JPS63312924A - 炭素繊維強化アルミニウム複合材料用ワイヤプリフォ−ム材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 東泉よＬ皿里分！ この発明は、炭素繊維強化アルミニウム複合材料（以下
、ＣＦ／ＡＩという）を成形するのに使用するワイヤプ
リフォーム材（以下、プリフォーム材という）およθそ
の製造方法に関する。

従来の技術 炭素繊維を強化材とし、金属をマトリクスとする炭素＄
ａ維強化金属複合材料（以下、ＣＦＲＭという）は、金
属のみからなる材料にくらべて比強度や比剛性が高いこ
とから、いろいろな産業分野で注目されている。なかで
も、アルミニウムまたはその合金をマトリクスとするＣ
ＦＲＭ、ＴなわちＣＦ／ＡＩは、比強度や比剛性が特に
優れていることから、軽量構造材として、航空宇宙分野
をはじめとす、るいろいろな産業分野で大きな期待を奇
ヒられている。

ところで、一般に、炭素ｉ維は、溶融したアルミニウム
やその合金との濡れ性に乏しく、また高温でアルミニウ
ムと容易に反応してその特性が低下するという性質があ
るため、濡れ性を改善する方法や、反応を防止するため
のいろいろな工夫がなされている。

たとえば、特公昭５９−１２７３３号公報には、炭素繊
維に、ホウ化チタンや、炭化チタンとホウ化チタンとの
混合物を被ｍ−することか、濡れ性の改善に有効である
ことが記載されている。しかしながら、この方法では、
炭素繊維とアルミニウムとの反応を十分に防止できない
。モのため、炭素Ｓｌｉ維として、いわゆる高強度タイ
プと呼ばれる米国ユニオンカーバイド社の’Ｔｈｏｒｎ
ｅｌ　”　３００を使用し、アルミニウム合金としてＡ
Ａ２０２を使用した場合でも、 ４Ａ　ｌ　＋３Ｃ−＋Ａ　Ｉ　４０３ なる反応のため、引張強度は、炭素繊維の体積含有率（
以下、ｖｆという）が２９％（７）ＣＦ／ＡＩでわずか
に０，２４ＧＰａにすぎない（”Ｊｏｕ、ｏｆＣＯｍｐ
Ｏ３ｉｔｅ　）ｆａｔｅｒｉａｌｓ　＋ｔ　、第１０巻
、第２７９〜２９６頁、１９７６年１０月）。

一方、特開昭６１−６９４４８号公報には、炭素′４Ｊ
Ａ雑に、炭素を被覆し、さらに金属炭化物などを主成分
とする物質を被覆すると、劣化反応が防止され、複合前
の８６％の引張強度を持つプリフォーム材が得られるむ
ねの記載がある。しかしながら、これら２種類の物質を
被覆することでは濡れ性はほとんど改善されないので、
ざらにチタンやホウ素などを主成分とする物質を被覆す
る必要がでてくる。これは、製造コストの点で大変不利
である。また、工程も繁雑になる。

そこで、特開昭６１−１３０４３９号公報においては、
アルミニウムとの反応性が低い、繊維軸方向の弾性率が
３７３ＧＰａ　　（３８トン／ｍ１ｌ１２）以上で、か
つ表面酸化処理を施していない炭素繊維（以下、無処理
炭素繊維という）の連続繊維束を用い、それに溶融アル
ミニウムを含浸し、Ｖｆが５０％で引張強度が”１，５
ＧＰａのプリフォーム材を得ている。このように、高弾
性率の無処理炭素繊維を使用すると、表面酸化処理を施
している炭素繊維（以下、表面処理炭素繊維という）を
使用した場合にくらべて、無処理炭素繊維は、不活性、
すなわち表面エネルギーが小さいために劣化反応が起こ
りにくいという利点があるが、一方で、そのような無処
理炭素繊維には濡れ性を付与するための物質が付着しに
くいという事情があり、生産性が低いという問題点が残
されている。

発明が解決しようとする問題点 この発明は、従来のプリフォーム材の上述した問題点を
解決し、強度の高いＣＦ／ＡＩ用プリフォーム材を提供
することを目的としている。また、この発明の他の目的
は、そのようなプリフォーム材を安定して効率よく製造
する方法を提供するにある。

問題点を解決するための手段 上記目的を達成するためのこの発明は、レーザーラマン
分光分析によって得られるスペクトルのうち、波数１５
８５ｃｍ’付近の、黒鉛構造のＥ２ｇ対称の振動による
ラマンバンドのピーク高さの２／３におけるバンド幅が
２５〜７５ｃｍ−１でおる炭素繊維の連続繊維束にアル
ミニウムまたはアルミニウム合金が含浸され、かつ前記
連続繊維束を構成している各単繊維には、炭素、炭化ケ
イ素、チタン、炭化チタン、ホウ素およびホウ化チタン
から選ばれた１種または２種の物質が被覆されているＣ
Ｆ／ＡＩ用プリフォーム材を特徴とするものである。ま
た、この発明においては、そのようなプリフォーム材を
１造する方法として、レーザーラマン分光分析によって
得られるスペクトルのうち、波数１５８５Ｃｍ−”付近
の、黒鉛構造のＥ２（］対称の振動によるラマンバンド
のピーク高さの２／３におけるバンド幅が２５〜７５ｃ
ｍ’で市る炭素繊維の連続繊維束の各単繊維に、炭素、
炭化ケイ素、チタン、炭化チタン、ホウ素およびホウ化
チタンから選ばれた１種または２種の物質を被覆し、次
いでその被覆連続繊維束にアルミニウムまたはアルミニ
ウム合金を含浸、凝固させ、さらにその含浸連続繊維束
を１５０〜５００℃で熱処理するＣＦ／ＡＩ用プリフォ
ーム材の製造方法が提供される。

以下、この発明をざらに詳細に説明する。

この発明において、炭素繊維は連続繊維束の形態で使用
される。炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ
系、レーヨン系等のいずれであってもよいが、ポリアク
リロニトリル系炭素繊維が最も好ましい。また、炭素繊
維は、無処理炭素繊維でも、表面処理炭素繊維でも、い
ずれでもよい。

表面処理炭素繊維を使用する場合、処理は、一般に行わ
れている方法によればよい。すなわち、処理は、たとえ
ば、炭素繊維を、それを陽極とし、通電ローラを介して
直流電流を流しながら０．０１〜１Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液中に通し、炭素繊維１ｇあたり５〜２０００クー
ロン、好ましくは５〜１０００クーロン、さらに好まし
くは５〜５００クーロンのエネルギーを与えることによ
って行う。

この発明においては、炭素繊維として、それをレーザー
ラマン分光分析によって分析したときに得られるスペク
トルのうち、波数１５８５ＣＩｌｌ’付近の、黒鉛構造
のＥ２ｏ対称の振動によるものであるといわれるラマン
バンド（以下、結晶バンドという）のピーク高さく強度
）の２／３におけるバンド幅（以下、２／３幅という）
が、２５〜７５ｃｍ’　、好ましくは３０〜６０ｃｍ−
１、すらに好マシくは３５〜５５ｃｍ−１の範囲にある
ものを使用する。

かかる炭素繊維を使用することによって、高強度のプリ
フォーム材を安定して効率よく製造することができるよ
うにムる。ここで、結晶バンドのピーク高さは、スペク
トルのバックグランドを基準にして得る。この発明が、
かかる炭素繊維を使用するのは、次のような理由による
。

すなわち、一般に、炭素繊維は、繊維軸方向に配向する
、ベンゼン環で縮合された細長いリボン状の多環芳香族
分子状断片を構造単位としている。

このリボン状断片は、ベンゼン環の縮合度がきわめて高
く、芳香族の究極的な化合物とみるこ仁ができるが、そ
れらはいくつか積み重なって黒鉛結晶領域を形成してい
る（「工業材料」、第２６巻、第４１〜４４頁、１９７
８年７月）。したがって、炭素繊維の黒鉛化度と上述し
た劣化反応とは密接な関係がある。また、炭素繊維の黒
鉛化度はブリカ二ザーの種類や黒鉛化の際の繊維の延伸
度などにも影響されるが、はぼ焼成温度によって決定付
けられる。そこで、発明者は、まず黒鉛化度と劣化反応
の関係について検討し、炭素繊維の極く表層における黒
鉛化度が劣化反応に大きく影響を及ぼすこと、また、そ
の黒鉛化度が、焼成温度だけではなく、表面酸化処理の
程度にも支配され、レーザーラマン分光分析における２
／３幅とよく対応していることを見出した。ざらに、発
明者は、２／３幅とプリフォーム材の引張強度および製
造効率との関係について検討を重ねた結果、２／３幅が
２５〜７５ｃｍ’の範囲にある炭素繊維を用いることに
よって、高い引張強度を有するプリフォーム材を安定し
て効率よく製造できることを見出した。

上述した炭素繊維を使用すると、製造工程でプリフォー
ム材中に生成するＡ　Ｉ　４　Ｃ３と、炭素繊維との型
組の比、すなわちＡｌ４０３／Ｃ（以下、重量比という
）が０．０１以下と極くわずかになり、上述した劣化反
応によるプリフォーム材の引張強度の低下をほとんど生
じなくなる。しかも、そのような炭素繊維は、濡れ性付
与の目的で被覆する物質が表面に容易に付着する程度の
表面エネルギーを有していて、プリフォーム材の製造効
率も大変高くなる。２／３幅が７５ｃｍ’を越える炭素
繊維は、劣化反応が激しいためにプリフォーム材の引張
強度が極端に低くなり、また、２５ｃｍ−１未満のもの
は、表層の黒鉛化度が非常に高いので表面エネルギーが
小さく、被覆される物質との接看力が乏しいためにプリ
フォーム材の製造効率が著しく悪くなる。なお、重量比
は、プリフォーム材を６Ｎの塩酸に浸漬し、発生するガ
ス中のメタンのＱＩＩをガスクロマトグラフィによって
定量分析し、ｉｌ算によって求める。

この発明におい・て、レーザーラマン分光分析は、物質
にレーザー光を照射したとき、その物質に特有な量だけ
波長がシフトした散乱光が出てくる現象、すなわちラマ
ン効果を利用して物質の分子構造に関する情報を得る方
法である。しかして、この発明においては、この分析を
、仏画ジョバン・イボン（Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ）社製
レーザーラマンシステム”　Ｒａｍａｎｏｒ　”　Ｕ　
−１０００を使用し、ホルダーに取り付けた炭素繊維の
束に、窒素雰囲気中にて波長５１４，５ｎｍのアルゴン
イオンレーザ−をあて、ラマン散乱光を集光した後ダブ
ルグレーティングで分光し、その光をフォトマルチメー
ターで検出し、フォトンカウンティング方式（Ｐｈｏｔ
ｏｎＣｏｕｎｔｉｎｇ　　Ｓｙｓｔｅｍ）によってスペ
クトルを測定するとともにチャート上に記録し、チャー
ト上から２／３幅を読み取ることによって行う。

さて、この発明においては、次に、上ｊホした炭素繊維
の連続繊維束を用い、それを構成している各単繊維に、
アルミニウムまたはその合金との濡れ性を与えるための
炭素、炭化ケイ素、チタン、炭化チタン、ホ「り素また
はホウ化チタンから選ばれた１種または２種の物質を被
覆する。被覆は、たとえば特公昭５９−１２７３３号公
報に記載されている化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）や、溶
射等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）など、周知の方法によ
って行えばよい。

この発明においては、次に、各単繊維に濡れ性を付与す
るための物質が被覆されている連続繊維束に、マトリク
スとなるアルミニウムまたはアルミニウム合金を含浸し
、凝固させてプリフォーム材を得る。含浸は、アルミニ
ウムまたはその合金の溶湯に、連続繊維束を浸漬、走行
せしめることによって行う。なお、アルミニウム合金は
、その化学組成において銅が０．１重量％以下、ケイ素
が０．４５重量％以下であるものが好ましい。また、マ
グネシウムを１〜６重量％含むものを使用すると、後）
ホする熱処理による効果を一層向上せしめることができ
るようになるので好ましい。

ざて、発明者は、連続繊維束にアルミニウムまたはアル
ミニウム合金を含浸、凝固させた後、それを１５０〜５
００’Ｃ，好ましくは２００〜４０ｏ　’ｃ、ざらに好
ましくは２００〜３５０℃で熱処理すると、引張強度が
熱処理前にくらべて１０〜５０％向上することを見出し
た。もっとも、この熱処理は必ずしも必要であるわけで
はない。

この点をざらに詳細に説明するに、上１述したように、
２／３幅が２５〜７５ｃｍ’の炭素繊維を使用すると、
炭素繊維とアルミニウムとの反応によるプリフォーム材
の引張強度の低下が大変少なくなる。しかしながら、プ
リフォーム材中には、重量比で０．０１以下ではあるが
少量のＡ　Ｉ　４　Ｃ３が生成していることから、炭素
ｇｉ紺とマトリクスとの界面は化学的に結合しているも
のと考えられる。そのため、熱処理前のプリフオーム材
はノツチ感受性が高く、脆性になりやすい。このような
観点から、発明者は、炭素繊維とマトリクスとの界面接
看力がプリフォーム材の引張強度に与える影響について
検討を重ねた結果、上述したように１５０〜５００℃の
温度で熱処理すれば、熱処理前にくらべて引張強度が１
０〜５０％も高くなることを見出した。これは、熱処理
によって残沼応力が緩和されるとともに、炭素繊維とマ
トリクスとの化学的な界面接着力が小さくなってノツチ
感受性が低くなるためであると推定される。しかして、
熱処理温度が１５０℃未満ではこの効果が非常に小さく
、一方、５００℃よりも高い温度ではＡ　Ｉ　４　Ｃ３
の生成反応が促進されて炭素繊維が劣化する。ここで、
熱処理時間は１時間以上とするのが好ましい。また、熱
処理雰囲気は、炭素繊維の酸化を防止するため、不活性
ガス雰囲気または真空雰囲気とするのが好ましいが、３
００℃以下の温度であれば大気中でもかまわない。

この発明のプリフオーム材を用いたＣＦ／ＡＩの成形は
、周知のホットプレス成形法、ロール成形法、引恢成形
法等の、いわゆる固相法や、液相法などによることがで
きる。

以下、この発明を実施例に基いてざらに詳細に説明する
。

実施例１ アクリル酸を共重合させたポリアクリロニトリル系重合
体を、ジメチルスルオキシドを溶媒とし、水を凝固剤と
して湿式紡糸し、単繊維数が３０００本のアクリル繊維
の連続繊維束を得た。

次に、上記連続繊維束を、酸化性雰囲気中にて２４０℃
で２時間焼成して耐炎化し、ざらに窒素雰囲気中にて１
６００〜２５００℃の焼成温度で熱処理して炭素繊維の
連続繊維束とした俊、その連続ｍ維束を陽極とし、通電
ローラーを介して炭素繊維１ｑあたり１０〜１００クー
ロンをエネルギーを付与して表面酸化処理を施し、２／
３幅が異なる、第１表に示す−１〜５の合計５種類の炭
素繊維の連続繊維束を１ｑだ。

次に、Ｎ、１〜５の各連続繊維束を、四塩化チタンが３
．２手足％、亜鉛が２．５重量％、アルゴンガスが９４
．３重量％である６８０℃の混合蒸気中で１分間処理し
、各単繊維に厚みが１０００ｍのチタン被覆を施した。

次に、チタン被覆を施した各連続繊維束を温度が６６５
°Ｃのアルミニウム合金（ＪＩＳ５０５６）の溶湯に通
し、引き上げながらアルミニウム合金を凝固させ、Ｖｆ
が約５０％である５種類のプリフォーム材を得た。

次に、上記５種類のプリフォーム材について、株式会社
島津製作所製オートグラフＡＧ−５００Ｂを用いて、引
張速度２　ｍｍ／分の条件で引張試験をした。試験結果
を第１表に示す。

第１表から、高い収率でプリフォーム材が得られ、しか
も高い引張強度を有するプリフォーム材は、２／３幅が
２５〜７５ｃｍ’の範囲にある炭素繊維を使用する場合
に限られることがわかる。なお、収率は、式、 収率＝［炭素繊維の連続繊維束の長さ／プリフォーム材
の長さ］Ｘ１００ として定義されるものである。また、強度発現率は、式
、 強度発現率＝［プリフォーム材の引張強度／（炭素！Ｉ
Ｎの連続繊維束の引張 強度ＸＶｆ）］ｘ１００ で求めた。

実施例２ 実施例１における、２／３幅が５２ｃｍ−１であるＮ、
３の炭素繊維の連続繊維束を用い、その各単繊維に第２
表に示す被覆を施し、次いで上記アルミニウム合金を含
浸することによってＶｆが約５０％のプリフォーム材を
製造し、同様に引張試験を行なった。

その結果、第２表に示すように、この発明における被覆
を有するものは、強度発現率、収率ともに高かったが、
それ以外のものは、プリフォーム材の形態にほとんどな
らなかった。

実施例３ 実施例１で得られた５種類のプリフォーム材を、Ｑ、　
１Ｔｏｒｒ、の真空雰囲気下で、温度３５０℃にて８時
間熱処理し、得られた各プリフォーム材について同様に
引張試、験をした。試験結果を第３表に示す。

第３表から、熱処理によってプリフォーム材の引張強度
が著しく向上するのは、炭素繊維の２／３幅が２５〜７
５ｃｍ’の範囲にあるものであることがわかる。

実施例４ 実施例１におけるＮ、２の炭素ＩＩｉ雑の連続繊維束と
、上記アルミニウム合金を使用して得た、Ｖｆが約５０
％のプリフォーム材を、Ｑ、１Ｔｏｒｒ、の真空雰囲気
下で第４表に示す条件で熱処理し、得られた各プリフォ
ーム材について引張試験をした。

試験結果を第４表に示す。

第４表から、１５０〜５００℃で処理したものについて
引張強度が向上している。

第１表 第２表 第３表 第４表 発明の効果 この発明のプリフォーム材は、レーザーラマン分光分析
によって得られるスペクトルのうち、波数１５８５Ｃｍ
’付近の、黒鉛構造のＥ２ｇ対称の振動によるラマンバ
ンドのピーク高さの２／３におけるバンド幅が２５〜７
５ｃｍ−１である炭素繊維の連続繊維束にアルミニウム
またはアルミニウム合金を含浸し、かつ連続繊維束を構
成している各単繊維には、炭素、炭化ケイ素、チタン、
炭化チタン、ホウ素およびホウ化チタンから選ばれた１
種または２種の物質を被覆してなるものであるから、実
施例にも示したように（強度が大変高い。しかも、その
ようなプリフォーム材は、上記炭素繊維の連続繊維束の
各単繊維に、炭素、炭化ケイ素、チタン、炭化チタン、
ホウ素およびホウ化チタンから選ばれた１種または２種
の物質を被覆し、次いでその被覆連続繊維束にアルミニ
ウムまたはアルミニウム合金を含浸、凝固させ、さらに
その含浸連続繊維束を１５０〜５００℃で熱処理するこ
とによって製造するから、安定して効率よく製造するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）レーザーラマン分光分析によつて得られるスペク
   トルのうち、波数１５８５ｃｍ＾−＾１付近の、黒鉛構
   造のＥ２ｇ対称の振動によるラマンバンドのピーク高さ
   の２／３におけるバンド幅が２５〜７５ｃｍ＾−＾１で
   ある炭素繊維の連続繊維束にアルミニウムまたはアルミ
   ニウム合金が含浸され、かつ前記連続繊維束を構成して
   いる各単繊維には、炭素、炭化ケイ素、チタン、炭化チ
   タン、ホウ素およびホウ化チタンから選ばれた１種また
   は２種の物質が被覆されていることを特徴とする炭素繊
   維強化アルミニウム複合材料用ワイヤプリフォーム材。
2. （２）レーザーラマン分光分析によって得られるスペク
   トルのうち、波数１５８５ｃｍ＾−＾１付近の、黒鉛構
   造のＥ２ｇ対称の振動によるラマンバンドのピーク高さ
   の２／３におけるバンド幅が２５〜７５ｃｍ＾−＾１で
   ある炭素繊維の連続繊維束の各単繊維に、炭素、炭化ケ
   イ素、チタン、炭化チタン、ホウ素およびホウ化チタン
   から選ばれた１種または２種の物質を被覆し、次いでそ
   の被覆連続繊維束にアルミニウムまたはアルミニウム合
   金を含浸、凝固させ、さらにその含浸連続繊維束を１５
   ０〜５００℃で熱処理することを特徴とする炭素繊維強
   化アルミニウム複合材料用ワイヤプリフォーム材の製造
   方法。