CN110629133A - 一种碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金及其制备方法 - Google Patents

一种碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维‑(Ti,V)(C,N)硬质合金及其制备方法，该硬质合金按重量百分比包括以下组分：TixV1‑xCN粉78％～87％；碳纤维1％～5％；金属粘结剂10％～20％；其中，所述TixV1‑xCN粉中的x取值范围为0.6～0.9。本发明还公开制备方法，包括将配料经过湿法球磨混合、干燥、压制成型、烧结制得硬质合金。本发明硬质合金引入了碳纤维材料，利用碳纤维拔断和拔出的增韧机制来增强硬质合金整体的韧性，针对C纤维增韧后的Ti(C,N)合金材料强度弱化问题，将晶粒细化剂VC作为主相融入Ti(C,N)合金，形成了碳纤维‑VC主体相协同增韧补强的强势效应，在冲击韧性上优于钨基硬质合金。

Description

一种碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及硬质合金加工技术领域，具体涉及一种碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质 合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金可分为两大类，一类是钨基硬质合金(WC)，是目前国内 外硬质合金的主流，另一类是钛基硬质合金(TiC或TiCN)，又称为金属 陶瓷。硬质合金具有极高硬度、强度、耐磨性和耐腐蚀性，被誉为“工 业牙齿”，广泛应用于工具、刀具、模具、钻具等领域，是智能制造不 可缺少的重要组成要素。然而，我国钨资源逐渐桔竭，成本节节攀升， 节约和替代钨就成了硬质合金行业的头等大事。同时，在高端钛基硬质 合金材料领域，瑞典山特维克(Sandvik)公司和肯纳金属(Ken.nametal)公 司、以色列依斯卡(Oscar)公司等独占鳌头，国内技术尚有较大差距， 我国每年不得不大量进口，严重制约了国内智能制造产业的发展。要解 决此问题无非从以下两个途径入手，一是提高现有钨基硬质合金的使用 效率和寿命，二是发展钛基硬质合金取代钨基硬质合金。
钛基硬质合金(TiC或TiCN)，又称为金属陶瓷。自TiC被发现可用 于工模具硬质合金材料以来，国内外针对其力学性能和物理性能的提 升，以及制造成本的降低，采用添加(非)合金元素、改变制备工艺、 选用廉价(优质)原料、细分应用领域等方法，开展了大量基础研究和 应用研究。TiC是一种具有金属光泽的钢灰色晶体，TiC的优良性能使得它被 选为可替代WC的首选硬质合金材料。Ti(C，N)基金属陶瓷是在TiC基金属陶 瓷基础上发展起来的。
在现有钛基硬质合金的应用与研发过程中，Ti(C,N)已成为钛基 硬质合金的主流材料，主要应用于刀具切削材料。Ti(C,N)基硬质合 金刀具，其耐磨性、被加工工件的尺寸精度和表面质量都优于用WC或 TiC基硬质合金刀具所加工的工件。尽管如此，Ti(C,N)的冲击韧性 仍然明显不及钨基硬质合金，尤其是抗塑性变形性不及后者，因而其应 用领域受到严重限制，已成为钛基硬质合金广泛替代钨基硬质合金的关 键障碍。因此，加快开展高强韧性钛基硬质合金工模具新材料的研制犹 为迫切，对我国装备制造业的发展具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术存在的钛基硬质合金的硬度和强度可 与钨基合金相媲美，但是钛基合金的冲击韧性不及钨基硬质合金，导致 钛基硬质合金替代钨基硬质合金难以实现。
为此，本发明提供了一种碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金及其制备方法。该 硬质合金不仅保持了钛基硬质合金原有的高强度性能，而且在冲击韧性 上优于钨基硬质合金，且制备方法简单。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，按重量百分比包括以下组分：
TixV1-xCN粉78％～87％；
碳纤维1％～5％；
金属粘结剂10％～20％；
其中，所述TixV1-xCN粉中的x取值范围为0.6～0.9。
碳纤维具有强度高、密度低、模量高等突出性能，还具有耐高温(可在 2000℃下使用)、耐酸、热膨胀系数小且各向异性、热导率高(约10-140w/(m·k))、 摩擦系数小和导电性好等特点。以碳纤维作为增强体，碳、树脂、陶瓷和金属 为基体，形成的碳纤维复合材料是一种新型的固体材料。碳纤维复合材料密度 低、比模量高、比强度大、热稳定性高、高温性能好和具有可设计性。因碳纤 维复合材料的优异性能，被广泛应用于航空领域、隐身领域、电磁屏蔽领域、 生物领域、建筑工程领域、交通运输领域和体育器械领域等。碳纤维增强陶瓷 基复合材料具有良好的化学、物理和力学性能，受到国内外研究者广泛关注。
本发明提供的硬质合金中，引入了碳纤维材料，利用碳纤维拔断和拔出的 增韧机制来增强硬质合金整体的韧性，针对C纤维增韧后的Ti(C,N)合金材 料强度弱化问题，打破传统微量添加剂的思路，将晶粒细化剂VC作为主 相融入Ti(C,N)合金，通过细化晶粒提高材料的抗弯强度和硬度，形成了碳 纤维-VC主体协同增韧补强的强势效应，制备出一种在冲击韧性上优于钨基硬 质合金的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金。
进一步的，所述碳纤维占硬质合金总质量的1％～3％。优选地，所述碳纤维 占硬质合金总质量的1.8％～2.2％。优选地，所述碳纤维占硬质合金总质量的 2.0％。利用碳纤维拔断和拔出的增韧机制可以来增强硬质合金整体的韧性。实 验证明，碳纤维含量从1wt.％增加到3wt.％，硬质合金均具有较高的抗弯强度 和断裂韧性，它们的的变化趋势相同，先有上升的趋势，到达最佳值后逐渐下 降，在1.8％～2.2％范围内的添加量下，硬质合金的总性能最好。断裂韧性的提 高，主要是由于碳纤维吸收了裂纹尖端的能量从而阻碍了裂纹的延长，同时， 碳纤维的拔出和桥联作用，使得裂纹扩展时，消耗的能量增加。当纤维含量过 多时，晶界间的结合力低，从而断裂韧性有所下降。
进一步的，所述碳纤维的长度为20微米～1500微米，优选地，所述 碳纤维的长度为200微米～1000微米。优选地，所述碳纤维的长度为200 微米～500微米。短切碳纤维具有明显的增韧效能，纤维拔断和拔出是复合材 料的主要增韧机制。长度低于200微米时，碳纤维长度受限对于纤维的拔断的效 果有一定的影响，造成韧性的强度不会大幅度增大，长度过长，对于碳纤维在 硬质合金中过多的重叠反而会影响纤维拔断和拔出的效果，造成硬质合金整体 的韧性有所减小。
进一步的，所述金属粘结剂是钴、镍、钼、铬、锰中的一种或多种。
优选地，所述粘结金属是金属钼和金属镍中的一种或两种混合物，优选地， 所述粘结金属是金属钼和金属镍，所述金属钼占硬质合金总质量的4％～8％， 金属镍占硬质合金总质量的6％～12％。
进一步的，所述TixV1-xCN粉中的x取值是0.75～0.85。
本发明还提供了碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金制备方法。
一种上述碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金制备方法，主要包括以下步骤:
步骤1、按照比例将TixV1-xCN粉、碳纤维以及金属粘接剂，进行湿法 球磨，混合均匀、干燥，得到混合料。
步骤2、将步骤1所得的混合料压制成型，得到成型素坯。
步骤3、将步骤2所制得的成型素坯，置于真空热压烧结炉中进行烧结， 并控制热压烧结炉内的压力为15GPa-20GPa，烧结温度为1350℃～1550℃， 烧结时间为25min～70min，烧结后得到碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金。
本发明以TixV1-xCN粉为硬质相，以碳纤维为添加剂，以粘结金属为粘结 剂，通过湿法球磨混合均匀、干燥，然后压制成型，然后真空烧结后得到硬质 合金。方法制备简单，便于操作。
参考期刊：陈敏,肖玄,任杰,et al.TixV1-xCN基金属陶瓷的显微组织与力 学性能[J].机械工程材料,2016,40(5):31-34.
进一步的，所述x的取值为0.6-0.9的TixV1-xCN粉末的制备方法，包括以 下步骤：
步骤a、按x的取值为0.6-0.9的TixV1-xCN粉末的原子比称取偏钒酸铵 (NH4VO3)、钛白粉(TiO2)、石墨粉在混料机中混合均匀，得到混合 料。
步骤b、将步骤a所得的混合料在液压机中压制成型，得到压坯。
步骤c、将步骤b所得的压坯置于管式炉内，通入氮气，进行碳热 还原反应，并控制反应温度是1530℃～1600℃，反应时间是1.5h-2h， 最终得TixV1-xCN固溶粉体。
步骤d、将步骤c所得的TixV1-xCN固溶粉体经破碎、筛分后，得到 TixV1-xCN粉。
进一步的，所述TixV1-xCN粉中的x取值是0.75～0.85。
进一步的，所述碳纤维的长度为20微米～1500微米，优选地，所述 碳纤维的长度为200微米～1000微米。优选地，所述碳纤维的长度为200 微米～500微米。短切碳纤维具有明显的增韧效能，纤维拔断和拔出是复合材 料的主要增韧机制。长度低于200微米时，碳纤维长度受限对于纤维的拔断的效 果有一定的影响，造成韧性的强度不会大幅度增大，长度过长，对于碳纤维在 硬质合金中过多的重叠反而会影响纤维拔断和拔出的效果，造成硬质合金整体 的韧性有所减小。
进一步的，所述湿法球磨的设备是滚动球磨机或搅拌球磨机。
进一步的，所述湿法球磨时加入了硬质合金球，为了使材料混合的更 加充分、均匀。
进一步的，球料质量比为3～8:1。球料质量比越大，球与料的接触面积越 大，球磨的效率也越高。
进一步的，所述湿法球磨的转速为150r.min-1-500r.min-1，优选地，所述湿 法球磨的转速为300r.min-1-500r.min-1。
进一步的，步骤1中所述湿法球磨的介质是无水乙醇、丙酮、己烷 中的一种或多种。加入介质防止球磨过程中粉末材料团聚。
进一步的，步骤2中将所述混合料压制成型的设备是液压机。
进一步的，步骤2中，所述压制成型的压力为150MPa-350MPa。
优选地，所述烧结温度为1450℃～1550℃，优选地，所述烧结温度为 1500℃。烧结温度低于1450℃时，由于驱动力比较小，原子之间的移动比较困 难，液相填充固体颗粒之间间隙的能力比较弱，导致结构比较稀松，大量气泡 不能排出，颗粒之间的结合力比较差，导致致密度比较低，对应的力学性能也 会较低。随着烧结温度的提高，由于原子的传质系数增加，引起原子快速地移 动，气孔被进一步排出，晶粒之间也逐渐由点接触变成面接触，颗粒之间的结 合力变强，另外，也加速了金属粘结剂的流动，有利于填充孔隙，提高致密度。 但是当烧结温度高于1500℃时，扩散速率加快，溶解-析出的过程得到加剧，造 成了晶粒的长大，从而导致力学性能也会随之降低。
优选地，所述烧结时间为40min-50min。优选地，所述烧结时间为 45min。随着烧结时间适当地延长，金属粘结剂形成的液相逐渐增多，晶粒的 滑动和重排逐渐充分，使得硬质合金材料的致密度提高。当烧结时间达到一定 时间段后，晶粒的尺寸明显变大，粗大的晶粒会造成力学性能降低。随着烧结 时间的延长，碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金的晶粒粗化现象严重，粗大的晶粒会 降低复合材料的性能。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，引入了碳纤维材料，利用 碳纤维拔断和拔出的增韧机制来增强硬质合金整体的韧性，克服现有技术添加 Mo、W、Ta、V、Nb等合金元素的功能局限，显著提升当前装备制造生产领 域广泛使用的Ti(C,N)基硬质合金的柔韧性，提高功能性加工器具的抗蹦 刃能力。
2、本发明提供的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，针对C纤维增韧后的 Ti(C,N)合金材料强度弱化问题，打破传统微量添加剂的思路，将晶粒细化 剂VC作为主相融入Ti(C,N)合金，最终获得的短切C纤维-(Ti,V)(C,N)基硬 质合金保持固有的高强度性能，满足智能制造加工器件的高强机械性能 需求。
3、本发明以TixV1－xCN粉为硬质相，以碳纤维为添加剂，以粘结金属为 粘结剂，通过湿法球磨混合均匀、干燥，然后压制成型，得到硬质合金的成型 粗品，方法制备简单，便于操作。
4、本发明提供的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金断裂韧性达到 13.5MPa·m1/2以上，硬度达到了14GPa以上，抗弯强度达到了900MPa 以上，为智能制造用工模具器件的开发和应用奠定坚实基础。
附图说明
图1、本发明碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金的制备流程。
具体实施方式
下面结合附图1，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实 施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅 用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，按重量百分比包括以下组分：
Ti0.65V0.35CN粉78％，碳纤维4％，金属粘接剂：钴粉18％。
实施例2
一种碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，按重量百分比包括以下组分：
Ti0.75V0.25CN粉87％，碳纤维5％，金属粘接剂：钴粉5％、钼粉3％。
实施例3
一种碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，按重量百分比包括以下组分：
Ti0.85V0.15CN粉87％，碳纤维3％，金属粘接剂：钼粉6％、镍粉4％。
实施例4
一种碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，按重量百分比包括以下组分：
Ti0.9V0.1CN粉79％，碳纤维1％，金属粘接剂：钴粉6％、锰粉4％、镍粉 10％。
实施例5
制备碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金
如图1碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金的制备流程所示。
(1)将78g的Ti0.6V0.4CN粉、5g碳纤维以及17g的钴粉，一起加入滚动 球磨机中进行湿法球磨，混合均匀、干燥，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得的所述混合料利用液压机压制成型，得到成型的素 坯。
(3)将步骤(2)成型的素坯作为烧结体置于真空热压烧结炉中进行烧 结，并控制热压烧结炉内的压力15GPa，烧结温度1350℃，烧结时间30min， 烧结后得到碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金。
其中碳纤维平均长度为50微米，球磨机中球料质量比为3:1。转速为 150r.min-1。球磨介质采用无水乙醇溶液。
Ti0.6V0.4CN粉的制备方法：
将36.18g的偏钒酸铵NH4VO3、37.11g的钛白粉TiO2和26.72g的石墨在 混料机内混合均匀，然后将混合料在液压机中压制成柱形压坯，再将压坯置于 管式炉内进行碳热还原反应合成Ti0.6V0.4CN固溶粉体，合成温度为1580℃，时 间为1.8h。然后将Ti0.6V0.4CN固溶粉体破碎、筛选得到Ti0.6V0.4CN粉。
实施例6
碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金压制成型工艺
如图1碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金的制备流程所示。
(1)将80g的Ti0.8V0.2CN粉、4g碳纤维以及10g镍粉和6g钼粉，一起 加入滚动球磨机中进行湿法球磨，混合均匀、干燥，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得的所述混合料压制成型，得到成型的素坯。
(3)将步骤(2)成型的素坯作为烧结体置于真空热压烧结炉中进行烧 结，并控制热压烧结炉内的压力20GPa，烧结温度1600℃，烧结时间60min， 烧结后得到碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金。
其中碳纤维平均长度为200微米，球磨机中球料质量比为5:1。转速为200r.min-1。球磨介质采用无水乙醇溶液。
其中Ti0.8V0.2CN粉的制备方法：
将19.36g的偏钒酸铵NH4VO3、52.95g的钛白粉TiO2和27.70g的石墨在 混料机内混合均匀，然后将混合料在液压机中压制成柱形压坯，再将压坯置于 管式炉内进行碳热还原反应合成Ti0.8V0.2CN固溶粉体，合成温度为1530℃，时 间为1.5h。然后将Ti0.6V0.4CN固溶粉体破碎、筛选得到Ti0.8V0.2CN粉。
实施例7
碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金压制成型工艺
如图1碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金的制备流程所示。
(1)将82g的Ti0.8V0.2CN粉、3g的碳纤维以及5g钴粉、5g镍粉、5g钼 粉，进行湿法球磨，混合均匀、干燥，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得的所述混合料压制成型，得到成型的素坯。
(3)将步骤(2)成型的素坯作为烧结体置于真空热压烧结炉中进行烧 结，并控制热压烧结炉内的压力18GPa，烧结温度1530℃，烧结时间43min， 烧结后得到碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金。
其中碳纤维平均长度为1000微米，球磨机中球料质量比为8:1。转速为 300r.min-1。球磨介质采用丙酮溶液。
实施例8
碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金压制成型工艺
如图1碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金的制备流程所示。
(1)将84g的Ti0.9V0.1CN粉、2g的碳纤维以及10g钼粉、4g锰粉，进行 湿法球磨，混合均匀、干燥，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得的所述混合料压制成型，得到成型的素坯。
(3)将步骤(2)成型的素坯作为烧结体置于真空热压烧结炉中进行烧 结，并控制热压烧结炉内的压力19GPa，烧结温度1480℃，烧结时间56min， 烧结后得到碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金。
其中碳纤维平均长度为1500微米，球磨机中球料质量比为5:1。转速为 500r.min-1。球磨介质采用己烷溶液。
其中Ti0.9V0.1CN粉的制备方法：
将10.03g的偏钒酸铵NH4VO3、61.73g的钛白粉TiO2和28.24g的石墨在 混料机内混合均匀，然后将混合料在液压机中压制成柱形压坯，再将压坯置于 管式炉内进行碳热还原反应合成Ti0.9V0.1CN固溶粉体，合成温度为1600℃，时 间为2h。然后将Ti0.9V0.1CN固溶粉体破碎、筛选得到Ti0.9V0.1CN粉。
实施例9
制备碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金
如图1碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金的制备流程所示。
(1)将87g的Ti0.8V0.2CN粉、1g碳纤维以及6g镍粉和6g钼粉，一起加 入滚动球磨机中进行湿法球磨，混合均匀、干燥，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得的所述混合料压制成型，得到压制成型的硬质合金 粗品。
(3)将步骤(2)压制成型的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金粗品作为烧 结体置于真空热压烧结炉中进行烧结，并控制热压烧结炉内的压力20GPa，烧 结温度1500℃，烧结时间42min，得到碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金。
其中碳纤维平均长度为200微米，球磨机中球料质量比为5:1。转速为 200r.min-1。球磨介质采用无水乙醇溶液。
其中Ti0.8V0.2CN粉的制备方法：
将19.36g的偏钒酸铵NH4VO3、52.95g的钛白粉TiO2和27.70g的石墨在 混料机内混合均匀，然后将混合料在液压机中压制成柱形压坯，再将压坯置于 管式炉内进行碳热还原反应合成Ti0.8V0.2CN固溶粉体，合成温度为1530℃，时 间为1.5h。然后将Ti0.6V0.4CN固溶粉体破碎、筛选得到Ti0.8V0.2CN粉。
实施例10-12
按照实施例9相同方法制备碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，只是配料过程 中碳纤维用量不同，实施例9-12实验原材料具体配比如表1所示。
表1实施例9-12的实验原材料配方比例
材料编号 Ti<sub>0.8</sub>V<sub>0.2</sub>CN/wt.％ Mo/wt.％ Ni/wt.％ C<sub>sf</sub>/wt.％
实施例9 87 6 6 1
实施例10 86 6 6 2
实施例11 85 6 6 3
实施例12 84 6 6 4
实施例9-12的实验条件相同，但具有不同的碳纤维添加量，根据维氏硬度、 抗弯强度和断裂韧性的测试方法，对四组样品分别进行维氏硬度、抗弯强度和 断裂韧性的测试，结果如表2所示。
对碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金进行硬度和抗弯度测试。采用三点弯曲 法在CMT-5105型万能力学性能测试机上进行抗弯强度的测试，下压速度为 0.5mm.min-1，取5个试样的平均值；在HVS-30型维氏硬度计上测碳纤维 -(Ti,V)(C,N)硬质合金的硬度，加载载荷为200N，取10个点的平均值。
利用HVS-30数显维氏硬度计测试试样的硬度，形成菱形的压痕及裂纹， 分别测量对角线、裂纹长度，然后利用下式计算复合材料的断裂韧性。为了减 小测量误差，需要取其平均值。
式中：KIC为陶瓷复合材料的断裂韧性(MPa·m1/2)；a1、a2为菱形压痕对 角线长度的二分之一(mm)；c1、c2为陶瓷复合材料裂纹长度的二分之一 (mm)；HV为陶瓷复合材料的维氏硬度(GPa)。
抗弯强度的测试方法。
参照《GB/T6569-2006精细陶瓷抗弯强度测试方法》的规定，采用 CREE-8003G精细陶瓷抗折机测量陶瓷复合材料的抗弯强度。影响抗弯强度的 测试工序条件很多，其中表面处理尤为重要。因为，最大断裂应力是作用在试 样表面的。因此，在测试前，测试的样条要经过研磨、抛光处理，并在超声波 清洗仪中清洗。测试的设备为CREE-8003G电子式材料试验机，测试的温度为 室温(25℃)，跨距为30mm，压头下降速率为0.5mm/min。为了提高抗弯强度 测试数据的准确性，取试样条的测试结果取算术平均值。根据测试的实验数据， 可由下式得出陶瓷复合材料的抗弯强度。
式中：σf为陶瓷复合材料抗弯强度(MPa)；F为烧结体断裂时的最大载 荷(N)；L为夹具的跨距(mm)；b为烧结体宽度(为4mm)；
表2碳纤维含量对碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金力学性能影响
(1)断口组织与断裂机理分析
添加不同含量碳纤维增韧碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金内部主要存在以下 两种断裂方式：一是穿晶断裂发生的脆断，主要为典型的萘状断口形貌，看到 少量解理断裂硬质相以及形成的解理断裂面断口；二是沿晶断裂，该部分复合 材料的撕裂痕比较明显，并出现了晶粒拔出所产生的韧窝和凹坑，分布在撕裂 痕的周围。
碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金断口出现了较大的断裂平面，碳纤-(Ti,V)(C,N)硬质合金的断裂方式以穿晶断裂为主；同时碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金出现 了少量平面型断裂平面、韧窝和凹坑，表明材料的断裂方式为穿晶断裂和沿晶 断裂并存的方式。文献研究表明陶瓷复合材料的断裂模式为穿晶断裂和沿晶断 裂结合时，并且断裂面较少，能改善陶瓷复合材料的力学性能。碳纤维与基体 界面的结合力较强，使得碳纤维拔断。碳纤维的拔断，吸收了复合材料的断裂 能，使材料的韧性得以提高，同时碳纤维的桥联作用也可以使断裂过程中裂纹 发生偏转，进而提高材料的强韧性。
(2)碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金力学性能随碳纤维含量的变化规律与机 理
根据表2的数据可见，短切碳纤维含量从1wt.％增加到4wt.％的过程中， 抗弯强度和断裂韧性的变化趋势相同，先有上升的趋势，到达最佳值后逐渐下 降。当碳纤维含量为2wt.％时，达到了抗弯强度和断裂韧性的最大值。
实施例13-16
实施例13-16与实施例9-10的制备过程相同，在碳纤维含量上分别选择1.5wt.％、1.8wt.％、2.2wt.％和2.5wt.％，Ti0.8V0.2CN用量适应性调整，Mo、Ni 用量保持不变。
制备得到的碳纤-(Ti,V)(C,N)硬质合金做了力学性能测试，结果如表3所 示，从表中测试数据可以看出，碳纤维含量从1.5wt.％增加到2.5wt.％的过程中， 抗弯强度和断裂韧性的变化趋势先有上升的趋势，到达最佳值后逐渐下降，当 碳纤维含量为2wt.％时，达到了抗弯强度和断裂韧性的最大值。
表3烧结时间对碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金力学性能影响
实施例编号 碳纤维wt.％ 硬度/GPa 抗弯强度/MPa 断裂韧性/MPa·m<sup>1/2</sup>
实施例13 1.5 13.32 880.63 10.14
实施例14 1.8 14.08 901.67 12.73
实施例10 2.0 14.13 907.58 13.41
实施例15 2.2 13.82 903.37 13.26
实施例16 2.5 13.62 880.64 12.46
硬度的降低主要原因是碳纤维本身的硬度比较低，同时碳纤维的相互交叉 引起桥联作用，阻碍了金属粘结剂的流动，影响了材料的致密化。抗弯强度的 提升，主要是碳纤维本身对基体的强化作用。碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金断裂 时，主要是通过碳纤维的断裂，还存在碳纤维的脱粘，拔出和裂纹的偏转作用， 以消耗更多的断裂能。但是，碳纤维含量过多时，会产生碳纤维团聚的现象， 碳纤维团聚和相互交叉的桥联作用会使液相烧结过程中金属粘结剂的流动受到 阻碍，导致晶粒间结合强度低，使抗弯强度降低，同时，纤维不能被基体相包 裹和纤维之间的孔隙不能被填充，这将降低纤维增强的效果和基体传递载荷的 能力。断裂韧性的提高，主要是由于碳纤维吸收了裂纹尖端的能量从而阻碍了 裂纹的延长，同时，碳纤维的拔出和桥联作用，使得裂纹扩展时，消耗的能量 增加。当纤维含量过多时，晶界间的结合力低，从而断裂韧性有所下降。
实施例17
制备碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金
按照如图1碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金的制备流程所示。
(1)将86g的Ti0.8V0.2CN粉、2g碳纤维以及6g镍粉和6g钼粉，一起加入滚 动球磨机中进行湿法球磨，混合均匀、干燥，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得的所述混合料压制成型，得到压制成型的硬质合金 粗品。
(3)将步骤(2)压制成型的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金粗品作为烧 结体置于真空热压烧结炉中进行烧结，并控制热压烧结炉内的压力20GPa，烧 结温度1490℃，烧结时间30min，得到碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金。
其中碳纤维平均长度为200微米，球磨机中球料质量比为5:1。转速为 200r.min-1。球磨介质采用无水乙醇溶液。
其中Ti0.8V0.2CN粉的制备方法：
将19.36g的偏钒酸铵NH4VO3、52.95g的钛白粉TiO2和27.70g的石墨在 混料机内混合均匀，然后将混合料在液压机中压制成柱形压坯，再将压坯置于 管式炉内进行碳热还原反应合成Ti0.8V0.2CN固溶粉体，合成温度为1530℃，时 间为1.5h。然后将Ti0.6V0.4CN固溶粉体破碎、筛选得到Ti0.8V0.2CN粉。
实施例18-22
按照实施例17相同的原材料配比制备，只是制备过程中烧结时间不同。实 施例17-22的实验原材料配比如表4所示，烧结条件如表5所示。
表4实施例17-22的实验原材料配比
Ti<sub>0.8</sub>V<sub>0.2</sub>CN/wt.％ Mo/wt.％ Ni/wt.％ C<sub>sf</sub>/wt.％ 备注
实施例17-22 86 6 6 2
表5实施例17-22的烧结工艺参数
材料编号 烧结温度T/℃ 烧结时间t/min 烧结压力P/MPa
实施例17 1490 30 20
实施例18 1490 35 20
实施例19 1490 40 20
实施例20 1490 45 20
实施例21 1490 50 20
实施例22 1490 60 20
对实施例17-22六组样品分别进行维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性的测试， 结果如表6所示。
表6烧结时间对碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金力学性能影响
实施例编号 硬度/GPa 抗弯强度/MPa 断裂韧性/MPa·m<sup>1/2</sup>
实施例17 13.12 890.41 8.54
实施例18 13.25 893.61 9.44
实施例19 13.97 902.49 12.79
实施例20 14.16 908.70 13.32
实施例21 13.77 903.24 13.21
实施例22 13.18 890.64 12.22
根据表6硬质合金力学性能测试结果可见，当烧结时间从30min增加到 45min时，硬度增加的趋势较明显，烧结时间超过45min后，硬度出现了下降 趋势；抗弯强度随着烧结时间从30min增加到45min，呈现出增长趋势，到烧 结时间为45min时，达到了最佳值，烧结时间超过45min后，出现了急剧下 降的趋势；随着烧结时间延长，断裂韧性先迅速增加，超过最佳烧结时间45min 后，逐渐地下降。
碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金硬度先提高的原因是随着烧结时间适当地延 长，金属粘结剂形成的液相逐渐增多，晶粒的滑动和重排逐渐充分，使得陶瓷 刀具材料的致密度提高。当烧结时间超过45min后，晶粒的尺寸明显变大，粗 大的晶粒会造成硬度降低。抗弯强度的变化主要是由于适当地延长烧结时间， 陶瓷复合材料孔隙逐渐变少，材料的致密度提高，因此，碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬 质合金的抗弯强度上升了。随着烧结时间的延长，碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金 的晶粒粗化现象严重，粗大的晶粒会降低复合材料的抗弯强度。烧结时间为 45min的实施例20号样品的断裂韧性最高，主要是由于孔隙度相对于实施17号 样品显著减少，材料的微观结构比较均匀，断裂方式为穿晶断裂和沿晶断裂结 合的方式，并且没有较大的断裂平面。文献研究表明这种形貌有助于提高复合 材料的断裂韧性。
实施例23
制备碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金
如图1碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金的制备流程所示。
(1)将82g的Ti0.8V0.2CN粉、2g碳纤维以及10g镍粉和6g钼粉，一起加入 滚动球磨机中进行湿法球磨，混合均匀、干燥，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得的所述混合料压制成型，得到压制成型的硬质合金 粗品。
(3)将步骤(2)压制成型的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金粗品作为烧 结体置于真空热压烧结炉中进行烧结，并控制热压烧结炉内的压力19GPa，烧 结温度1350℃，烧结时间45min，得到碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金。
其中碳纤维平均长度为200微米，球磨机中球料质量比为5:1。转速为 200r.min-1。球磨介质采用无水乙醇溶液。
其中Ti0.8V0.2CN粉的制备方法：
将19.36g的偏钒酸铵NH4VO3、52.95g的钛白粉TiO2和27.70g的石墨在 混料机内混合均匀，然后将混合料在液压机中压制成柱形压坯，再将压坯置于 管式炉内进行碳热还原反应合成Ti0.8V0.2CN固溶粉体，合成温度为1530℃，时 间为1.5h。然后将Ti0.6V0.4CN固溶粉体破碎、筛选得到Ti0.8V0.2CN粉。
实施例24-28
与实施例23的实验原料配比相同如表7所示，不同之处在于制备过程中烧 结温度不同，对于实施例23-28实施例的烧结工艺参数如表8所示。
表7实施例23-28的实验原材料配方
Ti<sub>x</sub>V<sub>1－x</sub>CN/wt.％ Mo/wt.％ Ni/wt.％ C<sub>sf</sub>/wt.％
实施例23-28 82 6 10 2
表8实施例23-28的烧结工艺参数
对实施例23-28四组样品分别进行维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性的测试， 结果如表9所示。
表9烧结温度对碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金力学性能影响
表9结果可见，烧结温度随着从1350℃至1600℃不断增大，烧结样品的 硬度差别不大，只出现了小幅度的提高，当烧结温度超过1500℃后，硬度下降 的趋势比较明显；抗弯强度和断裂韧性均在1450℃-1550℃表现出较好的性能。
致密度和晶粒的大小对复相金属陶瓷材料的力学性能影响显著。烧结温度 低于1450℃时，由于驱动力比较小，原子之间的移动比较困难，液相填充固体 颗粒之间间隙的能力比较弱，导致结构比较稀松，大量气泡不能排出，颗粒之 间的结合力比较差，导致致密度比较低。硬质合金材料的断裂方式以沿晶断裂 为主，这是因为外力作用下扩展裂纹的驱动力大于晶粒之间的结合力，裂纹沿 着晶界扩展。随着烧结温度的提高，由于原子的传质系数增加，引起原子快速 地移动，气孔被进一步排出，晶粒之间也逐渐由点接触变成面接触，颗粒之间 的结合力变强，另外，也加速了金属粘结剂的流动，有利于填充孔隙，提高致密度。当烧结温度高于1500℃时，扩散速率加快，溶解-析出的过程得到加剧， 造成了晶粒的长大。
硬度随着烧结温度变化的原因主要是致密度和晶粒大小的影响。烧结温度 较低时，致密度迅速增加，样品中晶粒长大的趋势不明显，陶瓷复合材料的硬 度出现了上升趋势；当烧结温度过高时，致密度的上升趋势变缓，样品中的晶 粒出现了异常长大的现象，致密度提高导致的有利影响不足以弥补晶粒长大导 致的不利影响，导致硬质合金材料的硬度降低。
烧结温度对抗弯强度的影响：在烧结温度较低时，致密度比较低，烧结样 品的结构比较疏松，晶粒之间的结合力差，导致抗弯强度较低；随着烧结温度 的提高，致密度提高，晶粒之间的结合力变强，没有出现明显晶粒异常长大的 现象，复合陶瓷材料的抗弯强度达到最佳；烧结温度继续升高，晶粒异常长大 的现象明显，不利于抗弯强度的提高，复合陶瓷材料的抗弯强度降低。
烧结温度对断裂韧性的影响：烧结温度较低时，致密度的影响大于晶粒长 大的影响，导致复合陶瓷材料的断裂韧性较低；随着烧结温度的增加，致密度 得到明显提高，晶粒长大现象不明显，复合材料的断裂方式是沿晶断裂和穿晶 断裂的方式并存，断裂韧性得到明显改善，达到最佳值；继续升高温度，晶粒 异常长大，容易引起应力集中，降低了复合陶瓷材料的断裂韧性。
对比实施例1
本实施例在现有技术Ti(C,N)钛基合金的基础上，添加了含量为2％的碳纤 维。
制备碳纤维-Ti(C,N)硬质合金
(1)将82g的Ti(C,N)粉、2g碳纤维以及10g镍粉和6g钼粉，一起加入滚动 球磨机中进行湿法球磨，混合均匀、干燥，得到混合料。
(2)将步骤(1)所得的所述混合料压制成型，得到压制成型的硬质合金 粗品。
(3)将步骤(2)压制成型的碳纤维-Ti(C,N)硬质合金粗品作为烧结 体置于真空热压烧结炉中进行烧结，并控制热压烧结炉内的压力19GPa，烧结 温度1500℃，烧结时间45min，得到碳纤维-Ti(C,N)硬质合金。
其中碳纤维平均长度为200微米，球磨机中球料质量比为5:1。转速为 200r.min-1。球磨介质采用无水乙醇溶液。
其中Ti(C,N)粉的制备方法：
72.3g的钛白粉TiO2和27.70g的石墨在混料机内混合均匀，然后将混合料 在液压机中压制成柱形压坯，再将压坯置于管式炉内进行碳热还原反应合成 T(C,N)固溶粉体，合成温度为1530℃，时间为1.5h。然后将Ti(C,N)粉固溶粉 体破碎、筛选得到Ti(C,N)粉。
将对硬质合金进行维氏硬度、抗弯强度和断裂韧性的测试，结果如表10 所示。其中WC钨基合金和Ti(C,N)钛基合金均为市售产品。
表10现有硬质合金和对比实施例1硬质合金性能测试
如表10结果所示，现有技术钛基合金和钨基合金均具有较高的硬 度和强度，但是钛基合金的冲击韧性仍然明显不及钨基硬质合金，已成 为钛基硬质合金广泛替代钨基硬质合金的关键障碍的问题。
本发明硬质合金引入了碳纤维材料，利用碳纤维拔断和拔出的增韧机制 来增强硬质合金整体的韧性，但是C纤维增韧后的Ti(C,N)合金材料强度 有所弱化，本发明将晶粒细化剂VC作为主相融入Ti(C,N)合金，来增 大硬质合金的强度，形成了碳纤维-VC主体协同增韧补强的强势效应，本发 明提供的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金断裂韧性达到13.5MPa·m1/2以上,硬度 达到了14GPa以上，抗弯强度达到了900MPa以上，相比现有技术钨基 合金的韧性得以提高，且保持了钛基合金原有的高强度和高硬度性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，其特征在于，按重量百分比包括以下组分：
TixV1-xCN粉78％～87％；
碳纤维1％～5％；
金属粘结剂10％～20％；
其中，所述TixV1-xCN粉中的x取值范围为0.6～0.9。
2.根据权利要求1所述的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，其特征在于，所述碳纤维占硬质合金总质量的1％～3％。
3.根据权利要求2所述的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，其特征在于，所述碳纤维占硬质合金总质量的1.8％～2.2％。
4.根据权利要求1所述的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，其特征在于，所述碳纤维的长度为20微米～1500微米。
5.根据权利要求4所述的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，其特征在于，所述碳纤维的长度为200微米～1000微米。
6.根据权利要求1所述的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，其特征在于，所述金属粘结剂是钴、镍、钼、锰中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金，其特征在于，所述金属粘结剂是金属钼和金属镍的一种或两种混合物。
8.一种权利要求1-6任意一项所述的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤:
步骤1、按比例将TixV1-xCN粉、碳纤维以及金属粘接剂，进行湿法球磨，混合均匀、干燥，得到混合料；
步骤2、将步骤1所得的混合料压制成型，得到成型素坯；
步骤3、将步骤2所制得的成型素坯，置于真空热压烧结炉中进行烧结，并控制热压烧结炉内的压力为15GPa～20GPa，烧结温度为1350℃～1600℃，烧结时间为30min～60min，烧结后得到碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金。
9.根据权利要求8所述的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金制备方法，其特征在于，所述烧结温度为1450℃～1550℃。
10.根据权利要求8所述的碳纤维-(Ti,V)(C,N)硬质合金制备方法，其特征在于，所述烧结时间为40min～50min。
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