CN114717446B - 一种高强度粉末冶金钛合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度粉末冶金钛合金及其制备方法,在注射成形的基础上,采用碳合金化与氮气烧结技术制备出具有较细晶粒尺寸、硬化第二相、窄片层宽度、高致密度的钛合金微观组织,突破了高强度钛合金制品的制备技术,大幅提高材料强度,且工艺简单、成本低廉、易于批量生产,能很好的满足汽车轻量化材料的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种钛合金及其制备方法,尤其涉及一种高强度粉末冶金钛合金及其制备方法,属于粉末冶金技术领域。
背景技术
汽车在改善人们生活方式,给经济注入活力的同时,带来的能源和环境等问题也成为汽车行业发展面临的解决要点。根据相关统计表明,每辆汽车实现减重10%就可以达到降低6%~8%的燃料消耗的目标,于是通过汽车“瘦身”达到轻量化变得势在必行。
采用轻质高强材料是汽车轻量化的解决手段之一。钛及钛合金密度小、比强度高、耐腐蚀好、耐高温,是理想的汽车材料。常用的钛合金汽车零部件的制备方法为锻造和精密铸造,虽然性能优良,但工艺复杂、成材率低、产品成本高,导致钛合金在汽车领域中的应用并不普遍。粉末冶金,特别是注射成形技术(MIM)可以快速、准确的将设计思想转化为产品,并可采用一模多穴开展大批量、高效率生产,是材料前沿制造技术的一次创新。
目前,粉末冶金钛合金的强度普遍不高,原因主要有两个方面,第一,由于钛对碳、氮、氧等间隙元素的亲和力很强,粉末状态下这种亲和力会进一步加剧,而这些元素会严重影响钛合金的致密度和力学性能。第二,由于复杂零件烧结坯难于进行热机械处理,缺乏晶粒细化、形变强化等作用导致强度提升困难。这极大阻碍了粉末冶金钛合金的应用和发展。因此,开发出一种提高粉末冶金钛合金强度的方法是一项重要而紧迫的课题。
太原理工大学的郭瑞鹏公开了一种高性能粉末冶金钛合金的分步热等静压制备方法,首先将装有钛合金粉末的包套在850~900℃,>100MPa压力下进行预成型,然后在920~970℃,>100MPa压力下成型。分步热等静压工艺可以有效破碎钛合金粉末表面的氧化膜,提高粉末冶金钛合金显微组织的稳定性,等轴晶的体积分数在20%-60%之间连续可调,从而实现粉末构件的组织调控;同时可以显著改善粉末冶金钛合金的塑性和高周疲劳性能(CN111347045A)。该方法中热等静压工艺较为复杂,对设备要求较高,同时强度几乎没有提高。
北京科技大学的杨芳提供了一种超高强粉末冶金钛合金的制备方法。以海绵钛和高纯粗颗粒母合金块为原料,经成形、烧结、超高温热变形和室温变形工艺得到超高强粉末冶金钛合金。本发明从源头控氧,有利于获得超细低氧的钛合金粉,具有优异的烧结活性,可进行低温真空烧结,既可以实现致密化,又可以获得细晶的显微组织;再利用超高温进行热加工,可以消除残余孔隙实现钛合金的全致密,粉末颗粒边界阻碍晶粒长大,使其可超高温变形,大幅度降低变形抗力,易于热加工成形;最终通过室温变形,获得超高温高塑性匹配的粉末冶金钛合金(CN114293047A)。该方法中使用超高温热变形和室温变形工艺,不仅工艺难度大,且不适合复杂结构产品。
长安大学的赵泰阳提出了一种高强度、高塑性的粉末冶金钛合金及其加工方法,高氧锭坯经过三镦三拔开坯锻造、三镦三拔锻造、棒材轧制和退火热处理,获得了一种非均质层状多级第二相组织,使合金具备良好的高强度、高塑性匹配;本发明的高强度、高塑性的粉末冶金钛合金,内部呈非均质层状多级第二相组织,非均质层状细晶组织中的层状结构能增强合金结构强度,层状结构能容纳应变,从而使合金保持高韧性和高塑性(CN112725713A)。该方法中使用多锻造、轧制工艺,工艺难度大,成本高。
综上所述,这些方法虽然对强度有一定改善,但都存在工艺复杂、设备要求高、成本高,难以工业化生产。同时迄今为止,现有技术中,还未有钛合金显微组织对强度影响的报道。
发明内容
为了通过控制钛合金的显微组织来提高强度,本发明提供一种高强度粉末冶金钛合金及其制备方法,在注射成形的基础上,采用碳合金化与氮气烧结技术制备出具有较细晶粒尺寸、硬化第二相、窄片层宽度、高致密度的高强度钛合金制品,为汽车轻量化提供材料支撑。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明一种高强度粉末冶金钛合金,其特征在于,所述钛合金的化学成分为A+B和不可避免的杂质元素,其中A为TC4和TC11中的一种,B为碳和氮中至少一种,所述碳含量为0.15~0.25wt.%,氮含量为0.1~0.15wt.%;
所述钛合金的微观组织包括α相、β相和TiC颗粒;
所述β相的晶粒尺寸为40~80um;
所述α相以片层形态分布在β相晶内;所述片层宽度为0.5~2um;
所述TiC颗粒的粒径为5~10um;
所述钛合金的相对密度为≥98%。
作为优选方案,本发明一种高强度粉末冶金钛合金,其特征在于,所述杂质元素的总量≤0.4wt.%;以质量百分比计包含O、H和Fe中的至少一种;其中O的含量≤0.25%,H的含量≤0.05%,Fe的含量≤0.1%;所述TiC颗粒的含量为2~5vol.%。
本发明一种高强度粉末冶金钛合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将零件合金依次经过制粉、混炼、成形、脱脂和烧结得到钛合金制品;所述烧结的工艺过程为:在真空度≤5×10-3Pa的真空环境下,以5~10℃/min的升温速率升温至1150~1250℃,通入氮气使压力为5kPa~20kPa,保温1~4h,随后使氮气压力增加至100~120kPa,以30~60℃/min快速降温至100℃出炉。
作为优选方案,本发明一种高强度粉末冶金钛合金的制备方法,其特征在于,所述制粉流程为按照TC4或TC11的化学成分进行配料,并在其中加入石墨粉,在电子束冷炉床熔炼炉中熔炼,最后利用水气联合雾化法制成粉末。
作为优选方案,本发明一种高强度粉末冶金钛合金的制备方法,其特征在于,所述所述零件合金粉末的平均粒度为15~25um。
作为优选方案,本发明一种高强度粉末冶金钛合金的制备方法,其特征在于,所述混炼流程为将合金粉末与塑料按照体积比60%:40%在120~180℃下混炼2~6h。
作为优选方案,本发明一种高强度粉末冶金钛合金的制备方法,其特征在于,所述塑料按质量百分比计由下述组分组成;
含2%二氧戊烷的聚甲醛80~90%;
聚四氢呋喃2~8%;
聚丁二酸丁二醇酯2~10%。
作为优选方案,本发明一种高强度粉末冶金钛合金的制备方法,其特征在于,所述成型处理为注射成形;所述注射成形的注射温度为130~180℃、注射压力为60~140MPa。
作为优选方案,本发明一种高强度粉末冶金钛合金的制备方法,其特征在于,所述脱脂分为催化脱脂和热脱脂两步;所述催化脱脂工艺中,硝酸流量为2~4ml/min,催化温度为120~150℃,催化时间为8~12h;所述热脱脂工艺为:在氩气气氛保护下,以5~10℃/min的升温速率加热至400~600℃保温1~4h随炉冷却至室温。
本发明一种高强度粉末冶金钛合金及其制备方法,其特征在于,所述钛合金制品的抗拉强度≥1100MPa,延伸率≥5%。
原理与优势
本发明突破了高强度钛合金制品的制备技术,首次采用碳合金化与氮气烧结技术的协同作用制备出高强度的钛合金微观组织。
传统粉末冶金钛合金强度大多在800~1000MPa,同时钛合金的强度和塑性往往存在对立关系,强度的提升势必会带来塑性的下降。另外,钛合金的性能与显微组织有着极为密切的关系,不同的组织对应于不同的力学性能,而微观组织主要取决于合金的化学成分和制备工艺。以下将从化学成分、晶粒尺寸、第二相、片层宽度和致密度五个方面逐一分析其与强度的关系,并通过制备工艺的优化获得理想的微观组织。
化学成分与强度的关系。普通认为,间隙元素C和N在钛合金起有害作用,但是发明人意外发现,通过添加石墨以及采用氮气烧结的方法,将C和N控制在某一范围内(碳含量为0.15~0.25wt.%,氮含量为0.1~0.15wt.%),钛合金强度将获得大幅提升且塑性几乎未受影响。这是因为一方面,C和N原子进入钛晶格内,由于它们与钛原子的半径差异造成晶格畸变,对滑移面上运动的位错有阻碍作用,使金属的强度升高;另一方面,C和N的添加并未达到改变钛合金轴比的程度,因此不会出现棱柱面滑移系的减少,从而降低塑性变形能力的现象。同时,在技术开发过程中,曾尝试只采用添加石墨的方案,但无论如何优化,所得产品强度还是不理想。在此基础上,发明人进一步尝试采用了氮气烧结工艺,发现在工艺参数优化后,所得产品的强度得到明显提升。
晶粒尺寸与强度的关系。TC4和TC11为两相钛合金,主要由α相和β相组成。发明人发现,β相的晶粒尺寸越细小,合金强度和塑性越好,这是因为位错滑移一定距离所经过的晶界数量越多,滑移路径发生偏折的次数也越多,从而滑移难度增加。在技术开发过程中,采用水气联合雾化法获得较细粒度的粉末(15~25um),其活性也较高,辅以降低烧结温度和提高降温速率等措施,避免晶粒长大。在上述的工艺参数下,可以获得晶粒细小均匀(尺寸为40~80um)的合金微观组织,有利于提高材料强度,同时塑性并没有下降。晶粒尺寸的测量方法参照《GB/T6394-2017金属平均晶粒度测定方法》。
第二相与强度的关系。根据Ti-C相图可知,C在α-Ti中的最大溶解度为0.48%,处于920℃,随着温度的降低,溶解度极具下降。在室温时,C主要以固溶体形式存在,若C的含量较高,将与钛形成TiC。虽然本发明碳含量仅为0.15~0.25wt.%,但依然出现少量5~10um的TiC颗粒(5%左右),这可能和烧结完成后降温过程的析出有关。这种第二相粒子在塑性变形时,位错线可以环绕其发生弯曲,增加位错影响区的晶格畸变能,这就增加了位错线运动的阻力,使滑移抗力增大,从而起到扎钉位错、阻碍位错迁移的作用,大大提高了材料的强度。
片层宽度与强度的关系。在技术开发过程中,发明人发现对α+β两相钛合金而言,决定力学性能最重要的微观组织参数除了β晶粒大小,还有就是α片层宽度。片层宽度减小,位错滑移的阻力增加,屈服强度、韧性均会增加。当TC4或TC11两相合金烧结完成后,首先形成β相等轴晶粒,温度降至β相转变温度(995℃左右)后,在晶界处形成α相核心,并沿着晶内或晶界生长,形成平直的α片层结构。本发明通过控制烧结工艺,采用较低的烧结温度,保证β晶粒尺寸,同时提高降温速率,提供较高的过冷度,也抑制元素的扩散,使高温下细小的片层组织得以保留,将片层的宽度基本控制在0.5~2um,材料的强度得以提高。
致密度与强度的关系。粉末冶金材料中不可避免会有夹渣、气孔等缺陷的存在,它们容易成为断裂源,影响合金的强度。因此控制材料中的缺陷,提高致密度是提高强度的方法之一。为改善钛合金粉末的夹渣问题,首先本发明采用冷炉床熔炼法,其技术显著的优势是在冷炉床床壁能形成凝壳,它的“粘滞区”能够捕捉如WC,Mo,Ta等高密度夹杂物,同时,在精炼区,低密度夹杂颗粒在高温液体中滞留时间延长,可以确保夹杂物的完全溶解,从而有效地清除夹杂缺陷。其次,聚四氢呋喃和聚丁二酸丁二醇酯等塑料的选择保证脱脂阶段不会有额外的C和O的残留。最后,通过烧结工艺的优化大幅降低气孔数量,将钛合金的致密度控制98%以上,材料强度获得提升。
与现有技术相比,本发明的优势如下:
1)性能优异。强度优于同类产品30%以上;
2)工艺简单。不涉及热变形加工等复杂工序;
3)易于批量生产。生产效率是现有生产技术2~3倍。
综上所述,本发明在注射成形的基础上,采用碳合金化与氮气烧结技术制备出具有较细晶粒尺寸、硬化第二相、窄片层宽度、高致密度的钛合金微观组织,突破了高强度钛合金制品的制备技术,大幅提高材料强度,且工艺简单、成本低廉、易于批量生产,能很好的满足汽车轻量化材料的需求。
附图说明
图1是钛合金制品的金相照片。
具体实施方式
以下结合三个实例对本发明方法作进一步说明。
零件合金依次经过制粉、混炼、成形、脱脂和烧结得到钛合金制品。
实施例1:
一种高强度粉末冶金钛合金及其制备方法,其过程如下:
A、粉末制备:按照TC4的化学成分进行配料,并在其中加入0.15wt.%石墨粉,在电子束冷炉床熔炼炉中熔炼,最后利用水气联合雾化法制成粉末;粉末平均粒径为20um;杂质含量为0.27wt.%,其中O的含量为0.2wt.%,H的含量为0.02wt.%,Fe的含量为0.05wt.%;
B、混炼:合金粉末与塑料按照体积比60%:40%在150℃下混炼4h;其中塑料的组成为含2%二氧戊烷的聚甲醛85wt.%、聚四氢呋喃7wt.%、聚丁二酸丁二醇酯8wt.%;
C、成形:混炼后在注射成形机上注射得到毛坯,注射温度为160℃、注射压力为80MPa;
D、脱脂:毛坯首先进行催化脱脂,硝酸流量为2ml/min,催化温度为120℃,催化时间为10h;随后进行热脱脂,在氩气气氛保护下,以5℃/min的升温速率加热至450℃保温4h随炉冷却至室温。
E、烧结:将脱脂胚放入真空烧结炉中,在真空度≤5×10-3Pa的真空环境下,以5℃/min的升温速率升温至1250℃,通入氮气使压力为10kPa,保温2h,随后使氮气压力增加至100kPa,以50℃/min快速降温至100℃出炉;
F、性能检测:检测其力学性能,结果如下:抗拉强度1120MPa、伸长率6%。
实施例2:
一种高强度粉末冶金钛合金及其制备方法,其过程如下:
A、粉末制备:按照TC4的化学成分进行配料,并在其中加入0.2wt.%石墨粉,在电子束冷炉床熔炼炉中熔炼,最后利用水气联合雾化法制成粉末;粉末平均粒径为18um;杂质含量为0.3wt.%,其中O的含量为0.21wt.%,H的含量为0.03wt.%,Fe的含量为0.06wt.%;
B、混炼:合金粉末与塑料按照体积比60%:40%在150℃下混炼4h;其中塑料的组成为含2%二氧戊烷的聚甲醛88wt.%、聚四氢呋喃5wt.%、聚丁二酸丁二醇酯7wt.%;
C、成形:混炼后在注射成形机上注射得到毛坯,注射温度为170℃、注射压力为80MPa;
D、脱脂:毛坯首先进行催化脱脂,硝酸流量为4ml/min,催化温度为130℃,催化时间为8h;随后进行热脱脂,在氩气气氛保护下,以5℃/min的升温速率加热至480℃保温4h随炉冷却至室温;
E、烧结:将脱脂胚放入真空烧结炉中,在真空度≤5×10-3Pa的真空环境下,以5℃/min的升温速率升温至1250℃,通入氮气使压力为15kPa,保温3h,随后使氮气压力增加至100kPa,以50℃/min快速降温至100℃出炉;
F、性能检测:检测其力学性能,结果如下:抗拉强度1165MPa、伸长率7%。
实施例3:
一种高强度粉末冶金钛合金及其制备方法,其过程如下:
A、粉末制备:按照TC11的化学成分进行配料,并在其中加入0.2wt.%石墨粉,在电子束冷炉床熔炼炉中熔炼,最后利用水气联合雾化法制成粉末;粉末平均粒径为22um;杂质含量为0.25wt.%,其中O的含量为0.2wt.%,H的含量为0.02wt.%,Fe的含量为0.03wt.%;
B、混炼:合金粉末与塑料按照体积比60%:40%在150℃下混炼4h;其中塑料的组成为含2%二氧戊烷的聚甲醛87wt.%、聚四氢呋喃8wt.%、聚丁二酸丁二醇酯5wt.%;
C、成形:混炼后在注射成形机上注射得到毛坯,注射温度为160℃、注射压力为90MPa;
D、脱脂:毛坯首先进行催化脱脂,硝酸流量为3ml/min,催化温度为140℃,催化时间为8h;随后进行热脱脂,在氩气气氛保护下,以5℃/min的升温速率加热至500℃保温3h随炉冷却至室温;
E、烧结:将脱脂胚放入真空烧结炉中,在真空度≤5×10-3Pa的真空环境下,以5℃/min的升温速率升温至1240℃,通入氮气使压力为12kPa,保温4h,随后使氮气压力增加至100kPa,以60℃/min快速降温至100℃出炉;
F、性能检测:检测其力学性能,结果如下:抗拉强度1140MPa、伸长率5%。
对比例1-1:
与实例2的唯一区别是不添加石墨,检测其力学性能,结果如下:抗拉强度990MPa、伸长率6%。可能是由于缺少包含TiC在内的碳的强化。
对比例1-2:
与实例2的唯一区别是石墨的添加量为0.3wt.%,检测其力学性能,结果如下:抗拉强度1025MPa、伸长率1%。可能是由于过量的碳改变了塑性变形能力。
对比例2-1:
与实例2的唯一区别是采用真空自耗熔炼法,检测其力学性能,结果如下:抗拉强度966MPa、伸长率4%。可能是由于夹渣增加影响性能。
对比例2-2:
与实例2的唯一区别是采用石蜡+聚丙烯+硬脂酸作为塑料,检测其力学性能,结果如下:抗拉强度975MPa、伸长率3%。可能是塑料有残留,C或O增加影响性能。
对比例3-1:
与实例2的唯一区别是不采用氮气烧结,检测其力学性能,结果如下:抗拉强度952MPa、伸长率3%。可能是由于缺少氮的强化。
对比例3-2:
与实例2的唯一区别是采用随炉冷却,检测其力学性能,结果如下:抗拉强度950MPa、伸长率4%。可能是由于片层宽度粗化影响性能。
对比例3-3:
对比例3-3中除了上述表明的条件,其他条件均和实施例2一致。
以上所述实例仅是本发明较优的实施方法,故不能以此限定本发明的实施范围,其他按照本发明的原理和内容所做的等效改变、修饰、替代和组合,都仍属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高强度粉末冶金钛合金,其特征在于,所述钛合金的化学成分为A+B和不可避免的杂质元素,其中A为TC4和TC11中的一种,B为碳和氮中至少一种,碳含量为0.15~0.25wt.%,氮含量为0.1~0.15wt.%;
所述钛合金的微观组织包括α相、β相和TiC颗粒;
所述β相的晶粒尺寸为40~80um;
所述α相以片层形态分布在β相晶内,片层宽度为0.5~2um;
所述TiC颗粒的粒径为5~10um;
所述钛合金的相对密度为≥98%;
所述高强度粉末冶金钛合金的制备方法,包括以下步骤:将零件合金依次经过制粉、粉末与塑料混炼、成形、脱脂和烧结得到钛合金制品;
所述塑料按重量百分比计由下述组分组成;含2%二氧戊烷的聚甲醛85~90%;聚四氢呋喃2~8%;聚丁二酸丁二醇酯2~10%;
所述混炼的流程为将合金粉末与塑料按照体积比60%:40%在120~180℃下混炼2~6h;
所述脱脂分为催化脱脂和热脱脂两步;所述催化脱脂工艺中,硝酸流量为2~4ml/min,催化温度为120~150℃,催化时间为8~12h;所述热脱脂工艺为:在氩气气氛保护下,以5~10℃/min的升温速率加热至400~600℃保温1~4h随炉冷却至室温;
所述烧结的工艺过程为:在真空度≤5×10-3Pa的真空环境下,以5~10℃/min的升温速率升温至1150~1250℃,通入氮气使压力为5kPa~20kPa,保温1~4h,随后使氮气压力增加至100~120kPa,以30~60℃/min快速降温至100℃出炉。
2.根据权利要求1所述的一种高强度粉末冶金钛合金,其特征在于,所述杂质元素的总量≤0.4wt.%;以重量百分比计包含O、H和Fe中的至少一种,其中O的含量≤0.25%,H的含量≤0.05%,Fe的含量≤0.1%;所述TiC颗粒的含量为2~5vol.%。
3.根据权利要求1或2所述的一种高强度粉末冶金钛合金,其特征在于,所述钛合金制品的抗拉强度≥1100MPa,延伸率≥5%。
4.根据权利要求1或2所述的一种高强度粉末冶金钛合金的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将零件合金依次经过制粉、粉末与塑料混炼、成形、脱脂和烧结得到钛合金制品;
所述塑料按重量百分比计由下述组分组成;含2%二氧戊烷的聚甲醛85~90%;聚四氢呋喃2~8%;聚丁二酸丁二醇酯2~10%;
所述混炼的流程为将合金粉末与塑料按照体积比60%:40%在120~180℃下混炼2~6h;
所述脱脂分为催化脱脂和热脱脂两步;所述催化脱脂工艺中,硝酸流量为2~4ml/min,催化温度为120~150℃,催化时间为8~12h;所述热脱脂工艺为:在氩气气氛保护下,以5~10℃/min的升温速率加热至400~600℃保温1~4h随炉冷却至室温;
所述烧结的工艺过程为:在真空度≤5×10-3Pa的真空环境下,以5~10℃/min的升温速率升温至1150~1250℃,通入氮气使压力为5kPa~20kPa,保温1~4h,随后使氮气压力增加至100~120kPa,以30~60℃/min快速降温至100℃出炉。
5.根据权利要求4所述的一种高强度粉末冶金钛合金的制备方法,其特征在于,所述制粉流程为按照TC4或TC11的化学成分进行配料,并在其中加入石墨粉,在电子束冷炉床熔炼炉中熔炼,最后利用水气联合雾化法制成粉末。
6.根据权利要求4所述的一种高强度粉末冶金钛合金的制备方法,其特征在于,零件合金粉末的平均粒度为15~25um。
7.根据权利要求4所述的一种高强度粉末冶金钛合金的制备方法,其特征在于,所述成形为注射成形;所述注射成形的注射温度为130~180℃、注射压力为60~140MPa。
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