CN113173789A - 一种无粘结相耐腐蚀硬质合金及其生产工艺和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无粘结相耐腐蚀硬质合金的生产工艺，包括如下步骤：S1、制备(WC‑Mo)C固溶体；S2、将步骤S1所得(WC‑Mo)C固溶体与氧化钇稳定四方氧化锆、碳化硅晶须、碳化钨粉和碳黑进行球磨混料得到混合物；S3、将成型剂加入至步骤S2所得混合物中，干燥、过筛，得到无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料；S4、将步骤S3所得无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料压制成型得到压坯；S5、对步骤S4所得压坯进行烧结，即得；本发明所提供的生产工艺所制得的无粘结相耐腐蚀硬质合金中无粘结相存在，大大提高了材料的性能，该无粘结相耐腐蚀硬质合金同时具备陶瓷的硬度和普通硬质合金的韧性，且具有优异耐磨性、抗腐蚀性、极佳的抛光性和抗氧化性。

Description

一种无粘结相耐腐蚀硬质合金及其生产工艺和应用
技术领域
本发明涉及硬质合金技术领域，具体而言，涉及一种无粘结相耐腐蚀硬质合金及其生产工艺和应用。
背景技术
硬质合金因其具有优异的硬度和耐磨性、良好的断裂强度和韧性而广泛应用于切削工具、矿山工具、耐冲击模具以及耐磨件领域。
常规的硬质合金包括硬质相和粘结相，粘结相有利于烧结的进行和断裂韧性及强度的提高，但粘结相的存在也会降低材料的硬度、耐腐蚀性，在一定的恶劣环境中这些粘结相比硬质相更加容易被腐蚀和氧化，并且由于其与硬质相的热膨胀系数的差异而容易引起热应力，限制了其在高温和恶劣条件下的应用。另外，常作为粘结相的金属大多是相对价格昂贵的材料，并且对人体健康有一定的影响，因此有必要减少硬质合金中粘结相的应用。
申请内容
本发明的目的在于提供一种无粘结相耐腐蚀硬质合金，并且同时提供了其生产工艺和应用，能够有效解决上述问题。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供了一种无粘结相耐腐蚀硬质合金的生产工艺，包括如下步骤：
S1、制备(WC-Mo)C固溶体；
S2、将步骤S1所得(WC-Mo)C固溶体与氧化钇稳定四方氧化锆、碳化硅晶须、碳化钨粉和碳黑进行球磨混料得到混合物；
S3、将成型剂加入至步骤S2所得混合物中，干燥、过筛，得到无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料；
S4、将步骤S3所得无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料压制成型得到压坯；
S5、对步骤S4所得压坯进行烧结，即得。
本发明第二方面提供了一种由上述生产工艺生产出的无粘结相耐腐蚀硬质合金。
本发明第三方面提供了上述无粘结相耐腐蚀硬质合金的应用，应用于制备耐腐蚀、高耐磨的工件。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
本发明所提供的生产工艺，通过调整原料的配方，结合相应的混料、压制和烧结工艺，使得所制得的无粘结相耐腐蚀硬质合金中无粘结相存在，大大提高了材料的性能，该无粘结相耐腐蚀硬质合金同时具备陶瓷的硬度和普通硬质合金的韧性，且具有优异耐磨性、抗腐蚀性、极佳的抛光性和抗氧化性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本具体实施方式第一方面提供了一种无粘结相耐腐蚀硬质合金的生产工艺，包括如下步骤：
S1、制备(WC-Mo)C固溶体；
将WC、Mo和碳黑混合，压制成型后煅烧，破碎成粉末，即得(WC-Mo)C固溶体。
其中，按质量比计，WC：Mo：碳黑＝100：(1-20)：(0.25-5)。
其中，煅烧的温度为1800℃-1850℃，煅烧时间为2-4小时，压力5-10MPa。
S2、将步骤S1所得(WC-Mo)C固溶体与氧化钇稳定四方氧化锆、碳化硅晶须、碳化钨粉和碳黑进行球磨混料得到混合物；
其中，(WC-Mo)C固溶体的加量为1wt％-10wt％，氧化钇稳定四方氧化锆的加量为6wt％-15wt％，碳化硅晶须的加量为1wt％-10wt％，余量为碳化钨粉。
其中，(WC-Mo)C固溶体的粒径为200纳米-800纳米，氧化钇稳定四方氧化锆的粒径为200纳米-800纳米，碳化硅晶须的粒径为100纳米-200纳米，碳化钨粉的粒径为0.4微米-1.0微米。
其中，球磨采用高能球磨机，以6-7:1的球料比装配氧化锆球，加入分散剂和无水乙醇，球磨12-24小时。
其中，分散剂为采用阳离子分散剂。
S3、将成型剂加入至步骤S2所得混合物中，干燥、过筛，得到无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料；
其中，成型剂为石蜡或PEG。
其中，筛网的孔径为60～120目。
S4、将步骤S3所得无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料压制成型得到压坯；
其中，压制成型时的压力为200MPa，时间为1-5分钟。
S5、对步骤S4所得压坯进行烧结，即得。
其中，烧结分为三个阶段：
第一烧结阶段、用于脱脂
以1.2℃/min的升温速率升至600℃-800℃后保温0.5小时-1.0小时；
第二烧结阶段、用于形成玻璃相
以3℃-5℃/min的升温速率升至1400℃后，调整烧结环境的压强至0.5MPa-1MPa，以0.5℃-1.5℃/min的升温速率升至1800℃-1850℃后保温2小时-4小时；
第三烧结阶段、用于退火
以1-3℃/min的降温速率降至1500℃-1600℃后，随炉降温。
本具体实施方式第二方面提供了上述生产工艺所制得的无粘结相耐腐蚀硬质合金。
本具体实施方式第三方面提供了上述无粘结相耐腐蚀硬质合金的应用，应用于制备耐腐蚀、高耐磨的工件。
实施例1
将100重量份的WC、10重量份的Mo和0.4重量份的碳黑混合，在7MPa压力下压团后在1800℃环境下煅烧3小时，破碎成粉末，得到(WC-Mo)C固溶体。
取上述(WC-Mo)C固溶体，与氧化钇稳定四方氧化锆、碳化硅晶须、碳化钨粉和碳黑进行球磨混料得到混合物；其中，(WC-Mo)C固溶体的加量为5wt％，氧化钇稳定四方氧化锆的加量为10wt％，碳化硅晶须的加量为6wt％，余量为碳化钨粉；其中，(WC-Mo)C固溶体的粒径为500纳米，氧化钇稳定四方氧化锆的粒径为500纳米，碳化硅晶须的粒径为500纳米，碳化钨粉的粒径为0.7微米；其中，球磨采用高能球磨机，以6:1的球料比装配氧化锆球，加入阳离子分散剂和无水乙醇，球磨16小时得到粉末状的混合物。
将石蜡加入至所得到的混合物中，干燥、过80目的筛网，得到无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料。
将所得到的无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料在200MPa下压制，保压3分钟，得到压坯。
将压坯进行烧结，分为下述三个阶段：
第一烧结阶段、用于脱脂
以1.2℃/min的升温速率升至700℃后保温1小时；
第二烧结阶段、用于形成玻璃相
以5℃/min的升温速率升至1400℃后，调整烧结环境的压强至0.8MPa，以1℃/min的升温速率升至1850℃后保温2小时；
第三烧结阶段、用于退火
以2℃/min的降温速率降至1550℃后，随炉降温。
取出冷却即得无粘结相耐腐蚀硬质合金A1。
实施例2
将100重量份的WC、1重量份的Mo和0.25重量份的碳黑混合，在5MPa压力下压团后在1800℃环境下煅烧2小时，破碎成粉末，得到(WC-Mo)C固溶体。
取上述(WC-Mo)C固溶体，与氧化钇稳定四方氧化锆、碳化硅晶须、碳化钨粉和碳黑进行球磨混料得到混合物；其中，(WC-Mo)C固溶体的加量为5wt％，氧化钇稳定四方氧化锆的加量为10wt％，碳化硅晶须的加量为6wt％，余量为碳化钨粉；其中，(WC-Mo)C固溶体的粒径为200纳米，氧化钇稳定四方氧化锆的粒径为200纳米，碳化硅晶须的粒径为300纳米，碳化钨粉的粒径为0.4微米；其中，球磨采用高能球磨机，以6:1的球料比装配氧化锆球，加入阳离子分散剂和无水乙醇，球磨16小时得到粉末状的混合物。
将石蜡加入至所得到的混合物中，干燥、过80目的筛网，得到无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料。
将所得到的无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料在200MPa下压制，保压3分钟，得到压坯。
将压坯进行烧结，分为下述三个阶段：
第一烧结阶段、用于脱脂
以1.2℃/min的升温速率升至600℃后保温0.5小时；
第二烧结阶段、用于形成玻璃相
以3℃/min的升温速率升至1400℃后，调整烧结环境的压强至0.8MPa，以0.5℃/min的升温速率升至1800℃后保温2小时；
第三烧结阶段、用于退火
以1℃/min的降温速率降至1500℃后，随炉降温。
取出冷却即得无粘结相耐腐蚀硬质合金A2。
实施例3
将100重量份的WC、20重量份的Mo和5重量份的碳黑混合，在5MPa压力下压团后在1800℃环境下煅烧4小时，破碎成粉末，得到(WC-Mo)C固溶体。
取上述(WC-Mo)C固溶体，与氧化钇稳定四方氧化锆、碳化硅晶须、碳化钨粉和碳黑进行球磨混料得到混合物；其中，(WC-Mo)C固溶体的加量为5wt％，氧化钇稳定四方氧化锆的加量为10wt％，碳化硅晶须的加量为6wt％，余量为碳化钨粉；其中，(WC-Mo)C固溶体的粒径为800纳米，氧化钇稳定四方氧化锆的粒径为800纳米，碳化硅晶须的粒径为700纳米，碳化钨粉的粒径为1.0微米；其中，球磨采用高能球磨机，以6:1的球料比装配氧化锆球，加入阳离子分散剂和无水乙醇，球磨16小时得到粉末状的混合物。
将石蜡加入至所得到的混合物中，干燥、过80目的筛网，得到无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料。
将所得到的无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料在200MPa下压制，保压3分钟，得到压坯。
将压坯进行烧结，分为下述三个阶段：
第一烧结阶段、用于脱脂
以1.2℃/min的升温速率升至800℃后保温1.0小时；
第二烧结阶段、用于形成玻璃相
以5℃/min的升温速率升至1400℃后，调整烧结环境的压强至0.8MPa，以1.5℃/min的升温速率升至1850℃后保温4小时；
第三烧结阶段、用于退火
以3℃/min的降温速率降至1600℃后，随炉降温。
取出冷却即得无粘结相耐腐蚀硬质合金A3。
对比例1
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，WC为100重量份，Mo为0.5重量份，碳黑为0.1重量份，最后制得合金D1。
对比例2
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，WC为100重量份，Mo为30重量份，碳黑为10重量份，最后制得合金D2。
对比例3
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在制备(WC-Mo)C固溶体的煅烧过程中，温度为1500℃，最后制得合金D3。
对比例4
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在制备(WC-Mo)C固溶体的煅烧过程中，温度为2000℃，最后制得合金D4。
对比例5
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在合金的第二烧结阶段，直接以5℃/分钟的升温速率升至1800℃，最后得到合金D5。
对比例6
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在合金的第二烧结阶段中，最高温度为1600℃，最后得到合金D6。
对比例7
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在合金的第二烧结阶段中，最高温度为1900℃，最后得到合金D7。
对比例8
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，在合金的第三烧结阶段中，无中间缓慢降温环节，直接从最高温度随炉降温。
实验例
分别对上述实施例及对比例的材料的抗弯强度、相对密度以及维氏硬度进行了测试，相关数据见下表1。
其中，抗弯强度的测试方法参见《硬质合金横向断裂强度测定方法》。
其中，相对密度的测试方法参见《致密烧结金属材料与硬质合金密度测定方法》。
其中，维氏硬度的测试方法参见《硬质合金维氏硬度实验方法》。
表1合金的相关性能
Figure BDA0002999839360000101
Figure BDA0002999839360000111
由表1数据可以看出，按本发明所提供的方法所制得的无粘结相耐腐蚀硬质合金具有良好的抗弯强度、相对密度和维氏硬度。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无粘结相耐腐蚀硬质合金的生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备(WC-Mo)C固溶体；
S2、将步骤S1所得(WC-Mo)C固溶体与氧化钇稳定四方氧化锆、碳化硅晶须、碳化钨粉和碳黑进行球磨混料得到混合物；
S3、将成型剂加入至步骤S2所得混合物中，干燥、过筛，得到无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料；
S4、将步骤S3所得无粘结相耐腐蚀硬质合金混合料压制成型得到压坯；
S5、对步骤S4所得压坯进行烧结，即得。
2.根据权利要求1所述的无粘结相耐腐蚀硬质合金的生产工艺，其特征在于，步骤S1中的(WC-Mo)C固溶体的制备方法为：
将WC、Mo和碳黑混合，压制成型后煅烧，破碎成粉末，即得(WC-Mo)C固溶体。
3.根据权利要求2所述的无粘结相耐腐蚀硬质合金的生产工艺，其特征在于，按质量比计，WC：Mo：碳黑＝100：(1-20)：(0.25-5)。
4.根据权利要求2所述的无粘结相耐腐蚀硬质合金的生产工艺，其特征在于，煅烧的温度为1800℃-1850℃，煅烧时间为2-4小时，压力5-10MPa。
5.根据权利要求1所述的无粘结相耐腐蚀硬质合金的生产工艺，其特征在于，在步骤S2中，(WC-Mo)C固溶体的加量为1wt％-10wt％，氧化钇稳定四方氧化锆的加量为6wt％-15wt％，碳化硅晶须的加量为1wt％-10wt％，余量为碳化钨粉。
6.根据权利要求1或5所述的无粘结相耐腐蚀硬质合金的生产工艺，其特征在于，在步骤S2中，(WC-Mo)C固溶体的粒径为200纳米-800纳米，氧化钇稳定四方氧化锆的粒径为200纳米-800纳米，碳化硅晶须的粒径为300纳米-700纳米，碳化钨粉的粒径为0.4微米-1.0微米。
7.根据权利要求1所述的无粘结相耐腐蚀硬质合金的生产工艺，其特征在于，在步骤S4中，压制成型时的压力为200MPa，时间为1-5分钟。
8.根据权利要求1所述的无粘结相耐腐蚀硬质合金的生产工艺，其特征在于，在步骤S5中，烧结分为三个阶段：
第一烧结阶段、用于脱脂
以1.2℃/min的升温速率升至600℃-800℃后保温0.5小时-1.0小时；
第二烧结阶段、用于形成玻璃相
以3℃/min-5℃/min的升温速率升至1400℃后，调整烧结环境的压强至0.5MPa-1MPa，以0.5℃/min-1.5℃/min的升温速率升至1800℃-1850℃后保温2小时-4小时；
第三烧结阶段、用于退火
以1℃/min-3℃/min的降温速率降至1500℃-1600℃后，随炉降温。
9.一种无粘结相耐腐蚀硬质合金，其特征在于，由权利要求1-8任意一项所述的无粘结相耐腐蚀硬质合金的生产工艺生产而得。
10.如权利要求9所述的无粘结相耐腐蚀硬质合金的应用，其特征在于，应用于制备耐腐蚀、高耐磨的工件。
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