CN111195724B - Ti(C,N)基金属陶瓷氮气气氛烧结工艺 - Google Patents

Ti(C,N)基金属陶瓷氮气气氛烧结工艺 Download PDF

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Abstract

本发明所述一种Ti(C,N)基金属陶瓷氮气气氛烧结工艺，将TiN、TiC、WC、Mo2C、Ni等原料粉末与酒精、聚乙二醇和硬质合金磨球在行星球磨机上混合，经干燥、造粒、压制成形、脱脂后，所得脱脂压坯置于真空烧结炉烧结中，以5oC/min升温速率从室温加热至1100‑1150oC，以1oC/min升温速率缓慢加热至1150‑1400oC，以2oC/min升温速率加热至1430‑1480oC，在1430‑1480oC烧结1h。当温度达到1320oC，向烧结炉内引入氮气，实施压力范围为100‑103Pa。烧结结束，以6oC/min的冷却速率冷却到800℃时，停止通入氮气，烧结炉内恢复真空环境。本发明通过改进氮气引入温度和降低氮气气氛压力，克服了现有技术在Ti(C,N)基金属陶瓷在力学性能提升上不能兼顾断裂韧性(KIC)和硬度(HV30)，以及改善力学性能有限的问题，拓宽了Ti(C,N)基金属陶瓷在金属切削领域的应用范围。

Description

Ti(C,N)基金属陶瓷氮气气氛烧结工艺
技术领域
本发明属于金属陶瓷复合材料，具体涉及Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法和组分。
技术背景
TiC、TiN和Ti(C,N)化合物具有非常高的硬度和耐磨性，由TiC、TiN或Ti(C,N)与金属 Ni、Co或混合物复合构成的金属陶瓷也秉承这一属性，同样具有较的高硬度和耐磨性。这 种称之为Ti(C,N)基金属陶瓷的材料已应用于金属切削刀具，但Ti(C,N)基金属陶瓷脆性大， 制约着在冲击载荷条件下的应用。为改善Ti(C,N)基金属陶瓷的力学性能，特别是断裂韧性， 现有技术主要运用二种技术：1)在组分上复合次要碳化物(secondary carbide)，如WC、Mo2C、 (Ti,Me)C等，Me＝W、Mo、Ta、Nb、V等，采用真空烧结技术，改变材料显微组织中的芯 相、内环相、外环相和粘结相中元素含量和体积分数，达到材料整体改善力学性能的目的； 2)采用气氛烧结技术，在烧结时引入氮气，抑制含氮化合物分解，保持金属陶瓷中高含氮 量，达到改变金属陶瓷显微组织的目的，有利于提高断裂韧性。A.Bellosi等人(Processing and properties of Ti(C,N)–WC-Based materials.J.Am.Ceram.Soc.,2001,84[11]:2669–2676)针对 Ti(C,N)-15.3(WC-5Co)-6.2Ni-2.1Co金属陶瓷，采用1atm(101325Pa)氮气流气氛无压烧结 (PLS)工艺，所得材料的断裂韧性较真空-热压烧结(HP)工艺有所改善，断裂韧性(KIC)由 6.8MPa·m1/2(烧结温度1650℃)提升8.1MPa·m1/2(烧结温度1700℃)，改善幅度为21％。周书 助等人(烧结气氛对Ti(CN)基金属陶瓷组织和性能的影响.中国有色金属学报，2005，15(9): 1350-1357)对Ti(CN)-TiC-Mo2C-(Ti,W,Ta)C-WC-Ni-Co体系在1460℃实施8×103Pa压力的氮 气气氛烧结，所得结果，真空烧结后组织结构比较均匀，力学性能最好。氮气气氛烧结，气 氛中的氮参加烧结反应，在材料表面形成壳层结构，产生表面缺陷，材料的密度、显微硬度 和抗弯强度均有比较大的降低。现有技术中，除引入单一氮气气氛外，还有其它气氛烧结工 艺，如使用氮气和氩气的混合气氛，氩气作为稀释气体，但对断裂韧性的改善程度有限。
综上所述，氮气烧结工艺可改变金属陶瓷的力学性能，特别是断裂韧性，但应有合理的 工艺参数及合适有成分/组分，才达到改善力学性能的效果，否则，恶化力学性能。
发明内容
本发明的目的在于进一步完善Ti(C,N)基金属陶瓷的氮气气氛烧结技术，并提供与氮气 气氛烧结工艺相适应的金属陶瓷范围，达到同时改善Ti(C,N)基金属陶瓷横向断裂强度 (TRS)、硬度(HV30)和断裂韧性(KIC)的目的，特别是本质性地改善材料的断裂韧性(KIC)。与现有的氮气气氛烧结技术使用的氮气压力在103至105Pa水平相比较，本发明使 用的氮气压力在100至103Pa水平(优先方案在101至102Pa水平)，在1320℃开始使用氮 气气氛烧结。这种降低氮气压力和引入温度变化的方案，给金属陶瓷显微组织带来显著变化， 进而带来力学性能的提升。
本发明的Ti(C,N)基金属陶瓷制备方法的基本原理为运用氮原子与原料组分中的金属原 子(如Ti、W、Mo、Ta等Nb等)的结合力差异，在氮气气氛环境下，改变形成相的原子浓度，进而改变所制备材料的显微组织和力学性能。在Ti(C,N)基金属陶瓷体系中，氮N原子与金属中的与钛Ti原子具有最强的结合力，与钼Mo原子结合力次之，与钨W原子结合力 最弱。在氮N原子高活度条件下，氮N原子容易与Ti结合，形成富Ti、N原子相，将钨W 原子、钼Mo原子排斥出富Ti、N原子相，从而改变组织中内环相和外环相的成分和体积百 分数。例如，真空烧结形成的内环相，在氮气氛环境下，钨W原子将从内环相中迁移出去， 直至内环相中钨W原子含量降低至外环相中的钨W原子含量，内环相体积分数减少或消失， 而外环相体积分数增加。外环相在氮气气氛环境下，氮N含量将得到保持，导致外环相韧 性的改善。在这一过程中，大量钨W原子、钼Mo原子固溶到金属粘结相镍Ni中，一方面 固溶强化粘结相，另一方面提高粘结相体积分数，亦可同时改善材料的横向抗弯强度(TRS)、 硬度(HV)和断裂韧性(KIC)。综上所述，理想的氮气气氛烧结工艺的氮分压参数，不造成 金属陶瓷氮化，亦要影响到从表层到心部的组织改变。本发明使用在升温至1320℃引入氮 气压力在100至103Pa水平(优先方案在101至102Pa水平)压力氮气，可实现上述目的。 所述的Ti(C,N)基金属陶瓷原料的混合粉末中各组分质量百分比为：
TiC粉:44～64％，TiN粉：8-12％，WC粉：2～25％，Mo2Co粉：5～20％，Ni粉:12-20％。 对于TiC-10TiN-xWC-16Ni成分体系，优选成分为：TiC粉:55％，TiN粉：10％，WC粉：15％，Mo2C粉：4％，Ni粉:16％。
对于TiC-10TiN-xMo2C-16Ni成分体系，优选成分为：TiC粉:55％，TiN粉：10％，WC粉：4％，Mo2C粉：15％，Ni粉:16％。
工艺步骤如下所述：
(1)混料和造粒
将硬质合金磨球与酒精、聚乙二醇混合球磨，再加入Ti(C,N)基金属陶瓷原料的混合粉 末，在行星球磨机上，以球磨机转速为200-300r/pm，球磨时间30-40h，球磨结束后，真空 干燥箱中干燥，干燥后粉末用滚筒造粒机形成颗粒状的混合料。
(2)成型
将步骤(1)所得混合料倒入压制模具中，采用阴模浮动压制，压制力100MPa，保压15s，压制成42mm×6mm×6mm长方体压坯。
(3)脱脂
将步骤(2)所得压坯置于通入氢气的管式炉中，升温至300-450℃脱脂，(作为优选方 案，以3℃/min的升温速率加热至300℃，其后，以0.5℃/min升温速率加热至450℃进行脱脂，随后停止加热，脱脂后的压坯随炉冷却至室温。
(4)氮气气氛烧结工艺
将步骤(3)所得脱脂压坯置于真空烧结炉。真空烧结炉具有机械真空泵、罗茨真空泵 和扩散泵，三级真空泵同时工作时(具体为以3-5℃/min升温速率从室温加热至1100-1150℃， 随后以0.8-1℃/min升温速率缓慢加热至1150-1400℃，其后，以2-3℃/min升温速率加热至 1400-1450℃)，在1400-1450℃烧结1-2h，极限真空度可达5×10-2Pa得到Ti(C,N)基金属陶 瓷。真空烧结炉带有工艺气氛气路。
为合理制订升温速率，使烧结体获得完全致密度，实验在氩气保护气氛下，用热膨胀仪 测定压坯收缩率曲线。收缩变化率(dl/dt)曲线表明，TiC-10TiN-15WC-16Ni和 TiC-10TiN-10Mo2C-16Ni成分金属陶瓷，在大约1150℃开始收缩，在大约1235℃-1395℃ 温度区间剧烈收缩，继续升温，收缩率变化缓慢。据此制定加热升温速率方案：在室温至 1100-1150℃升温速率为5℃/min，1150-1400℃温度区间以1℃/min升温速率缓慢升温，在 1400-1450℃以2℃/min升温速率升温。在1430-1480℃烧结1h。所得制备材料孔隙率在A02 等级。
作为优选方案中，在真空烧结炉内加热过程中，从室温至1320℃的升温温度区间，采 用机械真空泵、罗茨真空泵和扩散泵，三级真空泵联动抽真空，烧结炉内真空度为0.1Pa， 在温度达到1320℃，停止罗茨真空泵和扩散泵，然后向真空烧结炉内充入氮气，控制真空 烧结炉内氮气气氛烧结压力范围为101～102Pa，继续升温至1430-1480℃下烧结1h，烧结结 束，以6℃/min的冷却速率冷却到800℃后，停止通入氮气，烧结炉恢复真空环境。
氮气引入烧结炉的温度和气氛分压是气氛烧结取得良好效果的二个关键因素。在固相烧 结阶段，烧结体中孔隙处于开孔状态，若在该状态引入氮气，一方面，氮和碳活度高，易导 致烧结体中碳发生石墨化；另一方面，低真空度不利于脱除碳化物、氮化物和金属表面的氧 化物，影响烧结性和致密度。若在液相出现初期引入氮气，烧结体中孔隙处于闭孔状态，气 氛中的氮分子通过气-固界面与烧结体发生作用，气氛中氮与烧结体之间的相互作用趋势， 由气氛中的氮气气氛分压和烧结体中氮分解压之差决定，理想状态为氮气气氛分压和烧结体 的氮分解压相等，不发生氮化和脱氮。为此，在液相出现初期，在烧结炉中引入氮气，引入 温度为液相出现温度。参照DTA热分析和热膨胀曲线结果，确定氮气引入温度为1320℃。 本发明提供烧结炉内氮气压力，在100至102Pa范围，可避免氮气与烧结体过度反应，易于 控制表面层和心部的显微组织。在1320℃之前，三级泵同时工作，温度达到1320℃，停止 扩散泵和罗茨真空泵，开始通过工艺气氛气路向烧结炉中引入氮气，用5Pa-5KPa的电容规 来测定烧结炉内的气压。烧结炉内氮气压力由玻璃转子流量计调节气体进入流量和气路通道 上的碟阀调整机械真空泵的抽气量来协同控制，控制精度±2Pa。烧结结束，以6℃/min的冷 却速率冷却到800℃时，停止通入氮气，烧结炉恢复真空环境。
本发明中，横向断裂强度(TRS)测定参照GB/T 3851-2015《硬质合金横向断裂强度测定 方法》，硬度(HV30)测定参照GB/T7997-2014《硬质合金维氏硬度测试方法》，断裂韧性(KIC) 测定参照BSISO 28079-2009《Hardmetals-Palmqvist toughness test》。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的技术方案，在液相出现初期施加101～102Pa压力的氮气，并保持至冷却阶段的 800℃，所得金属陶瓷的显微组织发生了显著变化，表现为氮气气氛强烈地影响组织中的芯 相、环形相和粘结相的体积分数，带来对力学性能显著改善的效果。一定成分的金属陶瓷， 在合适的氮气压力参数下，可同时提升材料的硬度(HV30)、横向断裂强度(TRS)和断裂韧性 (KIC)，特别是横向断裂强度(TRS)和断裂韧性(KIC)发生了实质性改善。为了获得优良的综合 力学性能，氮气气氛烧结工艺与金属陶瓷组分含量之间存在依存关系。本发明通过改进氮气 引入温度和降低氮气气氛压力，克服了现有技术在Ti(C,N)基金属陶瓷提升上不能兼顾断裂 韧性(KIC)和硬度(HV30)，以及改善力学性能有限的问题，拓宽了Ti(C,N)基金属陶瓷在金属 切削领域的应用范围。
附图说明
图1为实施例1的75Pa压力氮气气氛烧结TiC-10TiN-15WC-4Mo2C-16Ni所得金属陶瓷的 电子显微镜图片，旨在图示说明显微组织中的芯相、内环相、外环相和粘结相。
具体实施方法
下面通过具体实施方法对本发明所述Ti(C,N)基金属陶瓷氮气气氛烧结技术作进一步说 明。
以下实施案例中，材料成分中原料组分前面的数字为该组分的质量百分比。例如，TiC-10TiN-15WC-16Ni，在混料称重时，TiN为10％质量百分数，WC为15％质量百分数， Ni为16％质量百分数，其余为TiC的质量百分数。
实施例1
本实施例所述为Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法以及本案例实施所产生的效果。本实施 例中氮气气氛烧结压力范围为25-200Pa，Ti(C,N)基金属陶瓷所用原料为TiC粉末、TiN粉 末、WC粉末和Ni粉末，成分如表1所示。本实施例金属陶瓷成分特点为只复合一种次要 碳化物WC组分。
表1实施例1的金属陶瓷成分/质量百分数比％
Figure BDA0002374736300000051
工艺步骤如下：
(1)混料和造粒
实施顺序：配置500g混合粉末。分别按磨球与混合粉末质量比为5:1比例称取硬质合 金球，按配备固体和液体浓度比为60％的料浆量取工业酒精，称取混合粉末质量4％的聚乙 二醇(PEG，分子量4000)，均到入球磨尼龙罐中。在星球磨机上球磨30min；然后按计量称取TiC粉末、TiN粉末、WC粉末和Ni粉末，到入上述球磨尼龙罐中。混料在行星球磨 机上进行，球磨机转速为250r/pm，球磨时间36h。球磨结束后，料浆在80℃真空干燥箱中 干燥，干燥后粉末用滚筒造粒机形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)所得混合料倒入压制模具中，采用阴模浮动压制，压制力100MPa，保压15s，压制成42mm×6mm×6mm长方体压坯。
(3)脱脂
将步骤(2)所得压坯置于通入氢气的管式炉中，以3℃/min的升温速率加热至300℃， 其后，以0.5℃/min升温速率加热至450℃，随后停止加热，压坯随炉冷却至室温。
(4)氮气气氛烧结工艺
将步骤(3)所得脱脂压坯置于真空烧结炉。以5℃/min升温速率从室温加热至1150℃， 随后，以1℃/min升温速率缓慢加热至1400℃，其后，以2℃/min升温速率加热至1450℃。 在1450℃烧结1h。
在加热过程中，从室温至1320℃温度区间，采用机械真空泵、罗茨真空泵和扩散泵， 三级真空泵联动抽真空，烧结炉内真空度为0.1Pa左右。在温度达到1320℃，停止罗茨真空 泵和扩散泵，然后向烧结炉充入氮气，用玻璃转子流量计调节气体进入流量，用气路通道上 的碟阀调整机械真空泵的抽气量，用电容规来测定烧结炉内的氮气压力。所实施氮气气氛烧 结压力范围为25～200Pa(具体设置的压力为25Pa、40Pa、75Pa、200Pa)。烧结结束，以6℃/min 的冷却速率冷却到800℃后，停止通入氮气，烧结炉恢复真空环境。
本实施例所得金属陶瓷的横向断裂强度(TRS)、硬度(HV30)和断裂韧性(KIC)列 表如表2。
表2本实施例真空(Vac.)和氮气气氛烧结所得金属陶瓷的横向断裂强度(TRS)/MPa、硬度 (HV30)和断裂韧性(KIC)/MPa·m1/2
Figure BDA0002374736300000061
*括号内数值表示氮气气氛烧结与真空烧结相比较，力学性能的提升幅度。
从表2数据可能得出，氮气气氛烧结对TiC-10TiN-xWC-16Ni成分体系的Ti(C,N)基金 属陶瓷力学性能存在显著关联。在氮气压力为25-75Pa范围，对比真空烧结，所有成分金属 陶瓷的横向抗弯强度(TRS)均有不同程度改善，WC含量为10％、20％、20％和25％的金属陶瓷，对应提升幅度分别为7％、35％、21％和54％；硬度(HV30)呈现小幅上升，WC含 量为10％、20％、20％和25％的金属陶瓷，对应提升幅度分别为7％、7％、9％和3％。除10％WC 的金属陶瓷外，其余成分金属陶瓷的断裂韧性(KIC)大幅度上升，WC含量为15％、20％ 和25％金属陶瓷，对应提升幅度分别为46％、59％和30％。表2数据表明，WC含量在10～25％ 范围、氮气气氛压力在25-75Pa范围的条件下，氮气气氛烧结含WC的Ti(C,N)基金属陶瓷， 可同时提高横向断裂强度(TRS)、硬度(HV30)和断裂韧性(KIC)。
基干获得综合力学性能考虑，优化的气氛烧结方案为选择含20WC％的金属陶瓷，使用 40Pa压力的氮气气氛烧结，所得Ti(C,N)基金属陶瓷的断裂韧性达到17.24MPa·m1/2，较真 空烧结工艺提升幅度为59％。
实施例2
本实施例所述为Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法以及本案例实施所产生的效果。本实施 例中氮气气氛烧结压力范围为50-600Pa，Ti(C,N)基金属陶瓷所用原料为TiC粉末、TiN粉 末、Mo2C粉末和Ni粉末，成分如表3所示。本实施例金属陶瓷成分特点为只复合一种次 要碳化物Mo2C组分。
工艺步骤如下：
(1)混料和造粒
实施顺序：配置500g混合粉末。分别按磨球与混合粉末质量比为5:1比例称取硬质合 金球，按配备固体和液体浓度比为60％的料浆量取工业酒精，称取混合粉末质量4％的聚乙 二醇(PEG，分子量4000),均到入球磨尼龙罐中。在星球磨机上球磨30min；然后按计量称取TiC粉末、TiN粉末、Mo2C粉末和Ni粉末，到入上述球磨尼龙罐中。混料在行星球磨 机上进行，球磨机转速为250r/pm，球磨时间36h。球磨结束后，料浆在80℃真空干燥箱中 干燥，干燥后粉末用滚筒造粒机形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)所得混合料倒入压制模具中，采用阴模浮动压制，压制力100MPa，保压15s，压制成42mm×6mm×6mm长方体压坯。
(3)脱脂
将步骤(2)所得压坯置于通入氢气的管式炉中，以3℃/min的升温速率加热至300℃， 其后，以0.5℃/min升温速率加热至450℃，随后停止加热，压坯随炉冷却至室温。
(4)氮气气氛烧结工艺
将步骤(3)所得脱脂压坯置于真空烧结炉。以5℃/min升温速率从室温加热至1150℃， 随后，以1℃/min升温速率缓慢加热至1400℃，其后，以2℃/min升温速率加热至1450℃。 在1450℃烧结1h。
在加热过程中，从室温至1320℃温度区间，采用机械真空泵、罗茨真空泵和扩散泵， 三级真空泵联动抽真空，烧结炉内真空度为0.1Pa左右。在温度达到1320℃，停止罗茨真空 泵和扩散泵，然后向烧结炉充入氮气，用玻璃转子流量计调节气体进入流量，用气路通道上 的碟阀调整机械真空泵的抽气量，用电容规来测定烧结炉内的氮气压力。所实施氮气气氛烧 结压力范围为50～600Pa。烧结结束，以6℃/min的冷却速率冷却到800℃后，停止通入氮气， 烧结炉恢复真空环境。
表3实施例2的金属陶瓷成分/质量百分数比％
Figure BDA0002374736300000081
本实施例所得金属陶瓷的横向断裂强度(TRS)、硬度(HV30)和断裂韧性(KIC)列 表如表4
表4本实施例真空(Vac.)和氮气气氛烧结所得金属陶瓷的横向断裂强度(TRS)/MPa、硬度 (HV30)和断裂韧性(KIC)/MPa·m1/2
Figure BDA0002374736300000082
Figure BDA0002374736300000091
*括号内数值表示氮气气氛烧结与真空烧结相比较，力学性能的提升幅度。
从表4数据可能得出，氮气氛烧结对TiC-10TiN-xMo2C-16Ni成分体系的Ti(C,N)基金属 陶瓷力学性能施加了有益作用。在氮气为50-600Pa压力范围(具体为50Pa、100Pa、200Pa、 600Pa)，对比真空烧结的力学性能，所有成分金属陶瓷的横向抗弯强度(TRS)和硬度(HV30) 均得到提高，Mo2C含量为5％、10％、15％和20％的金属陶瓷，对应横向抗弯强度(TRS) 分别提升幅度为26％、29％、28％和30％，硬度(HV30)分别提升幅度18％、18％、6％和 7％。除5％Mo2C含量金属陶瓷外，其余成分金属陶瓷的断裂韧性(KIC)获得显著改善，含10％、15％和20％金属陶瓷断裂韧性提升幅度为27％、36％和21％。
基干获得综合力学性能考虑，优化的制备方案为选择含10％Mo2C的金属陶瓷，使用100Pa 压力的氮气气氛烧结，所得Ti(C,N)基金属陶瓷的断裂韧性达到14.43MPa·m1/2，较真空烧结 工艺提升幅度为27％。
实施例3
本实施例中氮气气氛烧结压力范围为10-1000Pa，Ti(C,N)基金属陶瓷所用原料为TiC粉 末、TiN粉末、WC粉末、Mo2C粉末和Ni粉末，成分如表5所示。本实施例成分特点为用TiC和TiN构成硬质相原料，在烧结时，二者发生反应形成Ti(C,N)硬质芯相，或者，二者 与次要碳化物，如WC、Mo2C，反应形成(Ti,W,Mo)(C,N)环形相。同时复合次要碳化物WC 和Mo2C，一方面利用WC和Mo2C改善金属粘结相Ni与硬质相的润湿性，提高金属陶瓷 的烧结性，另一方面，WC和Mo2C是Ti(C,N)基金属陶瓷应用的常规组分。
表5实施例3的金属陶瓷成分/质量百分数比％
Figure BDA0002374736300000092
工艺步骤如下：
(1)混料和造粒
实施顺序：配置500g混合粉末，分别按磨球与混合粉末质量比为5:1比例称取硬质合 金球，按配备固体和液体浓度比为60％的料浆量取工业酒精，称取混合粉末质量4％的聚乙 二醇(PEG，分子量4000)，均到入球磨尼龙罐中。在星球磨机上球磨30min；然后按计量称取TiC粉末、TiN粉末、WC粉末、Mo2C粉末和Ni粉末，到入上述球磨尼龙罐中。混料 在行星球磨机上进行，球磨机转速为250r/pm，球磨时间36h。球磨结束后，料浆在80℃真 空干燥箱中干燥，干燥后粉末用滚筒造粒机形成颗粒状混合料。
(2)成型
将步骤(1)所得混合料倒入压制模具中，采用阴模浮动压制，压制力100MPa，保压15s，压制成42mm×6mm×6mm长方体压坯。
(3)脱脂
将步骤(2)所得压坯置于通入氢气的管式炉中，以3℃/min的升温速率加热至300℃， 其后，以0.5℃/min升温速率加热至450℃，随后停止加热，压坯随炉冷却至室温。
(4)氮气气氛烧结工艺
将步骤(3)所得脱脂压坯置于真空烧结炉。以5℃/min升温速率从室温加热至1150℃， 随后，以1℃/min升温速率缓慢加热至1400℃，其后，以2℃/min升温速率加热至1450℃。 在1450℃烧结1h。
在加热过程中，从室温至1320℃温度区间，采用机械真空泵、罗茨真空泵和扩散泵， 三级真空泵联动抽真空，烧结炉内真空度为0.1Pa左右。在温度达到1320℃，停止罗茨真空 泵和扩散泵，然后向烧结炉充入氮气，用玻璃转子流量计调节气体进入流量，用气路通道上 的碟阀调整机械真空泵的抽气量，用电容规来测定烧结炉内的氮气压力。所实施氮气气氛烧 结压力范围为10-1000Pa。烧结结束，以6℃/min的冷却速率冷却到800℃后，停止通入氮 气，烧结炉恢复真空环境。
本实施例的TiC-10TiN-15WC-4Mo2C-16Ni金属陶瓷的真空烧结和氮气气氛烧结金属陶瓷的扫描电子 显微镜如图1所示。75Pa压力氮气气氛烧结TiC-10TiN-15WC-4Mo2C-16Ni所得金属陶瓷的电子显微镜图 片，气氛烧结金属陶瓷的显微组织中的芯相、环形相和粘结相体积分数发生了显著变化。表6是 TiC-10TiN-15WC-4Mo2C-16Ni和TiC-10TiN-15Mo2C-4WC-16Ni金属陶瓷的真空烧结工艺和氮气氛烧结工 艺所得Ti(C,N)基金属陶瓷的芯相体积分数Vcore、环形相体积分数Vrim和粘结相体积分数Vbinder、环形相体 积分数与芯相体积分数比值Vrim/Vcore和粘结相体积分数与(环形相体积分数+芯相体积分数)比值Vbinder/(Vrim+Vcore)等显微结构参数列表。从表6列表数据可以看出，氮气气氛烧结，显著改变金属陶瓷的 显微结构参数，对于次要碳化物WC占主导的TiC-10TiN-15WC-4Mo2C-16Ni金属陶瓷体系，随真空至气 氛烧结氮压力增加，芯相体积分数Vcore单调逐渐减少，环形相体积分数Vrim单调逐渐增加，真空烧结， Vrim/Vcore比为3.47，75Pa的氮气气氛烧结，Vrim/Vcore比为73.9，1000Pa氮气气氛烧结，所得组织的芯相 和环形相不能区分，组织发生了氮化现象。对于次要碳化物Mo2C占主导的TiC-10TiN-15Mo2C-4WC-16Ni 金属陶瓷体系，芯相体积分数Vcore呈现增加趋势，而环形相体积分数Vrim呈现减小趋势。真空烧结、200Pa 和1000Pa氮气氛烧结，Vrim/Vcore比分别为为18.1、19.6和8.2。表6数据也显示，氮气烧结对金属陶瓷组 织中的粘结相体积分数施加了重要影响。
表6真空烧结工艺和氮气氛烧结工艺所得Ti(C,N)基金属陶瓷的芯相Vcore、环形相和粘 结相的体积分数Vrim、粘结相体积分数Vbinder、环形相体积分数/芯相体积分数比值Vrim/Vcore和粘结相体积分数/(环形相体积分数+芯相体积分数)比值Vbinder/(Vrim+Vcore)。
Figure BDA0002374736300000111
本实施例所得Ti(C,N)基金属陶瓷的抗弯强度(TRS)如表7所示。
表7实施例3所得Ti(C,N)基金属陶瓷的抗弯强(TRS)/MPa
Figure BDA0002374736300000112
Figure BDA0002374736300000121
*括号内数值表示氮气气氛烧结与真空烧结相比较，力学性能的提高百分数。
从表7列表数据可以看出，氮气氛烧结Ti(C,N)基金属陶瓷的抗弯强度有显著的提升。 对TiC-10TiN-15WC-4Mo2C-16Ni体系，在75Pa压力下获得最高的横向抗弯强度，较真空烧 结提高24％；对TiC-10TiN-15Mo2C-4WC-16Ni体系，在200Pa压力下获得最高的横向抗弯强度，较真空烧结提高35％。

Claims (4)

1.Ti(C,N)基金属陶瓷氮气气氛烧结工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 混料和造粒
将磨球与酒精、聚乙二醇混合球磨，再加入Ti(C,N)基金属陶瓷原料的混合粉末，球磨后，真空干燥后得到的粉末造粒形成颗粒状的混合料，所述的Ti(C,N)基金属陶瓷原料的混合粉末中各组分质量百分比为：
TiC粉:54%，TiN粉：10%，WC粉：20%，Ni粉:16%；
(2) 成型
将步骤（1）所得混合料倒入压制模具中，采用阴模浮动压制成压坯；
(3) 脱脂
将步骤（2）所得压坯置于通入氢气的管式炉中，升温脱脂，脱脂后的压坯随炉冷却至室温；
(4) 氮气气氛烧结工艺
将步骤（3）所得脱脂压坯置于真空烧结炉，在真空烧结炉内加热过程中，从室温至1320℃的升温温度区间，采用机械真空泵、罗茨真空泵和扩散泵，三级真空泵联动抽真空，烧结炉内真空度为0.1Pa，在温度达到1320℃，停止罗茨真空泵和扩散泵，然后向真空烧结炉内充入氮气，控制真空烧结炉内氮气气氛烧结压力为40Pa，通氮气后继续加热至1450℃，烧结结束，以6℃/min的冷却速率冷却到800℃后，停止通入氮气，烧结炉恢复真空环境，得到Ti(C,N)基金属陶瓷。
2.根据权利要求1所述的Ti(C,N)基金属陶瓷氮气气氛烧结工艺，其特征在于，步骤（1）中球磨机转速为200-300r/pm，球磨时间为30-40h。
3.根据权利要求1所述的Ti(C,N)基金属陶瓷氮气气氛烧结工艺，其特征在于，步骤（2）中，阴模浮动压制压力为100-120MPa，保压时间为12-15s。
4.根据权利要求1所述的Ti(C,N)基金属陶瓷氮气气氛烧结工艺，其特征在于，步骤（3）中脱脂过程中，以3-5℃/min的升温速率加热至300-350℃，其后，以0.5-1℃/min升温速率加热至450-460℃进行脱脂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113388770B (zh) * 2021-03-17 2021-12-28 中南大学 一种具有正梯度环芯相的Ti(C, N)基金属陶瓷及其制备方法
CN115418542B (zh) * 2022-07-12 2023-05-23 杭州巨星科技股份有限公司 一种纳米改性金属陶瓷刀具材料及其制备方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001181775A (ja) * 1999-12-24 2001-07-03 Ngk Spark Plug Co Ltd サーメット焼結体
SE525744C2 (sv) * 2002-11-19 2005-04-19 Sandvik Ab Ti (C,N)-(Ti,Nb,W)(C,N)-Co-legering för frässkärtillämpningar
CN102134660B (zh) * 2011-03-04 2012-07-04 重庆文理学院 表面富立方相的功能梯度硬质合金及制备方法
CN105861901A (zh) * 2016-05-29 2016-08-17 程叙毅 一种金属基陶瓷刀具及制备方法
CN105986161A (zh) * 2016-06-03 2016-10-05 芜湖三刀材料科技有限公司 一种金属陶瓷材料及制备方法
CN109576546B (zh) * 2018-12-12 2020-09-25 南京航空航天大学 一种高强韧性无磁Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法
CN109457162B (zh) * 2018-12-29 2020-03-06 重庆文理学院 一种Ti(C,N)基超硬金属复合材料及其制备方法
CN109972015B (zh) * 2019-04-09 2020-06-02 株洲华锐精密工具股份有限公司 Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料及其制备方法
CN110373592A (zh) * 2019-08-23 2019-10-25 株洲华锐精密工具股份有限公司 一种Ti(C,N)基金属陶瓷刀具材料及其制备方法

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