CN115725884B

CN115725884B - 成形模具用梯度结构高钴yg硬质合金及制备方法

Info

Publication number: CN115725884B
Application number: CN202111005697.8A
Authority: CN
Inventors: 杨天恩; 石先刻; 夏旭; 梁磊
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2021-08-30
Filing date: 2021-08-30
Publication date: 2023-12-22
Anticipated expiration: 2041-08-30
Also published as: CN115725884A

Abstract

本发明公开了成形模具用梯度结构高钴YG硬质合金及制备方法，高钴YG硬质合金中加入微量TiN，利用Ti和N之间强烈的热力学耦合作用，在硬质合金烧结过程中形成表层无TiN相、芯部含TiN相的成分梯度结构。在硬质合金混合料球磨之前，预先将混合料进行搅拌辅助超声分散均匀化处理，减少硬质合金微观组织中的TiN相簇集。所制备的梯度硬质合金梯度表层厚度足够大，可以采用磨削加工去除表层氧化皮、微裂纹等表面缺陷；用作成形模具材料时，可以抵抗成形模具在使用过程中长期冲击作用下的塑性变形，阻碍模具成形精度稳定性降低；与传统的高钴YG硬质合金相比，表层具有同样高的韧性而芯部具有更高的硬度和抗塑性变形能力。

Description

成形模具用梯度结构高钴YG硬质合金及制备方法

技术领域

本发明属于硬质合金材料领域，涉及一种硬质合金材料及其制备方法，具体涉及成形模具用梯度结构高钴YG硬质合金及制备方法。

背景技术

模具的工作环境对模具材料的性能要求越来越高。硬质合金由于高的硬度、耐磨性和低的热膨胀系数，在模具领域得到了广泛应用，比如粉末压制成形模具。YG硬质合金(WC-Co)具有较高的横向断裂强度和冲击韧性，尤其当硬质合金中钴含量较高时，其强度和韧性更高，高的韧性可以抵抗模具压制过程中冲击造成的裂纹形成和扩展，因此高钴YG硬质合金适合于在受冲击和振动条件下使用。但是，高钴YG硬质合金硬度偏低、抗塑性变形能力不够，在使用过程中长期冲击作用下会发生塑性变形，从而导致模具成形精度稳定性降低。

提高YG硬质合金的硬度和抗塑性变形的技术主要是通过细化晶粒的方法。申请公布号为CN108165861A的发明专利公开了一种以添加Co粉的纳米WC-6Co复合粉末为原料制备超细硬质合金的方法，其是以纳米WC-6Co复合粉末为原材料，添加Co粉、抑制剂和石蜡，经酒精湿磨、喷雾造粒，获得Co含量在8～15％的硬质合金混合料；然后以该硬质合金混合料为原料，经掺成型剂捏合、挤压成型、毛坯干燥、压力烧结各工序，制得超细硬质合金，所制备的超细硬质合金强度高、硬度高、抗塑性变形能力强。申请公布号为CN108624772A的发明专利提供了一种超细晶碳化钨基硬质合金材料及其制备方法，以重量百分数计，合金成分中钴占8％，碳化钨占90.2％～90.8％，碳化钒占0.2％～0.8％，立方氮化硼占1％。其采用放电等离子烧结技术，在真空气氛保护下，以100±20℃/min的升温速率持续升温到1250～1300℃，控制压力为30±2MPa。所发明的硬质合金硬度达到20.17±0.20GPa，与商用YG8硬质合金相比硬度提高了10～20％。申请公布号为CN102766795A的发明专利公布了无磁模具材料及其制备方法，其合金配料成分中含4wt％～15wt％的TiC及/或TiN或Ti(C,N)，含70wt％～85wt％的WC，含1.0wt％～3.0wt％的TaC或NbC，含6wt％～13wt％的Ni及0.5wt％～2.0wt％的Cr或Mo。合金硬度达HRA91.5～94.5，抗弯强度达2500N/mm²，组织轻微脱碳，具有硬度高、无磁性、抗塑性变形能力好等优点。

但是，当制备纳米或者超细硬质合金时，由于纳米或超细粉末原料比表面积大、表面能高，在硬质合金制备过程中粉末颗粒表面容易吸附氧或形成化合氧，造成原料粉末氧化，致使烧结时硬质相和粘结剂的润湿性降低从而阻碍烧结致密化，且纳米或超细原料粉末制备与储存困难。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人对高钴YG硬质合金的材料组成及其制备方法进行了锐意研究，研究出成形模具用梯度结构高钴YG硬质合金及制备方法。在制备高钴YG硬质合金的原料Co粉、W粉和WC粉中加入微量TiN粉，通过第二硬质相TiN提高高钴YG硬质合金的硬度和抗塑性变形能力，同时利用Ti和N之间强烈的热力学耦合作用获得具有成分梯度结构的硬质合金，使硬质合金表层仍然保持WC-Co两相组织并保持高的韧性，而且，将烧结后的梯度硬质合金作深冷处理，补偿因TiN的引入导致的YG硬质合金横向断裂强度的降低，从而制备了硬度高、抗塑性变形能力强、强度高的梯度结构高钴YG硬质合金，从而完成了本发明。

具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，提供成形模具用梯度结构高钴YG硬质合金，所述硬质合金包括表层和芯部，表层为碳化钨-钴两相组织，芯部为碳化钨-钴-氮化钛三相组织。

第二方面，提供成形模具用梯度结构高钴YG硬质合金的制备方法，所述方法包括：

步骤1，粉末混合制得悬浊液，将悬浊液均匀化处理，获得混合料；

步骤2，将混合料制备成生坯；

步骤3，将生坯烧结，并深冷处理。

第三方面，提供第一方面所述的硬质合金或第二方面所述的方法制得的硬质合金在粉末压制成形模具方面的应用。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明提供的梯度结构高钴YG硬质合金含有氮化钛，利用Ti和N之间强烈的热力学耦合作用，形成表层无TiN相、芯部含TiN相的成分梯度结构，在不降低YG硬质合金材料表层韧性的前提下，提高了梯度YG硬质合金材料芯部的硬度和抗塑性变形能力。

(2)本发明提供的梯度结构高钴YG硬质合金用作成形模具材料时，能够抵抗成形模具在使用过程中长期冲击作用下的塑性变形，阻碍模具成形精度稳定性降低。

(3)本发明提供的梯度结构高钴YG硬质合金的制备方法，在粉末球磨之前，预先将粉末混合，进行搅拌辅助超声分散均匀化处理，减少硬质合金微观组织中的TiN相簇集，制得的硬质合金梯度表层厚度足够大，可以采用磨削加工去除表层氧化皮、微裂纹等表面缺陷。

(4)本发明提供的梯度结构高钴YG硬质合金的制备方法，通过深冷处理补偿因TiN的引入导致的YG硬质合金横向断裂强度的降低，制得梯度结构高钴YG硬质合金的硬度高、抗塑性变形能力强、强度高。

附图说明

图1-(a)示出实施例1制得的梯度结构高钴YG硬质合金近表层区域微观组织SEM表征图片；

图1-(b)示出实施例1制得的梯度结构高钴YG硬质合金近表层区域Ti元素面分布EDS图；

图1-(c)示出实施例1制得的梯度结构高钴YG硬质合金芯部区域高倍显微组织图；

图1-(d)示出实施例1制得的梯度结构高钴YG硬质合金表层元素EDS图；

图1-(e)示出实施例1制得的梯度结构高钴YG硬质合金芯部元素EDS图；

图2示出实施例2制得的梯度结构高钴YG硬质合金近表层区域微观组织SEM表征图片；

图3示出对比例1制得的梯度结构高钴YG硬质合金近表层区域微观组织SEM表征图片；

图4示出对比例2制得的梯度结构高钴YG硬质合金近表层区域微观组织SEM表征图片；

图5示出对比例3制得的梯度结构高钴YG硬质合金芯部区域高倍显微组织图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

第一方面，本发明提供成形模具用梯度结构高钴YG硬质合金，所述硬质合金包括表层和芯部，表层为碳化钨-钴两相组织，芯部为碳化钨-钴-氮化钛三相组织。

在本发明中，所述硬质合金材料是陶瓷-金属复合材料，因此，材料中存在不同的相，也就是说，上述组织是不同相的复合物。组织是组织组成物的简称，是指在材料中，能够在显微镜下清楚地区别开，并具有一定形态特征的组成部分。一般而言，组织可以由一种相组成，也可以由几种相复合组成。

进一步地，所述硬质合金表层厚度为150～400μm以上，优选为170～300μm以上，更优选为180～250μm。

根据本发明，所述硬质合金的芯部硬度高于表层硬度，所述芯部硬度介于1250～1600MPa，优选为1300～1500MPa，更优选介于1350～1450MPa；所述表层硬度为1200～1500MPa以上，优选为1280～1450MPa，更优选介于1310～1400MPa。

根据本发明，所述硬质合金以Co粉、W粉、WC粉和TiN粉为原料，经均匀化处理、烧结和深冷处理制得。

其中，W粉的添加量满足WC粉实际碳含量重量占WC粉和W粉总重量的5.2～6.5wt％，优选为5.6～6.2wt％，更优选为5.88～5.92％。

在本发明中，所述Co粉占原料13.2～25.0wt％，TiN粉占原料0.1～1.4wt％，W粉占原料0.1～3.0wt％，余量为WC粉。

本发明人发现，所述硬质合金中，TiN是形成梯度结构的必要条件。TiN能够提高硬质合金芯部的硬度和抗塑性变形能力，但由于TiN属于氯化钠型面心立方结构，脆性大，TiN含量偏高则导致硬质合金横向断裂强度下降，因此，TiN含量要严格控制。

在本发明中，以橡胶成型剂作为制备硬质合金的成型剂时，由于脱除成型剂的过程中构成橡胶的高分子聚合物降解时不可避免地出现部分裂解现象，裂解的产物包括一定量的炭黑，这些炭黑残留在硬质合金中造成增碳。W粉的加入是为了减少因成型剂裂解造成的增碳导致成分改变，平衡成型剂裂解增加的碳含量。

此外，Co粉作为粘结剂，具有较高的断裂韧性，能够有效提高硬质合金的韧性，但Co粉易聚集，因此添加量不易过高；WC粉有利于提高硬质合金的耐磨性。在上述范围内，得到的硬质合金的致密性、耐磨性尤佳。

优选地，所述Co粉占原料13.8～22.0wt％，TiN粉占原料0.3～1.2wt％，W粉占原料0.2～1.5wt％，余量为WC粉。

更优选地，所述Co粉占原料14.0～20.0wt％，TiN粉占原料0.5～1.0wt％，W粉占原料0.3～0.8wt％，余量为WC粉。

本发明人发现，当TiN粉粒度越小，则烧结活性越大，TiN粉越不稳定、越易分解。烧结过程中，TiN在液相出现之前分解完全，则无法形成梯度结构，为避免TiN过早分解，选取中粗粒度的TiN粉末。与此同时，Co粉、W粉和WC粉的粒度也会对硬质合金的形貌、致密度和横向断裂强度产生影响。

在本发明中，所述Co粉的粒度为0.3～5.0μm，TiN粉的粒度为1.0～8.0μm，W粉的粒度为0.1～3.0μm，WC的粒度为1.0～10.0μm。

优选地，所述Co粉的粒度为0.5～4.0μm，TiN粉的粒度为1.5～6.0μm，W粉的粒度为1.0～2.5μm，WC的粒度为2.0～8.0μm。

更优选地，所述Co粉的粒度为0.9～3.0μm，TiN粉的粒度为2.0～5.0μm，W粉的粒度为1.5～2.3μm，WC的粒度为3.0～7.0μm。

第二方面，本发明提供成形模具用梯度结构高钴YG硬质合金的制备方法，所述方法包括：

步骤2，将混合料制备成生坯；

步骤3，将生坯烧结，并深冷处理。

具体而言：

步骤1，粉末混合制得悬浊液，将悬浊液均匀化处理，获得混合料。

其中，所述粉末包括Co粉、W粉、WC粉和TiN粉。

进一步地，粉末混合加入到有机溶剂中制得所述悬浊液。

进一步地，所述有机溶剂选自醇类如甲醇、乙醇、丙醇，苯类如甲苯、二甲苯、乙苯，或酮类如丙酮、环己酮，优选为醇类，更优选为乙醇。

根据本发明，所述均匀化处理是将分散剂加入至悬浮液中超声分散，并搅拌；换言之，所述均匀化处理是悬浮液中的粉末在加有分散剂的有机溶液中超声分散，并搅拌。

其中，所述分散剂优选为酯类，选自聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯中的任意一种或几种，更优选为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯。

在本发明中，由于TiN粉中Ti和N之间存在强烈的热力学耦合作用，因此Ti与N大都存在于同一区域，也容易形成TiN相聚集，尤其TiN含量较多时，TiN相会簇集成条带状，导致硬质合金组织不均匀，而且TiN属于脆性相，因此，这种TiN相簇集会严重损害硬质合金的强度。

鉴于上述原因，混合料研磨之前，预先将粉末在有机溶剂中进行搅拌辅助超声分散，使TiN与其它粉末均匀混合，减少后续成型过程中的聚集以及减少硬质合金组织中的TiN相簇集。本发明人发现，粉末在加有分散剂如聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯的无水乙醇溶液中分散，能明显减少硬质合金组织中的TiN相条带状簇集，提高硬质合金的均匀性。

根据本发明，所述粉末占醇类总重量的15～90％，优选为25～80％，更优选为35～70％；所述酯类占粉末与醇类混合物总体积的0.1～5％，优选为0.6～3％，更优选为0.8～2％。

在本发明中，均匀化处理时，优选将分散剂加入至悬浮液中超声分散之前，也就是悬浮液中的粉末在有分散剂的有机溶液中超声分散之前，调节pH至2～6.5，优选调节pH至2.5～5.5，更优选调节pH至3～5时，再进行超声分散。

根据本发明，Zeta电位是颗粒在吸引异号离子时，在聚集、扩散处的电位值。Zeta电位可直观的反映胶体溶液静电稳定的能力。一般的，当Zeta电位的绝对值越大时，颗粒间的排斥力越大，则胶体溶液越稳定；Zeta电位值越小，则溶液的稳定性越差。而pH值对胶体溶液的Zeta电位的高低有着很大的影响。当溶液取得最大Zeta电位值时，溶液中颗粒间的静电作用最强，排斥力大，颗粒不容易发生再团聚，胶体溶液更加稳定。因此，通过调节pH值来调控胶体溶液的Zeta电位，使之接近最大Zeta电位值，使颗粒不发生再团聚，即提高粉末颗粒的分散性。

进一步地，所述调节pH的试剂优选为弱酸如甲酸、乙酸和弱碱如氨水。

根据本发明，超声时间影响粉末在有机溶液中的分散程度，所述超声时间为5～90min，优选为10～60min，更优选为20～50min。

其中，为在超声分散过程中保证粉末在有机溶液充分分散，优选在超声过程中每隔3～7min搅拌1次。

步骤2，将混合料制备成生坯。

根据优选实施方式，在步骤2中，将混合料经研磨、干燥、压制制得生坯。

根据本发明，由于TiN粉为中粗粒径，在大粒径研磨球、小研磨速度的作用下，使包括TiN粉在内的粉末的粒径分布最为合适。

其中，所述研磨使用的研磨球为Φ4～20mm的WC-8％Co硬质合金材料球，优选为Φ8～14mm的WC-8％Co亚微硬质合金材料球，例如Φ10mm的WC-8％Co亚微硬质合金材料球。

其中，所述研磨速度为30～120r/min，优选为50～90r/min，例如60r/min。

根据本发明，所述球料重量比为5～15∶1，优选为8～12∶1，例如10:1。

在本发明中，上述球料比达到的球磨效率最佳，对混合料的冲击性和磨削强度最为合适。

根据本发明，研磨时间为12～96h，优选为24～72h，更优选为36～60h，例如48h。

在本发明中，随着研磨时间的延长，混合料细化，但研磨时间过长，硬质合金浆料的细化作用并不明显，从经济角度考虑，所述研磨时间为12～96h。

根据本发明，以醇类溶剂作为研磨介质，其沸点低，易挥发，便于在后序的烧结过程去除，且张力小，不会造成硬质合金浆料成团，优选为无毒性、操作安全的无水乙醇。

在本发明中，所述研磨介质能够起到保护混合料、防止其在研磨过程中氧化的作用。

根据本发明，研磨结束后，任选过滤，便于得到尺寸均一的粉末混合物，有利于提高硬质合金的致密度和均一性。所述过滤选择的网筛目数为200～600目，优选为300～500目，例如400目。

根据本发明，所述干燥为真空干燥，包括：于70～150℃、1～10Pa真空度下真空干燥，得到一次干燥粉末混合物，之后将其与成型剂混合，再在温度为75～120℃、1～10Pa真空度下真空干燥。

进一步地，所述成型剂优选为橡胶成型机或石蜡成型剂，优选为橡胶成型剂，例如SD橡胶成型剂。所述橡胶成型剂，特别是SD橡胶成型剂不仅廉价易得，最重要的是由于WC粉在外力作用下几乎无法发生塑性变形，与橡胶成型剂便于后续的压制。

优选地，所述干燥为真空干燥，包括：于90～140℃、3～7Pa真空度下真空干燥，得到一次干燥粉末混合物，之后将其与成型剂混合，再在温度为85～100℃、2～6Pa真空度下真空干燥。

更优选地，所述干燥为真空干燥，包括：于110～125℃、4～6Pa真空度下真空干燥，得到一次干燥粉末混合物，之后将其与成型剂混合，再在温度为85～95℃、3～5Pa真空度下真空干燥。

根据本发明，所述压制压力为300～500MPa，优选为350～450MPa，更优选为390～420MPa。

步骤3，将生坯烧结，并深冷处理。

在步骤3中，所述生坯烧结包括：将生坯先真空烧结，然后在惰性气氛下压力烧结。

其中，所述真空烧结包括：

一段烧结：升温速率为0.1～3.0℃/min，烧结温度为300～700℃，保温时间为0.1～3h，真空度为5～25Pa；

二段烧结：升温速率为1～6℃/min，烧结温度为900～1250℃，保温时间为0.5～5h，真空度为3～20Pa；

三段烧结：升温速率为0.5～5℃/min，烧结温度为1260～1360℃，保温时间为0.1～2h，真空度为1～10Pa。

在本发明中，一段烧结实现了成型剂的脱出，同时粉末表面颗粒之间的状态发生变化；二段烧结时，随着反应温度的升高，固相反应加剧，粉末的塑性流动加强，出现明显收缩，晶粒开始长大；三段烧结完成液相烧结，此时晶粒继续成骨架，为硬质合金的基本组织结构奠定基础。

进一步地，所述真空烧结包括：

一段烧结：升温速率为0.8～2.0℃/min，烧结温度为500～600℃，保温时间为0.5～4.5h，真空度为9～20Pa；

二段烧结：升温速率为2～6℃/min，烧结温度为1100～1230℃，保温时间为0.7～3h，真空度为6～15Pa；

三段烧结：升温速率为1.8～3.5℃/min，烧结温度为1280～1330℃，保温时间为0.3～1h，真空度为3～8Pa。

更进一步地，所述真空烧结包括：

一段烧结：升温速率为1.1～1.5℃/min，烧结温度为550～580℃，保温时间为0.8～1.2h，真空度为13～16Pa；

二段烧结：升温速率为3.4～3.8℃/min，烧结温度为1180～1220℃，保温时间为0.9～1.3h，真空度为9～12Pa；

三段烧结：升温速率为2.3～2.8℃/min，烧结温度为1300～1330℃，保温时间为0.5～0.7h，真空度为4～6Pa。

根据本发明，所述压力烧结包括：升温速率为2～8℃/min，烧结温度为1350～1500℃，保温时间为30～90min，惰性气体压力为2～10Pa。

其中，压力烧结能促进硬质合金的均一性和致密度，提高硬质合金的性能。

进一步地，所述压力烧结包括：升温速率为3～6℃/min，烧结温度为1380～1470℃，保温时间为45～80mim，惰性气体压力为3～8Pa。

更进一步地，所述压力烧结包括：升温速率为4.0～4.5℃/min，烧结温度为1410～1450℃，保温时间为55～65min，惰性气体压力为4～6Pa。

根据本发明，压力烧结时，所述惰性气体任选任意一种或几种稀有气体，例如氩气。

在本发明中，在压力烧结过程中，TiN发生分解，向周围环境中释放N₂，由于Ti元素与N元素之间强烈的热力学耦合作用，表层N含量的降低使得表层Ti元素向内部N活性高的区域迁移，导致表层脆性的TiN脱除，而芯部保留TiN相，因此，硬质合金表层仍然是WC-Co两相组织，具有高的韧性，从而抵抗模压成形冲击过程中可能引起的表层裂纹扩展。存在于芯部的TiN相则有效提高硬质合金芯部的硬度和抗塑性变形能力。

在本发明中，所述深冷处理包括：从室温以0.5～8.0℃/min的速率降温至-40～-100℃，保温5～60min；以0.1～4.0℃/min的速率降温至-102～-138℃，保温2～80min；以0.1～6.0℃/min的速率降温至-140～-230℃，保温10～300min。

根据本发明，所述硬质合金主要由硬质相WC和粘结剂Co组成，二者的热膨胀系数相差很大，WC的线热膨胀系数为3.84×10^-6/℃，粘结剂Co的线热膨胀系数为1.27×10^-5/℃，Co的热膨胀系数大约是WC的3倍，因此烧结冷却后的硬质合金中两相存在残余应力，其中WC相是压应力，而Co粘结相是拉应力。深冷处理则可以改变硬质合金应力状态，让内部热应力和组织应力松弛，从而提高硬质合金的横向断裂强度。

本发明人在研究中发现，烧结后的产物作深冷处理，能有效补偿因脆性的TiN的引入导致的硬质合金强度损失。

进一步地，所述深冷处理包括：从室温以1.0～6.0℃/min的速率降温至-60～-95℃，保温10～50min；以0.2～3.0℃/min的速率降温至-105～-130℃，保温8～70min；以0.3～5.0℃/min的速率降温至-150～-210℃，保温30～240min。

更进一步地，所述深冷处理包括：从室温以2.0～5.0℃/min的速率降温至-70～-90℃，保温15～30min；以0.3～2.3℃/min的速率降温至-110～-125℃，保温12～40min；以0.5～4.0℃/min的速率降温至-160～-200℃，保温60～200min。

根据本发明，制得的硬质合金梯度结构表层厚度大，约200μm左右，因此可以在后续加工中磨削表层氧化皮、微裂纹等表面缺陷，磨削加工后梯度表层仍然存在，而普通的表层脱立方相梯度硬质合金的梯度表层厚度只有约30μm左右，梯度表层薄，采用普通磨削方式则去除了合金的梯度表层，仅剩下合金芯部，因此难以采用磨削方式加工和去除表面缺陷。

在本发明中，所述硬质合金表层韧性高，能够抵抗模具压制过程中冲击造成的裂纹形成和扩展，因此适合于在受冲击和振动条件下使用的粉末压制成形模具。同时，芯部的硬度高、抗塑性变形能力强，能够抵抗成形模具在使用过程中长期冲击作用下的塑性变形，阻碍模具成形精度稳定性的降低。所述硬质合金具有梯度结构，在烧结过程中原位形成，工序简单，易于操作实现。

以下通过实例进一步详述本发明。

实施例

实施例1

称取平均粒度为1.1μm的Co粉8g，粒度为2.7μm的TiN粉0.45g，粒度为2.0μm的W粉0.2g，粒度为4.8μm的WC粉41.35g。

将上述称取的Co粉、W粉、WC粉和TiN粉与100mL无水乙醇混合，形成悬浊液，之后加入1mL聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，采用HCOOH和NH₃·H₂O调节pH值为4.5，超声30min，超声期间每隔5min用玻璃棒搅拌1次，超声结束，得到混合液；

之后，将混合液加入滚筒式球磨机进行研磨，以60r/min速度下研磨48h，使用的研磨球为Φ10mm的WC-8wt％Co硬质合金球，球料重量比为10:1，研磨介质为无水乙醇，其加入量为200mL，研磨结束后经400目筛网过滤，在5Pa和120℃下真空干燥，得到一次干燥粉末混合物；将一次干燥粉末混合物与3gSD橡胶成型剂(株洲市荷塘区腾飞硬质合金成型剂有限公司生产)混合，混合均匀后再次在5Pa和90℃下真空干燥，干燥后经80目筛网过滤，在400MPa下压制成生坯；

接着，将生坯置于真空炉中，设定如下程序完成真空烧结：

一段烧结：升温速率为1.3℃/min，烧结温度为560℃，保温时间为1h，真空度为15Pa；

二段烧结：升温速率为3.6℃/min，烧结温度为1210℃，保温时间为1h，真空度为10Pa；

三段烧结：升温速率为2.5℃/min，烧结温度为1310℃，保温时间为35min，真空度为5Pa。

将真空烧结的产物置于压力烧结炉中，设定如下程序完成压力烧结：升温速率为4.2℃/min，烧结温度为1440℃，保温时间为60min，氩气压力为5MPa。

将压力烧结的产物置于超深冷箱中，设定如下程序完成深冷处理：从室温以3.3℃/min的速率降温至-80℃，保温20min；以1.3℃/min的速率降温至-120℃，保温20min；以2℃/min的速率降温至-180℃，保温120min。

上述完成深冷处理的产物为梯度结构高钴YG硬质合金，将其制成金相样品，用扫描电镜拍照获得图片，然后用ImageJ图像软件在图片上测得其表层厚度约为180μm，微观组织SEM表征如图1-(a)所示。面分布Ti元素EDS表征如图1-(b)所示，可见Ti元素由表层向内部迁移。芯部高倍显微组织图如图1-(c)所示，明显看出TiN立方相条带状簇集现象不明显。

经EDS表征，可知制得的梯度结构高钴YG硬质合金的表层成分由W、C、Co元素组成，如图1-(d)所示，芯部成分由W、C、Co、Ti、N元素组成，如图1-(e)所示。

制得的梯度结构高钴YG硬质合金的密度为13.58g/cm³，横向断裂强度为2447.1MPa，芯部硬度(Hv)为1371.0MPa，表层硬度(Hv)为1320.8MPa，矫顽磁力为15.75KA/m。

实施例2

以与实施例1相似的方式制备梯度结构高钴YG硬质合金，区别在于：称取Co粉8g，TiN粉0.3g，W粉0.2g，WC粉41.5g。

制得的梯度结构高钴YG硬质合金表层厚度约为207μm，微观组织SEM表征如图2所示。

制得的梯度结构高钴YG硬质合金密度为13.70g/cm³，横向断裂强度为2460.2MPa，芯部硬度(Hv)为1357.7MPa，表层硬度(Hv)为1322.3MPa，矫顽磁力为15.60KA/m。

实施例3

以与实施例1相似的方式制备梯度结构高钴YG硬质合金，区别在于：将称取的Co粉、W粉、WC粉和TiN粉与150mL无水乙醇混合，之后加入2mL聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，采用HCOOH和NH₃·H₂O调节pH值为4，超声40min，超声期间每隔3min用玻璃棒搅拌1次。

制得的梯度结构高钴YG硬质合金横向断裂强度为2451.6MPa，芯部硬度(Hv)为1367.1MPa，表层硬度(Hv)为1318.9MPa。

实施例4

以与实施例1相似的方式制备梯度结构高钴YG硬质合金，区别在于：将压力烧结的产物置于超深冷箱中，设定如下程序完成深冷处理：从室温以2.0℃/min的速率降温至-60℃，保温30min；以0.9℃/min的速率降温至-120℃，保温30min；以1.5℃/min的速率降温至-180℃，保温150min。

制得的梯度结构高钴YG硬质合金横向断裂强度为2459.7MPa，芯部硬度(Hv)为1373.8MPa，表层硬度(Hv)为1322.1MPa。

对比例

对比例1

以与实施例1相似的方式制备梯度结构高钴YG硬质合金，区别在于：原料中不添加TiN粉，即：称取Co粉8g，W粉0.2g，WC粉41.8g；且不进行深冷处理。

制得的高钴YG硬质合金微观组织SEM表征如图3所示。

制得的高钴YG硬质合金密度为13.86g/cm³，横向断裂强度为2440.6MPa，硬度(Hv)为1324.0MPa，矫顽磁力为14.68KA/m。

与实施例1制得的梯度结构高钴YG硬质合金微观组织SEM表征相比，对比例1制得的高钴YG硬质合金表层和芯部微观组织一致，没有形成成分梯度结构，可见引入微量TiN是硬质合金形成梯度结构的必要条件。

对比例2

以与实施例1相似的方式制备梯度结构高钴YG硬质合金，区别在于：称取Co粉8g，TiN粉0.75g，W粉0.2g，WC粉41.05g。

制得的梯度结构高钴YG硬质合金表层厚度约为93μm，微观组织SEM表征如图4所示。

制得的梯度结构高钴YG硬质合金密度为13.19g/cm³，横向断裂强度为2188.9MPa，芯部硬度(Hv)为1396.3MPa，表层硬度(Hv)为1316.7MPa，矫顽磁力为15.93KA/m。

与实施例1制得的梯度结构高钴YG硬质合金相比，对比例2制得的梯度结构高钴YG硬质合金表层厚度明显变窄，芯部TiN相簇集的现象增多，可见随TiN含量的增加，梯度表层的厚度下降，芯部TiN相的聚集变得严重；横向断裂强度明显降低，可见脆性相TiN含量的增加会导致合金的横向断裂强度降低；芯部硬度增加，可见TiN含量的增加可以提高合金芯部的硬度和抗塑性变形能力。

对比例3

以与实施例1相似的方式制备梯度结构高钴YG硬质合金，区别在于：称取的原料不进行均匀化处理，也就是说，称取原料后，直接加入滚筒式球磨机进行研磨，并进行后续操作。

制得的梯度结构高钴YG硬质合金芯部高倍显微组织图如图5所示。

与实施例1制得的梯度结构高钴YG硬质合金相比，对比例3制得的梯度结构高钴YG硬质合金芯部微观组织中立方相TiN条带状簇集现象明显，组织均匀性较差。可知对混合粉末在研磨之前预先进行搅拌辅助超声分散均匀化处理，使TiN与其它原料均匀混合，可以减少组织中的TiN相簇集。

对比例4

以与实施例1相似的方式制备梯度结构高钴YG硬质合金，区别在于：不进行深冷处理。

制得的梯度结构高钴YG硬质合金横向断裂强度为2332.7MPa。

与实施例1制得的梯度结构高钴YG硬质合金相比，对比例4制得的梯度结构高钴YG硬质合金的横向断裂强度更低。可知对烧结后的梯度硬质合金进行深冷处理可以有效提高横向断裂强度。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.成形模具用梯度结构高钴YG硬质合金的制备方法，其特征在于，所述硬质合金包括表层和芯部，表层为碳化钨-钴两相组织，芯部为碳化钨-钴-氮化钛三相组织；

所述硬质合金的芯部硬度高于表层硬度，芯部硬度为1250～1600MPa，表层硬度为1200～1500MPa；

所述硬质合金以Co粉、W粉、WC粉和TiN粉为原料，经均匀化处理、烧结和深冷处理制得；

所述Co粉占原料13.2~25.0wt%，TiN粉占原料0.1~1.4wt%，W粉占原料0.1~3.0wt%，余量为WC粉；

所述方法包括：

步骤2，将混合料制备成生坯；

步骤3，将生坯烧结，并深冷处理；

在步骤1中，所述粉末包括Co粉、W粉、WC粉和TiN粉；所述均匀化处理是悬浮液中的粉末在加有分散剂的有机溶液中超声分散，并搅拌；

在步骤3中，所述深冷处理包括：从室温以0.5~8.0℃/min的速率降温至-40~-100℃，保温5~60min；以0.1~4.0℃/min的速率降温至-102~-138℃，保温2~80min；以0.1~6.0℃/min的速率降温至-140~-230℃，保温10~300min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶液的有机溶剂选自醇类、苯类、酮类中的一种，所述分散剂为酯类。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机溶液的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、环己酮中的一种，所述分散剂选自聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯中的任意一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，将混合料经研磨、干燥、压制制得生坯。

5.权利要求1至4之一所述的方法制得的硬质合金在粉末压制成形模具方面的应用。