和氧化处理，如表3和附图4所示，烧结获得的超细晶无粘结相硬质合金虽然未产生石墨相和脱碳相，但产生了异常长大晶粒。
对比例3按照本发明的方案进行配碳，但未进行均匀化热处理和氧化处理，如附图5(a)和5(b)所示，烧结获得的超细晶无粘结相硬质合金中产生石墨相。
表3和表4中的实施例1-8，随ΔC增加，按照T＝875281.18ΔC-59.26对应调整均匀化热处理温度，获得的超细晶无粘结相硬质合金中均无石墨相和脱碳相，同时也未产生异常长大晶粒。从图3所示实施例1的断口形貌图中可知，实施例1制得的超细晶无粘结相硬质合金的晶粒细小，未产生异常长大晶粒，也未产生石墨相和脱碳相。
对比例4虽然按照本发明的方案进行配碳，且进行均匀化热处理和氧化处理，但是均匀化热处理的温度并不在T＝875281.18ΔC-59.26所表示的线性直线上，其制得的超细晶无粘结相硬质合金中产生石墨相。
对比例5虽然按照本发明的方案进行配碳，且进行均匀化热处理和氧化处理，但是均匀化热处理的温度并不在T＝875281.18ΔC-59.26所表示的线性直线上，其制得的超细晶无粘结相硬质合金中产生脱碳相及异常长大晶粒。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种超细晶无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照所述超细晶无粘结相硬质合金的成分配比称量原料粉末，向所述原料粉末中添加碳粉以形成混合物，将所述混合物于惰性气氛中进行研磨混合处理，得到混合粉末，所述碳粉的添加量为Ctotal；
对所述混合粉末进行成型处理，得到坯体；
对所述坯体进行脱脂处理及均匀化热处理；
对均匀化热处理后的所述坯体进行氧化处理；
对氧化处理后的所述坯体进行烧结处理，得到所述超细晶无粘结相硬质合金；
所述碳粉的添加量Ctotal通过式(1)和(2)计算得到：
Ctotal＝Cadjusting-total+ΔC (1)
Cadjusting-total＝(Ctheory-total-Cfact)+CO-powder (2)
式(1)中的Cadjusting-total为原料粉末因缺碳和氧化需要补充的碳含量；ΔC为真空烧结能够脱除的碳含量，ΔC的取值范围为0.0525wt.％-0.1439wt.％；
式(2)中的Ctheory-total为超细晶无粘结相硬质合金的理论碳含量，Cfact为所述原料粉末的实测碳含量，CO-powder为所述原料粉末因氧化所需要补充的碳含量；
其中，所述均匀化热处理的温度为T，T应满足以下线性关系式：
T＝875281.18ΔC-59.26。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述均匀化热处理的压力低于30Pa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，均匀化热处理后的所述坯体温度下降至室温-35℃，在干燥的含氧气氛、压力为1atm-0.2MPa的条件下进行氧化处理3h-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳粉选自炭黑、石墨和活性炭中的至少一种，所述碳粉的碳含量99.5wt.％以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳粉的平均粒度为0.02μm-0.50μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述原料粉末的平均粒度为0.02μm-1.00μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱脂处理为氩气负压脱脂，压力为300Pa-500Pa，所述脱脂处理包括：
第一脱脂阶段，从25℃升温至120℃，脱脂处理2h-4h；
第二脱脂阶段，从120℃升温至360℃，脱脂处理5h-10h；
第三脱脂阶段，在360℃-400℃温度下，脱脂处理3h-5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括真空烧结，所述真空烧结处理包括：
将烧结炉抽真空至炉内压力低于30Pa后，开始加热，
第一阶段，从室温升温至700℃，升温速率3-5℃/min；
第二阶段，从700℃升温至1100℃，升温速率1-3℃/min，保温0.5h-1.5h；
第三阶段，从1100℃升温至1500℃-1880℃，升温速率3-5℃/min，保温1h-3h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理还包括热等静压烧结处理，所述热等静压烧结处理包括：在氩气气氛下，控制炉内压力为150MPa-200MPa，在1400℃-1800℃温度下保温1h-3h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超细晶无粘结相硬质合金的成分包括：
91wt.％-99.5wt.％的WC，
0wt.％-1wt.％的粘结相金属，
及0.5wt.％-8wt.％的X，
所述粘结相金属选自Co、Ni和Fe中的至少一种，
所述X选自Cr3C2、VC、ZrC、TiC、Mo2C、TaC、NbC、SiC、B4C、ZrB、ZrB2、TiB、TiB2、WB、W2B、W2B5、CrB、AlN、ZrN、TiN、TiCN、Si3N4、BN和稀土金属中的至少一种。
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