CN109136709A - 碳氮化钒钛固溶体及其硬质合金的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳氮化钒钛固溶体及其硬质合金的生产方法，属于硬质合金技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种成本低、工艺易于控制的碳氮化钒钛钒钛固溶体及其硬质合金生产方法。该碳氮化钒钛钒钛固溶体的生产方法包括如下步骤：a、球磨：取固体粉末，按液固比4～8∶1加入无水乙醇，球料比5～10∶1进行球磨混料；其中，所述固体粉末为碳化钒钛粉和碳氮化金属粉，所述碳氮化金属粉为碳氮化钛粉或碳氮化钒粉；b、过滤干燥；c、压制成型；d、还原碳化，即得碳氮化钒钛固溶体。本发明以常用的碳热还原法制取的Ti(C,N)或V(C,N)为氮源生产碳氮化钒钛固溶体及相应的基硬质合金，其N含量易于控制，生产工艺简单易行，便于控制，成本较低。

Description

碳氮化钒钛固溶体及其硬质合金的生产方法
技术领域
本发明涉及碳氮化钒钛固溶体及其硬质合金的生产方法，属于硬质合金技术领域。
背景技术
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度，可广泛用作刀具材料，如车刀、铣刀、刨刀、钻头、镗刀等，用于切削铸铁、有色金属、塑料、化纤、石墨、玻璃、石材和普通钢材，也可以用来切削耐热钢、不锈钢、高锰钢、工具钢等难加工的材料。其中，碳化钒钛((Ti,V)C)及碳氮化钒钛((Ti,V)(C,N))是一种新兴的硬质合金，而后者是前者加入N后形成的。
目前，碳氮化钒钛((Ti,V)(C,N))的合成一般是在含氮气氛下高温碳氮化。比如：公开号为CN101462702B的专利公开了制取纳米晶碳氮化钛粉中添加N的方法，是在在氮气、氨气或氮氨混合气的气氛下，于900℃～1450℃加碳碳化还原和氮化偏钛酸、纳米TiO2、偏钒酸铵、多聚钒酸铵等它们的混合物。公开号为CN100503509C的专利公开了纳米晶氮碳化钛陶瓷超细粉的制取方法，它分在密闭系统内和在开放系统两种系统内进行，在密闭系统内，通入氮气0.005MPa，1300～1600℃下，高温碳氮化纳米氧化钛和纳米碳黑的混合料。在开放系统内，是通入稍大于1大气压的氮气，1300～1600℃下，高温碳氮化纳米氧化钛和纳米碳黑的混合料。公开号为CN 101487094B的专利公开了制取含稀土的碳氮化钛硬质合金粉末的方法，是在在氮气气氛下，在1200～1350℃加碳碳化还原和氮化纳米TiO2、纳米碳黑、H2TiO3或TiOSO4、RE(为La、Ce、Pr、Nd、Y、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Er中的至少一种稀土元素的盐)、M(W、Mo、V、Cr、Ta、Nb中的至少一种金属元素的可溶盐)以及它们的混合物。
上述文献的一个共同特点是在含氮气氛下，高温碳氮化含钛和钒及其它添加剂金属的化合物。而在实际生产中，因对产品的氮含量有严格的要求，特别是对于碳氮化钒钛，对不同钒钛含量的产品，需通过大量工业性实验，找到产品中的氮含量和氮气分压力、氮气流量之间的关系，然后严格控制通入氮气和其它惰性气体之间的配比及流量，生产出氮含量符合用户的要求的产品。而在实际生产中，氮气分压和流量的控制操作复杂，稍有不慎，就会导致产品中的氮含量超标。另外，因工业用普氮含有少量的氧气及水分，这些氧气或水分会引起产品氧化，必需用纯度很高的高纯氮气，从而增加生产成本。
发明内容
针对以上缺陷，本发明提供一种成本低、工艺易于控制的碳氮化钒钛固溶体粉末及相应的碳氮化钒钛基硬质合金的生产方法。
本发明解决的第一个技术问题是提供一种碳氮化钒钛固溶体的生产方法。
本发明碳氮化钒钛((Ti,V)(C,N))固溶体的生产方法，包括如下步骤：
a、球磨：取固体粉末，按液固比4～8∶1加入无水乙醇，球料比5～10∶1进行球磨混料；其中，所述固体粉末为碳化钒钛粉和碳氮化金属粉，所述碳氮化金属粉为碳氮化钛粉或碳氮化钒粉；球磨的时间为8～72h；
b、过滤干燥：将球磨后的浆料过0.04～0.05mm孔径的筛，筛下浆料静置后，倾倒出上层清液，然后干燥，得到混合料；
c、压制成型：将混合料压制，得到压坯；
d、还原碳化：将压坯还原碳化后，冷却，即得碳氮化钒钛固溶体。
优选的，所述固体粉末为碳化钒钛粉和碳氮化钛粉，且按重量百分比，碳化钒钛粉：碳氮化钛粉＝53.72～92.48：7.52～46.28。
优选的，所述固体粉末为碳化钒钛粉和碳氮化钒粉，且按重量百分比，碳化钒钛粉：碳氮化钒粉＝97.06～2.62：2.94～97.38。
优选的，c步骤中，将混合料压制成密度2.6～3.8g/cm3的压坯。
作为优选方案，d步骤中，还原碳化的具体方法为：将压坯置于真空炉中，真空度为2×10-2～8×10-2Pa，温度为1500～1700℃合金化反应2～5h，得到碳氮化钒钛固溶体；或者将压坯置于管式炉内，氩气或氢气气氛下保温，温度为1700～1900℃合金化反应3～6h，得到碳氮化钒钛固溶体。
本发明还提供一种碳氮化钒钛基硬质合金。
本发明碳氮化钒钛基硬质合金，由基本相和粘结剂组成，其中，粘结剂为Co和Ni，基本相为碳氮化钒钛固溶体、碳氮化钒钛固溶体+M粉、碳氮化钒钛固溶体+MxCy粉、碳氮化钒钛固溶体+碳化钒钛+M粉或者碳氮化钒钛固溶体+碳化钒钛+MxCy粉，M粉和MxCy粉中的M均选自W、Mo、Cr、Ta、Nb、Hf、Y和镧系元素中的至少一种。
本发明解决的另一个技术问题是提供本发明所述的碳氮化钒钛硬质合金的生产方法。
本发明的碳氮化钒钛基硬质合金的生产方法，包括依次进行的如下步骤：
Ⅰ、配料：按以下重量百分比取料：(Ti,V)C粉41.32～74.14％，Ti(C,N)粉5.78～35.60％，M或MxCy粉0.00～10％，Co粉4～20％，Ni粉4～20％；或者按以下重量百分比取料：(Ti,V)C粉2.01～74.66％、V(C,N)粉2.26～74.91％、M或MxCy粉0.00～10％、Co粉4～20％、Ni粉4～20％；
Ⅱ、球磨混合：按液固比4～8∶1加入无水乙醇，球料比5～10∶1进行球磨混料；
Ⅲ、过滤干燥：将球磨后的浆料过0.04～0.05mm孔径的筛，筛下浆料静置后，倾倒出上层清液，然后干燥，得到混合料；
Ⅳ、混胶：将混合料与橡胶溶液混合，然后干燥，得到干燥料；
Ⅴ、擦筛：将干燥料经0.180mm擦筛制粒；
Ⅵ、压制成型：将经制粒后的粉料压制为密度2.625～3.625g/cm3的压坯；
Ⅶ、脱胶：将压坯置于真空炉内，在真空度为2×10-2～8×10-2Pa下，温度为850～900℃保温1～2h进行脱胶处理；
Ⅷ、烧结：在真空度为2×10-2～8×10-2Pa，烧结温度为1340～1420℃，烧结时间为0.5～2h的条件下烧结，得到碳氮化钒钛基硬质合金。
优选的，步骤Ⅱ中，球磨时间为72h。
优选的，步骤Ⅳ中，按每公斤混合料掺110～130克橡胶的比例，将混合料和橡胶溶液混合；更优选按每公斤混合料掺120克橡胶的比例，将混合料和橡胶溶液混合。
优选的，步骤Ⅳ中，所述橡胶溶液为橡胶汽油溶液，浓度为0.02～0.03g/cm3；优选浓度为0.024g/cm3。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明操作简单易于控制，不采用在高温下通入氮气的方式来加N，不需要调整烧结气氛中的氮气分压力和流量，而且避免了氮气中残余的氧和水分对(Ti,V)(C,N)固溶体或碳氮化钒钛基新型硬质合金的氧化作用。
2、本发明不采用将纯TiN或VN粉末和(Ti,V)C混合的方式加N，避免了制取纯TiN或VN粉末的工艺复杂及高成本问题。
3、本发明以常用的碳热还原法制取的Ti(C,N)或V(C,N)为氮源生产(Ti,V)(C,N)固溶体或碳氮化钒钛基硬质合金，其N含量易于控制，生产工艺简单易行。另外，用常用的碳热还原法制取的Ti(C,N)或V(C,N)，不需要控制气氛中的氮气分压，不考虑Ti(C,N)或V(C,N)中的碳氮比，可直接在纯氮气中还原和碳氮化钛氧化物或钒氧化物，可根据实际所得的Ti(C,N)或V(C,N)中的N含量来和(Ti,V)C配料。
附图说明
图1为实施例1所得(Ti,V)(C,N)固溶体粉末X射线衍射图。
图2为实施例2所得(Ti,V)(C,N)基新型硬质合金X射线衍射图。
图3为实施例2所得(Ti,V)(C,N)基新型硬质合金微观组织。
图4为实施例3所得(Ti,V)(C,N)固溶体粉末X射线衍射图。
图5为实施例4所得到M为Mo的(Ti,V)(C,N)基硬质合金X射线衍射图。
图6为实施例5所得到MxCy为Cr3C2的(Ti,V)(C,N)基新型硬质合金的X射线衍射图。
图7为实施例5所得到MxCy为Cr3C2的(Ti,V)(C,N)基新型硬质合金的硬质合金微观组织。
具体实施方式
本发明碳氮化钒钛((Ti,V)(C,N))固溶体的生产方法，包括如下步骤：
a、球磨：取固体粉末，按液固比4～8∶1加入无水乙醇，球料比5～10∶1进行球磨混料；其中，所述固体粉末为碳化钒钛((Ti,V)C)粉和碳氮化金属粉，所述碳氮化金属粉为碳氮化钛(Ti(C,N))粉或碳氮化钒(V(C,N))粉；球磨的时间为8～72h；
b、过滤干燥：将球磨后的浆料过0.04～0.05mm孔径的筛，筛下浆料干燥，得到混合料；
c、压制成型：将混合料压制，得到压坯；
d、还原碳化：将压坯还原碳化后，冷却，即得碳氮化钒钛固溶体。
本发明方法，采用常用的碳热还原法制取的碳氮化钛粉(即Ti(C,N))或碳氮化钒粉(即V(C,N))为氮源生产碳氮化钒钛固溶体，无需采用氮气，不需要调整烧结气氛中的氮气分压力和流量，避免了氮气中残余的氧和水分产物的氧化作用，其N含量易于控制，生产工艺简单易行。
本发明中的液固比为液固重量比，而球料比为球磨机内研磨体与物料的重量之比。
作为其中的一种实施方式，其固体粉末为碳化钒钛粉和碳氮化钛粉，且按重量百分比，碳化钒钛粉：碳氮化钛粉＝53.72～92.48％：46.28～7.52％。采用该配比，可以得到碳氮化钒钛固溶体。将所得碳氮化钒钛固溶体破碎后，按需过筛，即可得到(Ti,V)(C,N)固溶体粉末。
作为其中的另一种实施方式，其固体粉末为碳化钒钛粉和碳氮化钒粉，且按重量百分比，碳化钒钛粉：碳氮化钒粉＝97.06～2.62％：2.94～97.38％。采用该配比，也可以得到碳氮化钒钛固溶体。将所得碳氮化钒钛固溶体破碎后，按需过筛，即可得到(Ti,V)(C,N)固溶体粉末。
a步骤球磨的时间以混匀为准，优选的，所述球磨的时间为8～72h。
b步骤将球磨后的浆料过0.04～0.05mm孔径的筛，筛下物料干燥，为了节约成本，筛上物料可以返回再次进行球磨。
b步骤的干燥可以采用普通方法，优选的，可以将筛下物料静置后，倾倒出上层清液，然后在真空度为0.1～0.5Pa，60～80℃温度下干燥6～8h，将其中的乙醇挥发即可。
优选的，c步骤中，将混合料压制成密度2.7～3.8g/cm3的压坯。
作为优选方案，d步骤中，还原碳化的具体方法为：将压坯置于真空炉中，真空度为2×10-2～8×10-2Pa，温度为1500～1700℃合金化反应2～5h，得到碳氮化钒钛固溶体；或者将压坯置于管式炉内，氩气或氢气气氛下保温，温度为1700～1900℃合金化反应3～6h，得到碳氮化钒钛固溶体。
本发明还提供一种碳氮化钒钛基硬质合金。
本发明碳氮化钒钛基硬质合金，由基本相和粘结剂组成，其中，粘结剂为Co和Ni，基本相为碳氮化钒钛固溶体、碳氮化钒钛固溶体+M粉、碳氮化钒钛固溶体+MxCy粉、碳氮化钒钛固溶体+碳化钒钛+M粉或者碳氮化钒钛固溶体+碳化钒钛+MxCy粉，M粉和MxCy粉中的M均选自W、Mo、Cr、Ta、Nb、Hf、Y和镧系元素中的至少一种。
本发明中的“+”表示和的关系，即该碳氮化钒钛基硬质合金的基本相可以在以下五种组合中任选：一是碳氮化钒钛固溶体；二是碳氮化钒钛固溶体和M粉的组合；三是碳氮化钒钛固溶体和MxCy粉的组合；四是碳氮化钒钛固溶体、碳化钒钛和M粉的组合；五是碳氮化钒钛固溶体、碳化钒钛和MxCy粉的组合。MxCy为金属M的碳化物。
本发明解决的另一个技术问题是提供一种碳氮化钒钛硬质合金的生产方法。
本发明的碳氮化钒钛基硬质合金的生产方法，包括依次进行的如下步骤：
Ⅰ、配料：按以下重量百分比取料：(Ti,V)C粉41.32～74.14％，Ti(C,N)粉5.78～35.60％，M或MxCy粉0.00～10％，Co粉4～20％，Ni粉4～20％；或者按以下重量百分比取料：(Ti,V)C粉2.01～74.66％、V(C,N)粉2.26～74.91％、M或MxCy粉0.00～10％、Co粉4～20％、Ni粉4～20％；
Ⅱ、球磨混合：按液固比4～8∶1加入无水乙醇，球料比5～10∶1进行球磨混料；
Ⅲ、过滤干燥：将球磨后的浆料过0.04～0.05mm孔径的筛，筛下浆料静置后，倾倒出上层清液，然后干燥，得到混合料；
Ⅳ、混胶：将混合料与橡胶溶液混合，然后干燥，得到干燥料；
Ⅴ、擦筛：将干燥料经0.180mm擦筛制粒；
Ⅵ、压制成型：将经制粒后的粉料压制为密度2.625～3.625g/cm3的压坯；
Ⅶ、脱胶：将压坯置于真空炉内，在真空度为2×10-2～8×10-2Pa下，温度为850～900℃保温1～2h进行脱胶处理；
Ⅷ、烧结：在真空度为2×10-2～8×10-2Pa，烧结温度为1340～1420℃，烧结时间为0.5～2h的条件下烧结，得到碳氮化钒钛基硬质合金。
步骤Ⅰ为配料，按照不同的配比进行配料，即可得到不同的碳氮化钒钛基硬质合金。
步骤Ⅱ中，球磨的时间以混匀为准，优选的，球磨的时间为72h。
步骤Ⅲ中，将球磨后的浆料过0.04～0.05mm孔径的筛，筛下物料干燥，为了节约成本，筛上物料可以返回再次进行球磨。
步骤Ⅲ中的干燥可以采用普通方法，优选的，可以将筛下物料静置后，倾倒出上层清液，然后在真空度为0.1～0.5Pa，60～80℃温度下干燥6～8h，将其中的乙醇挥发即可。
步骤Ⅳ中，将混合料与橡胶混合，其中橡胶可以起到成型剂的作用，优选的，按每公斤混合料掺110～130克橡胶的比例，将混合料和橡胶溶液混合；更优选按每公斤混合料掺120克橡胶的比例，将混合料和橡胶溶液混合。
优选的，所述橡胶溶液为橡胶汽油溶液，橡胶汽油溶液中，橡胶的浓度为0.02～0.03g/cm3；优选浓度为0.024g/cm3。
步骤Ⅳ中的干燥也可以采用普通方法，优选的，所述干燥在真空气氛下干燥，真空度为0.1～0.5Pa，干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～8h。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
取Ti(C,N)(由30.53％的TiC和69.14％TiN形成的固溶体)粉44.14克，取(Ti,V)C(由99.96％的TiC和0.03％的VC形成的固溶体)55.86克，按液固比6∶1和无水乙醇混合，球料比8∶1进行球磨混料，。将球磨浆料从球磨机内倾出，倾出同时过0.05mm孔径的筛网做澄清处理，筛上物返回第二批球磨。将上层澄清液倾倒出后，在真空度为0.3Pa，70℃温度下干燥7h,将其中的乙醇挥发，得到混合料。将混合料压制成型为密度3.2g/cm3的压坯。将压坯置于真空炉内，在真空度为6×10-2Pa，在温度为1600℃，时间为3h下合金化，降温至室温，破真空后，打开真空炉，取出合金化了的压坯。将压坯破碎后，按需要过0.15mm以下的筛，得到(Ti,V)(C,N)固溶体粉末。
实施例2
取Ti(C,N)(由30.53％的TiC和69.14％TiN形成的固溶体)粉13.52克，取(Ti,V)C(由99.96％的TiC和0.03％的VC形成的固溶体)86.48克，Co粉14克，Ni粉6克，按液固比4∶1和无水乙醇混合，球料比5∶1进行球磨混料，球磨时间为72h。将球磨浆料从球磨机内倾出，倾出同时过0.04孔径的筛网做澄清处理，筛上物返回第二批球磨。将上层澄清液倾倒出后，在真空度为0.2Pa，70℃温度下干燥8h,将其中的乙醇挥发，得到混合料。按每公斤掺120克SD-2X橡胶的比例，将混合料和SD-2X橡胶的汽油溶液混合均匀，其汽油橡胶溶液的浓度为0.024g/cm3。将掺了胶的混合料置于真空气氛下干燥，真空度为0.3Pa，干燥温度为65℃，干燥时间为8h，得到干燥料。擦筛：将干燥料经0.180mm擦筛制粒。将经制粒后的粉料压制成型为密度2.680g/cm3的压坯。将压坯置于真空炉内，在真空度为7×10-2Pa，脱胶温度为880℃保温1h进行脱胶处理，在真空度为7×10-2Pa，烧结温度为1600℃，烧结时间为2h.得到碳氮化钒钛基新型硬质合金。
实施例3
取V(C,N)(由34.03％的VN和65.97％的VC组成的固溶体)82.97克，取(Ti,V)C(由79.22％的TiC和20.78％的VC形成的固溶体)17.03克，按液固比8∶1和无水乙醇混合，球料比10∶1进行球磨混料，球磨时间为24h。将球磨浆料从球磨机内倾出，倾出同时过0.04孔径筛做澄清处理，筛上物返回第二批球磨。将上层澄清液倾倒出后，在真空度为0.5Pa，80℃温度下干燥6h,,将其中的乙醇挥发，得到混合料。将混合料压制成型为密度3.8g/cm3的压坯。将压坯置于管式炉内，在氩气气氛下保温，温度为1900℃，时间为6h下合金化。打开管式炉炉门，取出合金化了的压坯。将压坯破碎后，按需要过孔径为0.15mm以下的筛，得到(Ti,V)(C,N)固溶体粉末。
实施例4
取Ti(C,N)(由30.85％的TiC和60.23％TiN形成的固溶体)粉8.18克，取(Ti,V)C(由87.14％的TiC和12.87％的VC形成的固溶体)91.81克，取Mo粉8克，Co粉12克，Ni粉6克，按液固比6∶1和无水乙醇，球料比8∶1进行球磨混料，球磨时间为72h。将球磨浆料从球磨机内倾出，倾出同时过0.05孔径的筛做澄清处理，筛上物返回第二批球磨。将上层澄清液倾倒出后，在真空度为0.3Pa，70℃温度下干燥7h,将其中的乙醇挥发，得到混合料。按每公斤掺120克SD-2X橡胶的比例，将混合料和SD-2X橡胶的汽油溶液混合均匀，其汽油橡胶溶液的浓度为0.024g/cm3。将掺了胶的混合料置于真空气氛下干燥，真空度为0.3Pa，干燥温度为70℃，干燥时间为7h，得到干燥料。擦筛：将干燥料经0.180mm(80目)擦筛制粒。将经制粒后的粉料压制成型为密度2.625g/cm3的压坯。将压坯置于真空炉内，在真空度为6×10-2Pa，脱胶温度为900℃保温1h进行脱胶处理，在真空度为6×10-2Pa，烧结温度为1340℃，烧结时间为2h.得到M为Mo的碳氮化钒钛基新型硬质合金，也就是(Ti,V)(C,N)、(Ti0.5,Mo0.5)C和(Ti,V)C三相混合物为基、CoNi为粘结剂的的硬质合金。
实施例5
取V(C,N)(由34.03％的VN和65.97％的VC组成的固溶体)粉8.18克，取(Ti,V)C(由87.14％的TiC和12.87％的VC形成的固溶体)91.81克，取Cr3C2粉8克，Co粉12克，Ni粉6克，按液固比6∶1和无水乙醇，球料比8∶1进行球磨混料，球磨时间为72h。将球磨浆料从球磨机内倾出，倾出同时过0.05孔径筛做澄清处理，筛上物返回第二批球磨。将上层澄清液倾倒出后，在真空度为0.3Pa，70℃温度下干燥7h,将其中的乙醇挥发，得到混合料。按每公斤掺120克SD-2X橡胶的比例，将混合料和SD-2X橡胶的汽油溶液混合均匀，其汽油橡胶溶液的浓度为0.024g/cm3。将掺了胶的混合料置于真空气氛下干燥，真空度为0.3Pa，干燥温度为70℃，干燥时间为7h，得到干燥料。擦筛：将干燥料经0.180mm擦筛制粒。将经制粒后的粉料压制成型为密度2.850g/cm3的压坯。将压坯置于真空炉内，在真空度为6×10-2Pa，脱胶温度为900℃保温2h进行脱胶处理，在真空度为7.5×10-2Pa，烧结温度为1410℃，烧结时间为1.0h，得到MxCy为Cr3C2的碳氮化钒钛基，也就是(Ti,V)(C,N)、(Ti,Cr)C和NiCr三相混合物为基、CoNi为粘结剂的硬质合金。

Claims (10)

1.碳氮化钒钛固溶体的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、球磨：取固体粉末，按液固比4～8∶1加入无水乙醇，球料比5～10∶1进行球磨混料；其中，所述固体粉末为碳化钒钛粉和碳氮化金属粉，所述碳氮化金属粉为碳氮化钛粉或碳氮化钒粉；球磨的时间为8～72h；
b、过滤干燥：将球磨后的浆料过0.04～0.05mm孔径的筛，筛下浆料静置后，倾倒出上层清液，然后干燥，得到混合料；
c、压制成型：将混合料压制，得到压坯；
d、还原碳化：将压坯还原碳化后，冷却，即得碳氮化钒钛固溶体。
2.根据权利要求1所述的碳氮化钒钛固溶体的生产方法，其特征在于：所述固体粉末为碳化钒钛粉和碳氮化钛粉，且按重量百分比，碳化钒钛粉：碳氮化钛粉＝53.72～92.48：7.52～46.28。
3.根据权利要求1所述的碳氮化钒钛固溶体的生产方法，其特征在于：所述固体粉末为碳化钒钛粉和碳氮化钒粉，且按重量百分比，碳化钒钛粉：碳氮化钒粉＝97.06～2.62：2.94～97.38。
4.根据权利要求2或3所述的碳氮化钒钛固溶体的生产方法，其特征在于：c步骤中，将混合料压制成密度2.6～3.8g/cm3的压坯。
5.根据权利要求1～4任一项所述的碳氮化钒钛固溶体的生产方法，其特征在于：d步骤中，还原碳化的具体方法为：
将压坯置于真空炉中，真空度为2×10-2～8×10-2Pa，温度为1500～1700℃合金化反应2～5h，得到碳氮化钒钛固溶体；或者将压坯置于管式炉内，氩气或氢气气氛下保温，温度为1700～1900℃合金化反应3～6h，得到碳氮化钒钛固溶体。
6.碳氮化钒钛基硬质合金，其特征在于：由基本相和粘结剂组成，其中，粘结剂为Co和Ni，基本相为碳氮化钒钛固溶体、碳氮化钒钛固溶体+M粉、碳氮化钒钛固溶体+MxCy粉、碳氮化钒钛固溶体+碳化钒钛+M粉或者碳氮化钒钛固溶体+碳化钒钛+MxCy粉，M粉和MxCy粉中的M均选自W、Mo、Cr、Ta、Nb、Hf、Y和镧系元素中的至少一种。
7.权利要求6所述的碳氮化钒钛基硬质合金的生产方法，其特征在于：包括依次进行的如下步骤：
Ⅰ、配料：按以下重量百分比取料：(Ti,V)C粉41.32～74.14％，Ti(C,N)粉5.78～35.60％，M或MxCy粉0.00～10％，Co粉4～20％，Ni粉4～20％；或者按以下重量百分比取料：(Ti,V)C粉2.01～74.66％、V(C,N)粉2.26～74.91％、M或MxCy粉0.00～10％、Co粉4～20％、Ni粉4～20％；
Ⅱ、球磨混合：按液固比4～8∶1加入无水乙醇，球料比5～10∶1进行球磨混料；
Ⅲ、过滤干燥：将球磨后的浆料过0.04～0.05mm孔径的筛，筛下浆料静置后，倾倒出上层清液，然后干燥，得到混合料；
Ⅳ、混胶：将混合料与橡胶溶液混合，然后干燥，得到干燥料；
Ⅴ、擦筛：将干燥料经0.180mm擦筛制粒；
Ⅵ、压制成型：将经制粒后的粉料压制为密度2.625～3.625g/cm3的压坯；
Ⅶ、脱胶：将压坯置于真空炉内，在真空度为2×10-2～8×10-2Pa下，温度为850～900℃保温1～2h进行脱胶处理；
Ⅷ、烧结：在真空度为2×10-2～8×10-2Pa，烧结温度为1340～1420℃，烧结时间为0.5～2h的条件下烧结，得到碳氮化钒钛基硬质合金。
8.根据权利要求7所述的碳氮化钒钛基硬质合金的生产方法，其特征在于：步骤Ⅱ中，球磨时间为72h。
9.根据权利要求7所述的碳氮化钒钛基硬质合金的生产方法，其特征在于：步骤Ⅳ中，按每公斤混合料掺110～130克橡胶的比例，将混合料和橡胶溶液混合；优选按每公斤混合料掺120克橡胶的比例，将混合料和橡胶溶液混合。
10.根据权利要求9所述的碳氮化钒钛基硬质合金的生产方法，其特征在于：步骤Ⅳ中，所述橡胶溶液为橡胶汽油溶液，浓度为0.02～0.03g/cm3；优选浓度为0.024g/cm3。
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