CN114480943A - 一种超低碳低钴马氏体钢及其制备方法 - Google Patents

一种超低碳低钴马氏体钢及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超低碳低钴马氏体钢及其制备方法，包括如下步骤：将低钴马氏体钢不锈钢粉末与粘结剂混炼、制粒，获得喂料，将喂料注射入模具中，获得注射生坯，溶剂脱脂获得溶脱坯，进行温等静压处理获得压制生坯，压制生坯先于保护气氛下进行热脱脂、然后于真空环境下进行烧结、再经热处理即得超低碳低钴马氏体钢，本发明的制备方法，采用两次脱脂，在注射成形获得注射坯后，先采用溶剂脱脂脱除部份粘结剂，再于本发明所设定工艺参数条件下进行温等静压处理获得生坯，发明人发现，这样可以大幅提升生坯的致密度，本发明所得超低碳低钴马氏体钢具有高致密度、细晶粒，具有优异力学性能。

Description

一种超低碳低钴马氏体钢及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超低碳低钴马氏体钢及其制备方法，属于粉末冶金技术制备领域。
背景技术
马氏体时效钢以其超高强度、高韧性、优异的加工和焊接性能而广泛的应用在航空、航天等尖端领域。目前应用较多马氏体时效钢是以含钴马氏体时效钢，其强度范围为1300-1800MPa，随着强度级别的提高，其重要强化合金元素Co的含量高达12％。马氏体时效钢的生产成本由于钴的稀缺增加，限制了其应用和发展。因此发展低钴马氏体时效钢，最为重要的是降低成本。
金属粉末注射成形技术是现代塑料注射成形技术引入粉末冶金领域而形成的一门新型粉末冶金近净形成型技术。此技术特别适合于航空航天、海洋工程及能源等关系国计民生的装备制造领域小型、复杂以及具有特殊要求的高强度零部件。因此，采用注射成形方式制备的超低碳低钴高强度钢具有很高的商业价值和应用前景。
而在利用注射成形技术制备高强钢时，通常致密密度较低，同时经常有少量的粘结剂残留，使得材料C含量增加，影响析出物的析出,再由于烧结温度较高，使得晶粒较为粗大，从而导致现有技术中注射成形粉末冶金高强度用钢存在密度、抗拉强度、延伸率低等的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超低碳低钴马氏体钢及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种超低碳低钴马氏体钢的制备主法，包括如下步骤：将低钴马氏体钢不锈钢粉末与粘结剂混炼、制粒，获得喂料，将喂料注射入模具中，获得注射生坯，溶剂脱脂获得溶脱坯，进行温等静压处理获得压制生坯，压制生坯先于保护气氛下进行热脱脂、然后于真空环境下进行烧结、再经热处理即得超低碳低钴马氏体钢，所述低钴马氏体钢不锈钢粉末中，Co的质量分数＜8％，所述温等静压处理的温度为160℃-200℃，温等静压处理的时间为5-10min，温等静压处理的压力为150-300Mpa。
本发明的制备方法，通过注射成形获得注射坯后，先采用溶剂脱脂脱除部份粘结剂，再于本发明所设定工艺参数条件下进行温等静压处理获得生坯，发明人发现，这样可以大幅提升生坯的致密度。
优选的方案，所述低钴马氏体钢不锈钢粉末，按质量百分比计，其化学成份组成如下：Ni：9-13％，Mo：9-13％，Co：4-8％，Ti：1.5-2.5％，Al：1-2％，Nb：0.2-0.5％，Mn：<1％，C：≤0.03％，O：≤0.03％，Fe：余量。
本发明中，采用低钴含量的马氏体钢不锈钢粉末，可大幅降低成本，同时调控低钴马氏体钢不锈钢粉末中的其他组份，使得超低碳低钴马氏体钢通过时效后基体中析出纳米级别的Ni3Mo，Ni3Al，Ni3Ti等金属间化合物起到弥散强化的作用，从而提高超低碳低钴马氏体钢的强度。
进一步的优选，所述低钴马氏体钢不锈钢粉末，按质量百分比计，其化学成份组成如下：Ni：11.0-12.0％，Mo：10.0-11.0％，Co：4.0-6.0％，Ti：1.8-2.0％，Al：1.5-2％，Nb：0.2-0.4％，Mn：<1％，C：≤0.03％，O：≤0.03％，Fe：余量。
优选的方案，所述低钴马氏体钢不锈钢粉末的平均粒度为5-20μm。
发明人发现，将低钴马氏体钢不锈钢粉末的平均粒度控制在上述范围内，最终所得超低碳低钴马氏体钢的致密度最高。
在本发明中，所用低钴马氏体钢不锈钢粉末优选为采用真空气雾化工艺所制备。
优选的方案，所述粘结剂，按质量百分计，其组成如下，PE蜡10-25％，微晶石蜡：20-35％；中蜂蜡：10-20％，无规则聚丙烯：8-15％；稀乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物：1-3％；TPEE：3-10％，硬脂酸：1-3％。
C、O等微量元素对高强钢具有很大影响，C、O等杂质元素极易与Ti、Mo、Fe等形成碳化物、氧化物，在烧结后能够夹杂在超低碳低钴马氏体不锈钢中对抗拉强度产生极大影响，在本发明中，通过采用上述配方的粘结剂，不仅可以使保持喂料时良好的流动性；在两次脱脂过程中保持注射成型后的坯体的良好形状，更重要的是，本发明的粘结剂相当于现有的粘结剂配方，可以大幅降低引入产品中的碳含量，采用本发明的粘结剂，烧结后的超低碳低钴马氏体钢碳含量低于0.02％。
进一步的优选，所述PE蜡(聚乙烯蜡)的平均分子量为2000-5000，所述微晶石蜡的型号为80#微晶石蜡，所述中蜂蜡的酸值为5.0-6.0，所述无规则聚丙烯的平均分子量为10万-15万，所述稀乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的平均分子量8万-10万，所述TPEE(热塑性聚酯弹性体)为注塑级1047D，所述硬脂酸的分子量为284。
优选的方案，所述喂料中，粘结剂所占体积分数为40％-60％。
优选的方案，所述混炼的温度为80-120℃，时间为1-4h，混炼机转速为80-120r/min。
优选的方案，所述将喂料注射入模具时，注射的温度为100-140℃、注射的压力为60-100MPa、注射的速度为40-80g/s、模具的温度为60-80℃。
优选的方案，所述溶剂脱脂过程为将注射生坯浸泡于35-45℃的三氯乙烯溶液中8-12h。
发明人发现，上述条件下脱脂后，即可以使后续的坯料保持完整的形态，又能够为温等静压处理提供压缩空间，使得经温等静压处理后，获得高致密度的压制生坯。
优选的方案，所述热脱脂的温度为850-900℃，热脱脂的时间1-3h。
优选的方案，所述热脱脂时所用保护气氛为氢气或氩气，所述保护气氛的流量为1-3L/min。
进一步的优选，所述热脱脂的升温速率为3-5℃/min。
在实际操作过程中，所用氩气的纯度为99.999％。
优选的方案，所述烧结的真空度为3-10Pa，所述烧结程序为，先以5-10℃/min的速度升温至900-1100℃保温1-2h后，再以3-5℃/min的速度升温至1370-1400℃保温2-3h后随炉冷却。
优选的方案，所述热处理的过程为，先进行3～5次固溶处理、然后进行深冷处理，最后进行时效处理。
本发明的热处理过程，通过多次固溶处理，可使材料经过多次的马氏体-奥氏体转变，从而细化晶粒，然后将材料进行深冷处理可使材料充分马氏体化，进一步增加材料强度，最后超低碳低钴马氏体钢通过时效后基体中析出纳米级别的Ni3Mo，Ni3Al，Ni3Ti等金属间化合物起到进一步弥散强化。
进一步的优选，所述固溶处理的温度为950-1050℃，单次固溶处理的时间为1-2h。
进一步的优选，于液氮中进行深冷处理，深冷处理的时间为20-50min。
进一步的优选，所述时效处理的时间为400-500℃，时效处理的时间为3-5h。
本发明还提供上述制备方法所制备的超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢。
所述超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢的抗拉强度＞2000MPa，延伸率＞5％。
所述超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢中，C的质量分数＜0.02％，O的的质量分数＜0.03％。
通过本发明所提供的超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢性能可以看到，完全可以媲美锻造用钢。
本发明的效果或特点：
本发明首先将超低碳低钴马氏体不锈钢粉末与粘结剂均匀混炼，制粒获得一种超低碳低钴马氏体钢注射成形喂料，然后将喂料注入到模具型腔中得到注射坯；然后将注射坯浸泡在三氯乙烯中进行溶剂脱脂脱脂，然后采用温度静压进一步提高坯体密度，再经过氢气或者高纯氩气热脱脂，并结合高真空烧结和热处理获得超低碳低钴马氏体钢，本发明通过设计低钴含量的马氏体钢不锈钢粉末，结合脱脂与温等静压、烧结及热处理，在上述成份与工艺的协同之下获得了具有高致密度、细晶粒，具有优异力学性能的超低碳低钴马氏体钢。
本发明中，采用低钴含量的马氏体钢不锈钢粉末，可大幅降低成本，不过本发明调控低钴马氏体钢不锈钢粉末中的其他组份，使得超低碳低钴马氏体钢的基体中析出Ni3Mo，Ni3Al，Ni3Ti等金属间化合物，从而对超低碳低钴马氏体钢强化，保证了超低碳低钴马氏体钢的强度。
另外，由于C、O等微量元素对高强钢具有很大影响，C、O等杂质元素极易与Ti、Mo、Fe等形成碳化物、氧化物，在烧结后能够夹杂在超低碳低钴马氏体不锈钢中对抗拉强度产生极大影响。为了尽可能避免C杂质元素的引入，本发明采用低熔点石蜡为主要的粘结剂配方，烧结后的产品碳含量低于0.02％。
本发明的制备方法，采用两次脱脂，在注射成形获得注射坯后，先采用溶剂脱脂脱除部份粘结剂，再于本发明所设定工艺参数条件下进行温等静压处理获得生坯，发明人发现，这样可以大幅提升生坯的致密度。
而在最终的热处理过程中通过多次固溶处理，可使材料经过多次的马氏体-奥氏体转变，从而细化晶粒，然后将材料进行深冷处理可使材料充分马氏体化，进一步增加材料强度，最后超低碳低钴马氏体钢通过时效后基体中析出纳米级别的Ni3Mo，Ni3Al，Ni3Ti等金属间化合物起到进一步弥散强化。
与现有技术相比，本发明一种超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢及制备方法，其特点如下：
1)制备过程简便、耗时短；
2)通过温等静压提高了坯体密度；
3)通过多次固溶处理有效的降低了材料晶粒度；
4)具有较高抗拉强度，可媲美铸造冶金用钢；
综上所述，本发明所制备的超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢，对于促进现有高强度用钢材料在金属注射成形制备工艺上的发展应用，具有革命性的创新。
具体实施方式
本发明以超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢为实例详细介绍本发明，其过程如下：
实施例1：
A、选择粉末和粘结剂：
选用气雾化的超低碳低钴马氏体不锈钢粉末，平均粒度8.6μm。其主要化学元素百分比为：Ni11.2％，Mo：10.4％，Co：6.2％，Ti：2.0％，Al：1.6％，Nb：0.28％，Fe：余量。
制备粘结剂：按质量百分比，：PE蜡(平均分子量2000-5000)：23％，微晶石蜡(80#微晶蜡)：32％；中蜂蜡(酸值为5.0-6.0)：20％，无规则聚丙烯(平均分子量10万-15万)：13％；稀乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(平均分子量8万-10万)：2％；TPEE(注塑级1047D)：7％，硬脂酸(分子量:284)：3％。
B、制备喂料：将粘结剂与超低碳低钴马氏体不锈钢粉末体积比58％:42％进行混炼、制粒制成喂料，混炼温度为100℃，混炼机转速为90r/min，混炼时间为2h；
C、注射成形：利用金属粉末注射成形机分别将喂料注入到拉伸样模具模腔中，最终获得拉伸样注射坯。注射成形时，注射温度均为120℃，注射压力均为60MPa，注射速度均为60g/s，模具温度均为80℃。
D、溶剂脱脂：将拉伸样注射坯浸泡在38℃三氯乙烯溶液中10h。
E、温等静压：将溶脱完的柸体在180℃，230Mpa下温等静压5min。
F、热脱脂：将溶脱后拉伸样的注射柸放入氢气脱脂炉中900℃热脱2小时，氢气1.5L/min，升温速率3℃/min。
G、烧结：将热脱柸放入钼丝烧结炉中真空烧结，真空度为10-3Pa。以5℃/min的速度加热至1100℃保温1h后，最后以3℃/min至1400℃保温3h后随炉冷，完成烧结。
H、热处理：将烧结后拉伸样，放入真空热处理炉中(10-1Pa)980℃固溶1小时后水冷，再以950℃固溶1小时后水冷循环固溶三次。然后将固溶拉伸样放入液氮中深冷处理20分钟，最后将深冷处理的拉伸样放入马弗炉中480℃时效3小时。
检测成品的力学性能，热处理后的超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢及制备方法拉伸样C含量(质量百分数)：0.0102％，O含量(质量百分数)：0.0274％；抗拉强度2050MPa，；延伸率5.6％。
实施例2：
A、选择粉末和粘结剂：
选用气雾化的超低碳低钴马氏体不锈钢粉末，平均粒度7.6μm。其主要化学元素百分比为：Ni：9.2％，Mo：10.5％，Co：4.8％，Ti：1.8％，Al：1.5％，Nb：0.38％，Fe：余量。
制备粘结剂：按质量百分比，：PE蜡(平均分子量2000-5000)：25％，微晶石蜡(80#微晶蜡)：35％；中蜂蜡(酸值为5.0-6.0)：18％，无规则聚丙烯(平均分子量10万-15万)：11％；稀乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(平均分子量8万-10万)：3％；TPEE(注塑级1047D)：6％，硬脂酸(分子量:284)：2％。
B、制备喂料：将粘结剂与超低碳低钴马氏体不锈钢粉末体积比60％:40％进行混炼、制粒制成喂料，混炼温度为110℃，混炼机转速为120r/min，混炼时间为2.5h；
C、注射成形：利用金属粉末注射成形机分别将喂料注入到拉伸样模具模腔中，最终获得拉伸样注射坯。注射成形时，注射温度均为130℃，注射压力均为65MPa，注射速度均为60g/s，模具温度均为70℃。
D、溶剂脱脂：将拉伸样注射坯浸泡在40℃三氯乙烯溶液中10h。
E、温等静压：将溶脱完的柸体在170℃，250Mpa下温等静压5min。
F、热脱脂：将溶脱后拉伸样的注射柸放入氢气脱脂炉中880℃热脱2小时，氢气1.5L/min，升温速率3℃/min。
G、烧结：将热脱柸放入钼丝烧结炉中真空烧结，真空度为10-3Pa。以5℃/min的速度加热至1100℃保温1h后，最后以3℃/min至1390℃保温3h后随炉冷，完成烧结。
H、热处理：将烧结后拉伸样，放入真空热处理炉中(10-1Pa)1000℃固溶1小时后水冷，再以980℃固溶1小时后水冷循环固溶三次。然后将固溶拉伸样放入液氮中深冷处理20分钟，最后将深冷处理的拉伸样放入马弗炉中500℃时效4小时。
检测成品的力学性能，热处理后的超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢及制备方法拉伸样C含量(质量百分数)：0.0108％，O含量(质量百分数)：0.0204％；抗拉强度2030MPa,；延伸率5.2％。
实施例3：
A、选择粉末和粘结剂：
选用气雾化的超低碳低钴马氏体不锈钢粉末，平均粒度9.6μm。其主要化学元素百分比为：Ni12.2％，Mo：12.5％，Co：6.8％，Ti：2.2％，Al：1.8％，Nb：0.41％，Fe：余量。
制备粘结剂：按质量百分比，：PE蜡(平均分子量2000-5000)：22％，微晶石蜡(80#微晶蜡)：30％；中蜂蜡(酸值为5.0-6.0)：20％，无规则聚丙烯(平均分子量10万-15万)：15％；稀乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(平均分子量8万-10万)：3％；TPEE(注塑级1047D)：8％，硬脂酸(分子量:284)：2％。
B、制备喂料：将粘结剂与超低碳低钴马氏体不锈钢粉末体积比53％:47％进行混炼、制粒制成喂料，混炼温度为130℃，混炼机转速为80r/min，混炼时间为3h；
C、注射成形：利用金属粉末注射成形机分别将喂料注入到拉伸样模具模腔中，最终获得拉伸样注射坯。注射成形时，注射温度均为110℃，注射压力均为75MPa，注射速度均为60g/s，模具温度均为75℃。
D、溶剂脱脂：将拉伸样注射坯浸泡在43℃三氯乙烯溶液中11h。
E、温等静压：将溶脱完的柸体在175℃，230Mpa下温等静压8min。
F、热脱脂：将溶脱后拉伸样的注射柸放入氢气脱脂炉中900℃热脱2小时，氩气1.5L/min，升温速率3℃/min。
G、烧结：将热脱柸放入钼丝烧结炉中真空烧结，真空度为10-2Pa。以10℃/min的速度加热至1100℃保温1.5h后，最后以3℃/min至1380℃保温3h后随炉冷，完成烧结。
H、热处理：将烧结后拉伸样，放入真空热处理炉中(10-1Pa)1040℃固溶1小时后水冷，再以950℃固溶1小时后水冷循环固溶三次。然后将固溶拉伸样放入液氮中深冷处理30分钟，最后将深冷处理的拉伸样放入马弗炉中500℃时效4小时。
检测成品的力学性能，热处理后的超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢及制备方法拉伸样C含量(质量百分数)：0.0118％，O含量(质量百分数)：0.0184％；抗拉强度2020MPa,；延伸率5.8％。
创新点
(1)此发明拓展了超低碳低钴马氏体不锈钢在粉末冶金领域的喂料的制备工艺，使坯体内残留极低的C含量，有利于增强材料强度。
(2)此发明所制备的超低碳低钴马氏体不锈钢零件，具有一定的抗拉强度及塑性。
(3)利用温等静压显著提高了坯体初始密度，有利于后期烧结获得高密度。
(4)利用多次固溶工艺，有效细化了晶粒，增强了材料强度。
以上所述设计参数仅为本发明部分实例，故不能以此限定本发明的实施范围，依本发明申请专利范围及说明书内容所做的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围。
对比例1：
其他实验条件与实施例1相同，仅是改变实施例1中的金属-陶瓷复合材料生坯温等静压通过对比试验可得出以下结果，其中2为实施例1的所用温度
对比实验 温等静压/℃ 结果
1 140 样品压裂
2 180 样品完整
3 200 样品有一定程度的变形
对比例2
其他实验条件与实施例1相同，仅是将实施例1中粉末分别与进口粘结剂、国产粘结剂、自制粘结剂等比例混合制成喂料，合格产品无缺陷产品烧结后，热处理能及碳氧含量对比表，其中3中自制粘结剂喂料为实施列1中的喂料。
Figure BDA0003409586680000081
上述对比可以看出，本专利研究的粘结剂所制备的注射成形超低碳低钴马氏喂料流动性好，烧结后产品的强度高。
以上所述设计参数仅为本发明部分实例，故不能以此限定本发明的实施范围，依本发明申请专利范围及说明书内容所做的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种超低碳低钴马氏体钢的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将低钴马氏体钢不锈钢粉末与粘结剂混炼、制粒，获得喂料，将喂料注射入模具中，获得注射生坯，溶剂脱脂获得溶脱坯，进行温等静压处理获得压制生坯，压制生坯先于保护气氛下进行热脱脂、然后于真空环境下进行烧结、再经热处理即得超低碳低钴马氏体钢，所述低钴马氏体钢不锈钢粉末中，Co的质量分数＜8％，所述温等静压处理的温度为160℃-200℃，温等静压处理的时间为5-10min，温等静压处理的压力为150-300Mpa。
2.根据权利要求1所述的一种超低碳低钴马氏体钢的制备方法，其特征在于：所述低钴马氏体钢不锈钢粉末，按质量百分比计，其化学成份组成如下：Ni：9-13％，Mo：9-13％，Co：4-8％，Ti：1.5-2.5％，Al：1-2％，Nb：0.2-0.5％，Mn：<1％，C：≤0.03％，O：≤0.03％，Fe：余量。
3.根据权利要求1所述的一种超低碳低钴马氏体钢的制备方法，其特征在于：
所述低钴马氏体钢不锈钢粉末的平均粒度为5-20μm。
4.根据权利要求1所述的一种超低碳低钴马氏体钢的制备方法，其特征在于：所述粘结剂，按质量百分计，其组成如下，PE蜡10-25％，微晶石蜡：20-35％；中蜂蜡：10-20％，无规则聚丙烯：8-15％；稀乙烯一丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物：1-3％；TPEE：3-10％，硬脂酸：1-3％。
5.根据权利要求1所述的一种超低碳低钴马氏体钢的制备方法，其特征在于：
所述喂料中，粘结剂所占体积分数为40％-60％；
所述混炼的温度为80-120℃，时间为1-4h，混炼机转速为80-120r/min；
所述将喂料注射入模具时，注射的温度为100-140℃、注射的压力为60-100MPa、注射的速度为40-80g/s、模具的温度为60-80℃。
6.根据权利要求1所述的一种超低碳低钴马氏体钢的制备方法，其特征在于：
所述溶剂脱脂过程为将注射生坯浸泡于35-45℃的三氯乙烯溶液中8-12h。
7.根据权利要求1所述的一种超低碳低钴马氏体钢的制备方法，其特征在于：
所述热脱脂的温度为850-900℃，热脱脂的时间1-3h；
所述热脱脂时所用保护气氛为氢气或氩气，所述保护气氛的流量为1-3L/min。
8.根据权利要求1所述的一种超低碳低钴马氏体钢的制备方法，其特征在于：
所述烧结的真空度为10-3-10-2Pa，所述烧结程序为先以5-10℃/min的速度升温至900-1100℃保温1-2h后，再以3-5℃/min的速度升温至1370-1400℃保温2-3h后随炉冷却。
9.根据权利要求1所述的一种超低碳低钴马氏体钢的制备方法，其特征在于：
所述热处理的过程为，先进行3～5次固溶处理、然后进行深冷处理，最后进行时效处理；
所述固溶处理的温度为950-1050℃，单次固溶处理的时间为1-2h；
于液氮中进行深冷处理，深冷处理的时间为20-50min；
所述时效处理的时间为400-500℃，时效处理的时间为3-5h。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的制备方法所制备的所制备的超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢，其特征在于：所述超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢的抗拉强度＞2000MPa，延伸率＞5％；所述超低碳低钴马氏体粉末冶金用钢中，C的质量分数＜0.02％，O的的质量分数＜0.03％。
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