CN109706360B - 一种高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法 - Google Patents
一种高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高强韧性非均匀结构WC‑TiC‑Co硬质合金的制备方法，以偏钨酸铵、WC粉末、TiO2粉末、石墨粉和钴粉为原料配制混合粉料；再加入去离子水；将混合料经球磨混料、添加成型剂、压制成型、脱脂并煅烧工序后，进行烧结，得到高强韧性非均匀结构的WC‑TiC‑Co硬质合金。本发明制备的非均匀结构硬质合金，同时具有较高的硬度、抗弯强度和断裂韧性，综合力学性能较好。该制备方法工艺简单，对生产设备无特殊要求，生产成本较低，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，属于粉末冶金技术领域。
背景技术
WC-TiC-Co硬质合金具有较高的硬度、耐磨性和红硬性，并且具有较高的抗氧化性和抗月牙洼磨损能力。因此，WC-TiC-Co硬质合金主要用于高速切削、半精加工、精加工领域和难加工材料加工领域。但是，WC-TiC-Co硬质合金的强度偏低、韧性相对较差且不耐冲击，使其应用范围受到了限制。
为了解决上述不足，制备出综合力学性能较好的WC-TiC-Co硬质合金，已有一些研究人员进行过相应的研究。目前工业界主要采用以下三种办法：一种是制备梯度结构硬质合金，但是其制备工艺繁琐，操作流程复杂，生产成本较高；另一种是制备涂层硬质合金，但是其生产工艺要求严苛，设备投入巨大，使得生产成本较高；再一种是以(Ti,W)C固溶体的形式引入Ti元素，但此种方法使得WC-TiC-Co硬质合金力学性能提升很有限。唐受捷等人(YT15非均匀结构硬质合金的试制，株洲硬质合金厂，2001)提出通过在细颗粒WC颗粒的基础上添加一定比例的粗WC颗粒，可以制备出一种硬质相颗粒尺寸呈双峰分布的非均匀结构硬质合金，这种材料兼具粗细两种硬质合金的性能优势，且内外性能一致。然而，粗WC颗粒在提高断裂韧性的同时，使得硬质合金硬度明显下降。
鉴于上述情况，为了使硬质合金能在更多领域得到更好的应用，有必要对此种材料进行进一步的研究，开发出一种非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金制备新方法，使其不但具有较高的硬度和强度，也具有较高的断裂韧性，并且适合于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，以制备出综合力学性能较高、性能稳定的WC-TiC-Co硬质合金，且只需常规硬质合金制备设备，无需额外设备投入。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以偏钨酸铵、WC粉末、TiO2粉末、石墨粉和钴粉为原料配制混合粉料；按照质量份数，所述WC-TiC-Co硬质合金由以下元素组成：N为0.14～0.54，H为0.04～0.17，O为3.59～6.46，W为70.55～74.72，Ti为3.53～3.74，C为8.40～9.91，Co为8.84～9.37；其中，N和H由偏钨酸铵引入；O一部分由偏钨酸铵引入，一部分由TiO2引入；W一部分由偏钨酸铵引入，一部分由WC引入；C一部分由石墨粉引入，一部分由WC引入；Co由钴粉引入；
步骤2，将去离子水加入步骤1得到的混合粉料中；
步骤3，将步骤2得到的混合料经球磨混料、添加成型剂、压制成型、脱脂并煅烧工序后，进行烧结，得到高强韧性非均匀结构的WC-TiC-Co硬质合金；
所述烧结工艺是在一个完整的热循环中完成，包括以下五个阶段：
(1)首先将脱脂并煅烧后得到的压坯继续以速率0.4～0.8℃/min升温至800℃；
(2)随后以4℃/min的速率升温至1180～1220℃，并在此温度保温90～150min；
(3)然后以3℃/min的速率升温至1280～1320℃，并在此温度保温30～90min；
(4)然后再以3℃/min的速率升温至1460～1500℃，先真空烧结20min，然后再充入CH4和Ar混合气体，压力为500～1000Pa，保温20～60min；
(5)然后再以3℃/min的速率降温至1350℃，并充入CH4和Ar混合气体，压力为500～1000Pa，保温20～60min，然后随炉冷却；
上述烧结工艺中，除通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1Pa的条件下进行。
作为优选技术方案，所述步骤1中，WC粉末的粒度为0.5～0.8μm，TiO2粉末的粒度为0.21～0.30μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm。
作为优选技术方案，所述步骤2中，去离子水与混合粉料的质量比为1：1～2。
作为优选技术方案，所述步骤3中，球磨混料工序是在行星式球磨机中进行，转速为250～350rpm，球料比为5:1，球磨时间为24～36h。
作为优选技术方案，所述步骤3中，成型剂是浓度为7wt.％聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的4～6wt％。
作为优选技术方案，所述步骤3中，压制成型工序中所施加的压力为100～150MPa。
作为优选技术方案，所述步骤3中，脱脂并煅烧的工序在真空度高于10Pa的真空/气氛一体炉中进行，从室温缓慢升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间升温速度为0.3～0.5℃/min。
作为优选技术方案，所述步骤3中，烧结工艺的第(4)阶段充入的CH4和Ar混合气体中CH4与Ar的体积比为1：1～2，并且采用摆式充气法，摆式周期为20min。
作为优选技术方案，所述步骤3中，烧结工艺的第(5)阶段充入的CH4和Ar混合气体中CH4与Ar的体积比为1：1～2，并且采用摆式充气法，摆式周期为20min。
本发明的原理为：
一直以来，氧被视为硬质合金中的有害杂质，因为它们在液相烧结过程中会降低硬质相和粘结相之间的润湿性，从而恶化材料的组织和性能，所以目前在制备硬质合金时都尽可能的降低粉料中的氧含量。本发明虽然以偏钨酸铵、TiO2的形式分别引入部分W和Ti的同时也引入了大量的O，但是在控制工艺参数的情况下能使O完全脱除。一方面，通过合理控制工艺在200～600℃脱脂的同时，能够使偏钨酸铵完全分解为WO3，并且通过引入相应含量的石墨粉并合理控制烧结工艺可以使O在600～800℃之间通过反应WO3+3C→W+3CO完全脱除，并将WO3原位还原为W。而此时烧结体仍处于前期的固相烧结阶段，其相对密度较低，孔隙呈开孔状态，反应生成的气体在真空条件下能够顺利逸出。在后续烧结阶段，随着温度的继续升高，还原所得W粉会继续与剩余石墨粉和Co粉顺序发生如下反应：xW+yC+zCo→CoxWyCz，CoxWyCz+C→WC+Co，此过程中CoxWyCz相在与C反应过程中形成孪晶，从而形成板状粗WC晶粒。一方面板状粗WC晶粒使材料承受外载时裂纹扩展途径发生偏转，从而有效提高材料的断裂韧性。另一方面，WC晶粒是密排六方晶系，其(0001)基面硬度接近于
柱面硬度的2倍。由于板状WC晶粒是沿着(0001)基面择优生长的，则(0001)基面所占的比例增大，因此，大量板状粗WC晶粒也有利于提高材料的硬度。另一方面，控制800～1200℃左右温度区间的烧结工艺参数，一部分TiO2通过反应TiO2+3C+W→(Ti,W)C+2CO原位生成椭球状(Ti,W)C；一部分TiO2通过反应TiO2+3C→TiC+2CO原位生成TiC，随着烧结温度的升高，TiC与WC反应也生成椭球状(Ti,W)C，它能使材料承受外载时裂纹扩展途径发生偏转，从而提高材料断裂韧性。同时，碳热还原过程中释放的还原性气体CO能使其它原始粉料WC粉和Co粉表面的吸附氧脱除的更彻底，净化陶瓷相和金属粘结相之间的界面，增强相界面的结合强度，从而达到提高其强韧性的目的。
为实现本目的，本发明具有如下特点：以去离子水作为球磨介质，由于偏钨酸铵可以溶解于去离子水中形成稳定溶液，从而改善其在混合料的分布均匀性，另一方面用去离子水代替酒精可以节约成本并且绿色环保。脱脂并煅烧是在真空度高于10Pa的真空/气氛一体炉中进行，将压坯以0.3～0.5℃/min的速率升温到600℃，目的是在脱脂的同时，让偏钨酸铵煅烧完全分解为WO3。烧结在真空/气氛一体炉中进行，包括五个阶段：首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.4～0.8℃/min升温至800℃，目的是进行碳热还原反应，充分脱除三氧化钨中所含的氧，同时使生成的气体能够顺利通过开孔从烧结体中逸出；随后以4℃/min的速率升温至1180～1220℃，并在此温度保温90～150min，使得TiO2、W和C通过反应原位生成椭球状(Ti,W)C，也有一部分TiO2和C原位反应生成TiC；然后以3℃/min的速率升温至1280～1320℃，并在此温度保温30～90min，TiC与WC进一步反应生成椭球状(Ti,W)C；然后以3℃/min的速率升温至终烧温度1460～1500℃，保温20min进行最终的液相烧结并获得致密的非均匀结构烧结体，然后再充入CH4和Ar混合气体，压力为500～1000Pa，保温20～60min；最后以3℃/min的速率降温至1350℃，并在此通入CH4和Ar混合气体，压力为500～1000Pa，保温20～60min，然后随炉冷却。在烧结后两个阶段充入CH4和Ar混合气体的目的是为了使硬质合金中可能残存的缺碳相与碳反应形成孪晶，进一步形成板状WC晶粒，从而保证最终烧结体中不会存在有害的缺碳相，提高硬质合金力学性能的稳定性。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的方法制备的非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金，板状粗WC晶粒能够有效提高材料的韧性，也能够提高材料的硬度，细WC晶粒能够保证材料的硬度和抗弯强度，椭球状(Ti,W)C颗粒也能够提高材料的韧性。因此，材料具有较好的综合力学性能。
(2)本发明采用价格低廉的偏钨酸铵作为主要原料，并且使用去离子水代替酒精作为球磨介质，一方面由于偏钨酸铵可以溶解于去离子水中形成稳定溶液，从而改善其在混合料的分布均匀性，另一方面节约成本且绿色环保。
(3)本发明中大量石墨粉与偏钨酸铵煅烧分解产生的WO3及TiO2粉发生碳热还原过程中释放的还原性气体CO能使其它原始粉料表面的吸附氧脱除的更彻底，净化陶瓷相和金属粘结相之间的界面，增强相界面的结合强度。
(4)本发明对生产设备无特殊要求，只需常规设备，有利于工业推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做更进一步的解释。
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例所采用的原料为WC粉、偏钨酸铵、TiO2粉末、Co粉和石墨粉。
表1是下述实施例所采用的4种成分配方的混合料。采用实施例1～3中3种不同的工艺参数将其制备成非均匀结构硬质合金，并分别测定其抗弯强度、硬度和palmqvist断裂韧性。
表1四种情况下各组份的混合情况
| 成分 | N | H | O | Ti | W | C | Co |
| 1<sup>#</sup> | 0.14 | 0.04 | 3.59 | 3.74 | 74.72 | 8.40 | 9.37 |
| 2<sup>#</sup> | 0.28 | 0.09 | 4.58 | 3.67 | 73.28 | 8.92 | 9.18 |
| 3<sup>#</sup> | 0.41 | 0.13 | 5.54 | 3.60 | 71.89 | 9.42 | 9.01 |
| 4<sup>#</sup> | 0.54 | 0.17 | 6.46 | 3.53 | 70.55 | 9.91 | 8.84 |
其中，表1中为各元素按照质量份数的配比。
实施例1：
(1)按照表1配制4种混合粉料，所用原料为偏钨酸铵、WC粉末、TiO2粉末、石墨粉和Co粉，WC粉末的粒度为0.5～0.8μm，TiO2粉末的粒度为0.21～0.30μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm；
(2)将去离子水加入上述混合粉料中，去离子水与混合粉料的质量比为1:1；
(3)将步骤(2)得到的混合料置于行星式磨机中球磨，转速为250rpm，球料比为5:1，球磨时间为36h；
(4)添加成型剂，成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的4wt％；
(5)压制成型，压制成型所用的压力为100MPa；
(6)脱出成型剂并且煅烧，脱出成型剂并且煅烧工序在真空/气氛一体炉中进行，真空度高于10Pa，从室温缓慢升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间的升温速度为0.3℃/min；
(7)烧结，在真空/气氛一体炉中进行。首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.4℃/min升温至800℃；随后以4℃/min的速率升温至1180℃，并在此温度保温150min；然后以3℃/min的速率升温至1280℃，并在此温度保温30min；然后再以3℃/min的速率升温至1460℃，先真空烧结20min，然后再充入CH4和Ar混合气体，其体积比为1:1，压力为1000Pa，保温20min；然后再以3℃/min的速率降温至1350℃，并在此阶段充入CH4和Ar混合气体，其体积比为1:1，压力为500Pa，保温60min，然后随炉冷却。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1Pa的条件下进行。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比的硬质合金的力学性能见表2。
表2采用工艺1制备出的不同硬质合金的力学性能
| 成分 | 1<sup>#</sup> | 2<sup>#</sup> | 3<sup>#</sup> | 4<sup>#</sup> |
| 抗弯强度σ<sub>b</sub>(MPa) | 1923 | 2036 | 2212 | 2336 |
| 硬度(HRA) | 91.1 | 91.4 | 91.9 | 92.1 |
| 断裂韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>) | 14.6 | 14.1 | 13.3 | 12.6 |
实施例2：
(1)按照表1配制4种混合粉料，所用原料为偏钨酸铵、WC粉末、TiO2粉末、石墨粉和Co粉，WC粉末的粒度为0.5～0.8μm，TiO2粉末的粒度为0.21～0.30μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm；
(2)将去离子水加入上述混合粉料中，去离子水与混合料的质量比为1:1.5；
(3)将步骤(2)得到的混合料置于行星式磨机中球磨，转速为300rpm，球料比为5:1，球磨时间为30h；
(4)添加成型剂，成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的5wt％；
(5)压制成型，压制成型所用的压力为120MPa；
(6)脱出成型剂并且煅烧，脱出成型剂并且煅烧工序在真空/气氛一体炉中进行，真空度高于10Pa，从室温缓慢升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间的升温速度为0.4℃/min；
(7)烧结，在真空/气氛一体炉中进行。首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.6℃/min升温至800℃；随后以4℃/min的速率升温至1200℃，并在此温度保温120min；然后以3℃/min的速率升温至1300℃，并在此温度保温60min；然后再以3℃/min的速率升温至1480℃，先真空烧结20min，然后再充入CH4和Ar混合气体，其体积比为1:1.5，压力为800Pa，保温40min；然后再以3℃/min的速率降温至1350℃，并在此阶段充入CH4和Ar混合气体，其体积比为1:1.5，压力为800Pa，保温40min，然后随炉冷却。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1Pa的条件下进行。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比的硬质合金的力学性能见表3。
表3采用工艺2制备出的不同硬质合金的力学性能
| 成分 | 1<sup>#</sup> | 2<sup>#</sup> | 3<sup>#</sup> | 4<sup>#</sup> |
| 抗弯强度σ<sub>b</sub>(MPa) | 2026 | 2146 | 2321 | 2512 |
| 硬度(HRA) | 91.3 | 91.6 | 92.1 | 92.5 |
| 断裂韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>) | 14.1 | 13.6 | 12.7 | 12.1 |
实施例3：
(1)按照表1配制4种混合粉料，所用原料为偏钨酸铵、WC粉末、TiO2粉末、石墨粉和Co粉，WC粉末的粒度为0.5～0.8μm，TiO2粉末的粒度为0.21～0.30μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm；
(2)将去离子水加入上述混合粉料中，去离子水与混合料的重量比为1:2；
(3)将步骤(2)得到的混合料置于行星式磨机中球磨，转速为350rpm，球料比为5:1，球磨时间为24h；
(4)添加成型剂，成型剂采用浓度为7wt.％的聚乙烯醇水溶液，加入量为混合料的6wt％；
(5)压制成型，压制成型所用的压力为150MPa；
(6)脱出成型剂并且煅烧，脱出成型剂并且煅烧工序在真空/气氛一体炉中进行，真空度高于10Pa，从室温缓慢升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间的升温速度为0.5℃/min；
(7)烧结，在真空/气氛一体炉中进行。首先将脱脂并煅烧后的压坯继续以0.8℃/min升温至800℃；随后以4℃/min的速率升温至1220℃，并在此温度保温90min；然后以3℃/min的速率升温至1320℃，并在此温度保温90min；然后再以3℃/min的速率升温至1500℃，先真空烧结20min，然后再充入CH4和Ar混合气体，其体积比为1:2，压力为500Pa，保温60min；然后再以3℃/min的速率降温至1350℃，并在此阶段充入CH4和Ar混合气体，其体积比为1:2，压力为1000Pa，保温20min，然后随炉冷却。上述烧结工艺中，除明确说明通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1Pa的条件下进行。
在上述制备工艺条件下，不同成分配比硬质合金的力学性能见表4。
表4采用工艺3制备出的不同硬质合金的力学性能
| 成分 | 1<sup>#</sup> | 2<sup>#</sup> | 3<sup>#</sup> | 4<sup>#</sup> |
| 抗弯强度σ<sub>b</sub>(MPa) | 1998 | 2055 | 2227 | 2463 |
| 硬度(HRA) | 91.2 | 91.5 | 92.0 | 92.3 |
| 断裂韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>) | 13.8 | 13.3 | 12.3 | 11.8 |
在本发明的取值范围内，烧结过程的前三个阶段的工艺参数对性能影响相对较大，只有当此阶段的碳热还原和碳化过程进行完全时，上述各成分配方的硬质合金可获得相对较好的综合力学性能。总之，在本发明的取值范围内，其对硬质合金的性能影响有限。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，以偏钨酸铵、WC粉末、TiO2粉末、石墨粉和钴粉为原料配制混合粉料；按照质量份数，所述WC-TiC-Co硬质合金由以下元素组成：N为0.14～0.54，H为0.04～0.17，O为3.59～6.46，W为70.55～74.72，Ti为3.53～3.74，C为8.40～9.91，Co为8.84～9.37；其中，N和H由偏钨酸铵引入；O一部分由偏钨酸铵引入，一部分由TiO2引入；W一部分由偏钨酸铵引入，一部分由WC引入；C一部分由石墨粉引入，一部分由WC引入；Co由钴粉引入；
步骤2，将去离子水加入步骤1得到的混合粉料中；
步骤3，将步骤2得到的混合料经球磨混料、添加成型剂、压制成型、脱脂并煅烧工序后，进行烧结，得到高强韧性非均匀结构的WC-TiC-Co硬质合金；
所述烧结工艺是在一个完整的热循环中完成，包括以下五个阶段：
(1)首先将脱脂并煅烧后得到的压坯继续以速率0.4～0.8℃/min升温至800℃；
(2)随后以4℃/min的速率升温至1180～1220℃，并在此温度保温90～150min；
(3)然后以3℃/min的速率升温至1280～1320℃，并在此温度保温30～90min；
(4)然后再以3℃/min的速率升温至1460～1500℃，先真空烧结20min，然后再充入CH4和Ar混合气体，压力为500～1000Pa，保温20～60min；
(5)然后再以3℃/min的速率降温至1350℃，并充入CH4和Ar混合气体，压力为500～1000Pa，保温20～60min，然后随炉冷却；
上述烧结工艺中，除通气烧结阶段外，其余升温、烧结阶段均在真空度高于1.0×10-1Pa的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，WC粉末的粒度为0.5～0.8μm，TiO2粉末的粒度为0.21～0.30μm，石墨粉的粒度为3～4μm，钴粉的粒度为1～2μm。
3.根据权利要求1所述的高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，去离子水与混合粉料的质量比为1：1～2。
4.根据权利要求1所述的高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，球磨混料工序是在行星式球磨机中进行，转速为250～350rpm，球料比为5:1，球磨时间为24～36h。
5.根据权利要求1所述的高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，成型剂是浓度为7wt.％聚乙烯醇水溶液，加入比例为混合料的4～6wt％。
6.根据权利要求1所述的高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，压制成型工序中所施加的压力为100～150MPa。
7.根据权利要求1所述的高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，脱脂并煅烧的工序在真空度高于10Pa的真空/气氛一体炉中进行，从室温升温至600℃，进行脱脂并煅烧，其中在200～600℃之间升温速度为0.3～0.5℃/min。
8.根据权利要求1所述的高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，烧结工艺的第(4)阶段充入的CH4和Ar混合气体中CH4与Ar的体积比为1：1～2，并且采用摆式充气法，摆式周期为20min。
9.根据权利要求1所述的高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，烧结工艺的第(5)阶段充入的CH4和Ar混合气体中CH4与Ar的体积比为1：1～2，并且采用摆式充气法，摆式周期为20min。
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