JPS63312923A - 炭素繊維強化アルミニウム合金用ワイヤプリフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、炭素繊維強化アルミニウム複合材料（以下
、ＣＦ／ＡＩという）を成形するのに使用するワイヤプ
リフォーム材（以下、プリフォーム材という）に関する
。

炙米五辣ガ 炭素繊維を強化材とし、金属をマトリクスとする炭素繊
維強化金属複合材ＦＩ（以下、ＣＦＲＭという〉は、金
属のみからなる材料にくらべて比強度ヤ比弾性率が高い
ことから、いろいろな産業分野で注目されている。なか
でも、アルミニウムまたはその合金をマトリクスとする
ＣＦＲＭ、すなわちＣＦ／ＡＩは、比強度や比弾性率が
特に優れていることから、軽量構造材として、航空宇宙
分野をはじめとするいろいろな産業分野で大きな期待が
寄せられている。

ところで、一般に、炭素繊維は、溶融したアルミニウム
やその合金との濡れ性に乏しく、また高温でアルミニウ
ムと容易に反応して特性が低下するという性質があるた
め、濡れ性を改善する方法や、反応を防止するためのい
ろいろな工夫が行われている。

たとえば、特公昭５９−１２７３３号公報には、炭素繊
維に、ホウ化チタンや、炭化チタンとホウ化チタンとの
混合物を被覆することが、濡れ性の改善に有効であるこ
とが記載されている。しかしながら、この方法では、炭
素繊維とアルミニウムとの反応を十分に防止できないた
め、炭素繊維として、いわゆる高強度タイプと呼ばれる
米国ユニオンカーバイド社の“Ｔｈｏｒｎｅｌ　”　３
００を使用し、アルミニウム合金としてＡＡ２０２を使
用した場合でも、 ４Ａ　＋　＋３Ｃ→Ａ　１４０３ なる反応のため、引張強度は、炭素！Ａｌｔｌｆｔの体
積含有＋（以下、Ｖ、ｆ　トイウ）　カ２９　％（７）
ＣＦ／Ａ　Ｉでわずかに０．２４ＧＰａにすぎない（”
ＪＯｕ、ＯｆＣｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
　”　、第１０巻、第２７９〜２９６頁、１９７６年１
０月）、。

一方、特開昭６１−６９４４８号公報には、炭素繊維に
炭素を被覆し、ざらに金属炭化物などを主成分とする物
質を被覆すると、劣化反応が防止され、複合則の８６％
の引張強度を持つプリフォーム材が得られるむねの記載
がある。しかしながら、これらの物質を被覆することで
は、濡れ性はほとんど改善されないので、ざらにチタン
やホウ素などを主成分とする物質を被覆する必要がでて
くる。これは、製造コストの点で大変不利である。

また、工程も繁雑になる。

そこで、特開昭６１−１３０４３９号公報においては、
アルミニウムとの反応性が低い、繊維軸方向の弾性率が
３７３ＧＰａ　　（３８トン／ｍｍ２　）以上で、かつ
表面酸化処理を施していない炭素繊維（以下、無処理炭
素繊維という）の連続繊維束を用い、それに溶融アルミ
ニウムを含浸し、Ｖｆが５０％で引張強度が１．５ＧＰ
ａのプリフォーム材を得ている。このように、高弾性率
の無処理炭素繊維を使用すると、表面酸化処理が施され
ている炭素ｗ４ｖＬ（以下、表面処理炭素繊維という）
を使用する場合にくらべて、無処理炭素繊維は、不活性
、すなわち表面エネルギーが小さいために劣化反応が起
こりにくいという利点があるが、一方で、無処理炭素繊
維には濡れ性を付与するための物質が付着しにくいとい
う事情があり、生産性が低いという問題点が残されてい
る。

明が解決しようとする問題点 この発明は、従来のプリフォーム材の上述した問題点を
解決し、強度の高いＣＦ／ＡＩ用プリフォーム材を提供
することを目的としている。

同　点を解決するための　Ｐ 上記目的を達成するためのこの発明は、レーザーラマン
分光分析によって得られるスペクトルのうち、波数１５
８５ｃｍ’付近の、黒鉛構造のＥ２（Ｊ対称の振動によ
るラマンバンドのピーク高さの２／３におけるバンド幅
が２５〜７５ｃｍ’である炭素繊維の連続繊維束に、銅
の量が０．１重量％以下で、かつケイ素の量が０．４５
重量％以下であるアルミニウムまたはアルミニウム合金
が含浸され、かつ前記連続繊維束を構成している各単繊
維には、炭素、炭化ケイ素、チタン、炭化チタン、ホウ
素およびホウ化チタンから選ばれた１種または２種の物
質が被覆されているＣＦ／ＡＩ用プリフォーム材を特徴
とするものである。

以下、この発明のプリフォーム材をその製造方法ととも
にさらに詳細に説明する。

この発明においては、炭素繊維を連続繊維束の形態で使
用する。炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ
系、レーヨン系等のいずれであってもよいが、ポリアク
リロニトリル系炭素繊維が最も好ましい。また、炭素繊
維は、無処理炭素繊維であっても、表面処理炭素繊維で
あっても、いずれでもよい。表面処理炭素繊維を使用す
る場合、処理は、一般に行われている方法によることが
できる。すなわち、処理は、たとえば、炭素繊維を、そ
れを陽極として通電ローラを介して直流電流を流しなが
ら０．０１〜１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に通し、炭
素繊維に１ｇあたり５〜２０００クーロン、好ましくは
５〜１０００クーロン、さらに好ましくは５〜５００ク
ーロンのエネルキーを与えることによって行う。

しかして、この発明においては、炭素繊維として、レー
ザーラマン分光分析によって分析したとき、黒鉛構造の
Ｅ２ｇ対称の振動によるものであるといわれる波数１５
８５Ｃｍ−”付近におけるラマンバンド（以下、結晶バ
ンドという）のピーク高さく強度）の２／３におけるパ
ン下幅（以下、２／３幅という）が、２５〜７５ＣＩ＋
１−１、好ましくは３０〜６０ｃｍ−１、ざらに好まし
くは３５〜５５Ｃｍ−１の範囲にあるものを使用する。

かかる炭素繊維を使用することによって、高強度のプリ
フォーム材を安定して効率よく′＃Ａ造することができ
るようになる。ここで、２／３幅は、結晶バンドのピー
ク高さは、スペクトルのバックグランドを基準にして得
る。この発明が、かかる炭素繊維を使用するのは、次の
ような理由による。

すなわち、一般に、炭素繊維は、繊維軸方向に配向する
、ベンゼン環で縮合された細゛長いリボン状の多環芳香
族分子状断片を構造単位としている。

このリボン状断片は、ベンゼン環の縮合度がきわめて高
く、芳香族の究極的な化合物とみることができるが、そ
れらはいくつか積み重なって黒鉛結晶領域を形成してい
る（「工業材料」、第２６巻、第４１〜４４頁、１９７
８年７月）。したがって、炭素繊維の黒鉛化度と上述し
た劣化反応とは密接な関係がある。また、炭素繊維の黒
鉛化度はプリ。

カーサ−の種類や黒鉛化の際の繊維の延伸度などにも影
響されるが、はぼ焼成温度によって決定付けられる。そ
こで、発明者は、まず黒鉛化度と劣化反応との関係につ
いて検討し、炭素ｌＩｉ維の極く表層における黒鉛化度
が劣化反応に大きく影響を及ぼすこと、また、その黒鉛
化度が、焼成温度だけではなく、表面酸化処理の程度に
も支配され、その程度がレーザーラマン分光分析におけ
る２／３幅とよく対応していることを見出した。ざらに
、発明者は、２／３幅とプリフォーム材の引張強度と製
造効率との関係について検討を重ねた結果、２７３幅が
２５〜７５ｃｍ’の範囲にある炭素繊維を用いることに
よって、高い引張強度を有するプリフォーム材を安定し
て効率よく製造できることを見出した。

上述した炭素繊維を使用すると、製造工程でプリフォー
ム材中に生成するＡｌ４０３と、炭素繊維との重量の比
、すなわちＡｌ４０３／Ｃ（以下、重量比という）が０
．０１以下と極くわずかになり、上述した劣化反応によ
るプリフォーム材の引張強度の低下をほとんど生じなく
なる。しかも、そのような炭素繊維は、濡れ性付与の目
的で被覆する物質が表面に容易に付着する程度の表面エ
ネルギーを有していて、プリフォーム材の製造効率も大
変高くなる。２／３幅が７５ｃｍ’を越える炭素繊維は
、劣化反応が激しいためにプリフォーム材の引張強度が
極端に低くなり、また、２５ｃｍ−１未満のものは、表
層の黒鉛化度が非常に高いので表面エネルギーが小さく
、被覆される物質との接着性が乏しいためにプリフォー
ム材の製造効率が著しく悪くなる。なお、重量比は、プ
リフォーム材を６Ｎの塩酸に浸漬し、発生するガス中の
メタンの濃度をガスクロマトグラフィによって定量分析
し、計鋒によって求める。

ここで、レーザーラマン分光分析は、物質にレーザー光
を照射したとき、その物質に特有な量だけ波長がシフト
した散乱光が出てくる現象、すなわちラマン効果を利用
して物質の分子構造に関する情報を得る方法であり、こ
の発明においては、この分析を、仏画ジョバン・イボン
（Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ）社製レーザーラマンシステム
”Ｒａ１ｌｌａｎＯｒ　”　Ｕ　−１０００を使用し、
ホルダーに取り付けた炭素繊維束に、窒素雰囲気中にて
波長５１４．５止のアルゴンイオンレーザ−をあて、ラ
マン散乱光を集光した後ダブルグレーティングで分光し
、その光を７オトマルヂメーターで検出し、フォトンカ
ウンティング方式（Ｐｈｏｔｏｎ　　Ｃｏｕｎｔｉｎｇ
　　Ｓｙｓｔｅｍ）によってスペクトルを測定するとと
もにチャート上に記録し、チャート上から２／３幅を読
み取ることによって行う。

さて、この発明においては、上述した炭素繊維の連続繊
維束の各車繊維に、アルミニウムまたはその合金との濡
れ性を向上させるための炭素、炭−化ケイ素、チタン、
炭化チタン、ホウ素およびホウ化チタンから選ばれた１
種または２種の物質を被覆する。被覆は、たとえば特公
昭５９−１２７３３号公報に記載されている化学気相蒸
着法（ＣＶＤ法）や、溶射等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）
など、周知の方法によって行えばよい。

この発明においては、次に、各単繊維に濡れ性物質が被
覆されている連続繊維束に、アルミニウムまたはその合
金を含浸し、凝固させてプリフォーム材を得る。この含
浸は、アルミニウムまたはその合金の溶湯に連続繊維束
を浸漬、走行せしめることによって行う。ここで、マト
リクスとしては、銅の口が０．１重量％以下で、ケイ素
の瓜が０．４５重量％以下であるアルミニウムまたはア
ルミニウム合金を使用することが必要である。

すなわち、発明者は、炭素繊維とマトリクスとの界面に
着目してざらに検討を重ねた結果、マトリクスであるア
ルミニウムまたはその合金中における化学成分のうち、
銅とケイ素が、プリフォーム材の製造中における、溶融
したアルミニウムまたはその合金の凝固過程において炭
素繊維の表面に優先的に脆性な共晶組織を形成する傾向
が極めて高く、特に表面処理炭素繊維を用いた場合にプ
リフォーム材の強度低下が著しいことを見出した。

したがって、アルミニウムまたはその合金中に含まれる
銅とケイ素は可能な限り少ないほうが好ましいが、上述
したように、銅が０．１重量％以下、ケイ素が０．４５
重徂％以下であれば問題はない。

好ましい銅の量は０．０５重量％であり、ざらに好まし
くは０．０３重量％である。また、好ましいケイ素の量
は０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以
下である。銅とケイ素以外のものについては、鉄が０．
５重囲％以下、マンガンが１．５重量％以下、マグネシ
ウムが６手足％以下、クロムが０．３５重量％以下、亜
鉛が０゜２５重量％以下、チタンが０．２重量％以下で
あるのが好ましい。

かくして、この発明のプリフォーム材が得られるが、こ
のプリフォーム材を、１５０〜５００°Ｃ１好ましくは
２００〜４００’Ｃ，ざらに好ましくは２００〜３５０
°Ｃで熱処理すると、引張強度が熱処理前にくらべて１
０〜５０％程度向上するので好ましい。

すなわち、上述したように、２／３幅が２５〜７５ｃ「
１の炭素繊維を使用すると、炭素繊維とアルミニウムと
の反応によるプリフォーム材の引張強度の低下が大変少
なくなる。しかしながら、プリフォーム材中には、重量
比で０．０１以下ではあるが少量のＡｌ４０３が生成し
ていることから、炭素繊Ｊ「と７１〜リクスとの界面は
化学的に結合しているものと考えられる。そのため、熱
処理前のプリフォーム材はノツチ感受性が高く、脆性に
なりやすい。しかるに、１５０〜５００℃の温度で熱処
理すると、熱処理前にくらべて引張強度が１０〜５０％
程度向上する。これは、熱処理によって残留応力が緩和
されるとともに、炭素１１ｔとマトリクスとの化学的な
界面接着力が小さくなってノツチ感受性が低くなるため
であると推定される。

ここで、熱処理時間は１時聞以上とするのが好ましい。

また、熱処理雰囲気は、炭素繊維の酸化を防止するため
、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気とするのが好まし
いが、３００℃以下の温度であれば大気中でもかまわな
い。

この発明のプリフォーム材を用いたＣＦ／Ａｌの成形は
、周知の、ホットプレス成形法、ロール成形法、引Ｉ友
成形法等の、いわゆる固相法や、液相法などによること
ができる。

以下、この発明を実施例に基いてざらに詳細に説明Ｊる
。

実施例１ アクリル酸を共重合させたポリアクリロニトリル系重合
体を、ジメチルスルオキシドを溶媒とし、水を凝固剤と
して湿式紡糸し、単繊維数が３０００本であるアクリル
繊維の連続繊維束を得た。

次に、上記連続繊維束を、酸化性雰囲気中にて２４０℃
で２時間焼成して耐炎化し、さらに窒素雰囲気中にて１
６００〜２５００’Ｃの焼成温度で熱処理して炭素繊維
の連続繊維束とした後、その連続繊維束を陽極′とし、
通電ローラーを介して炭素繊維１ｇあたり１０〜１００
クーロンのエネルギーを与えて表面酸化処理を施し、２
／３幅が異なる、第１表に示すＮ、１〜５の合計５種類
の炭素繊維の連続繊維束を）ｑだ。

次に、Ｎ、１〜５の各連続繊維束を、四塩化チタンが３
．２重量％、亜鉛が２．５重量％、アルゴンが９４．３
重量％である６８０℃の混合蒸気中で１分間処理し、各
単繊維に厚みが１１００ｎのチタン被覆を施した。

次に、チタン被覆を施した各連続繊維束を、温度が６６
５℃で、かつ銅の間が０．０２［ｉ％で、ケイ素の量が
０．２ｆｆｉｆｆｉ％であるアルミニウム合金（ＪＩＳ
　　１１００）の溶湯に通し、引き上げながらアルミニ
ウム合金を凝固させ、ｖｆが約５０％である５種類のプ
リフォーム材を得た。

次に、上記５種類のプリフォーム材について、株式会社
島津製作所製オートグラフＡＧ−５００Ｂを用いて、引
張速度２　ｍｍ１分の条件で引張試験をした。試験結果
を第１表に示す。

第１表から、高い収率で、かつ高い引張強度を有するプ
リフォーム材は、２重３幅゛が２５〜７５ｃｍ−１の範
囲にある炭素繊維を使用した場合に限られることがわか
る。ここで、収率は、式、収率＝［炭素繊維の連続繊維
束の長ざ／プリフォーム材の長さ］Ｘ１００ として定義されるものである。また、強度発現率は、式
、 強度発現率＝［プリフォーム材の引張強度／（炭素繊維
の連続繊維束の引張 強度ＸＶｆ）］Ｘ１００ で求めた。

丈簾珂ユ 実施例１における、２重３幅が５　、’；ｌ　ｃｍ−”
であるＮ、３の炭素繊維の連続繊維束を用い、それを構
成している各単繊維に第２表に示す被覆を施し、次いで
上記アルミニウム合金を含浸することによっ′て、１０
種類の、Ｖｆが約５０％のプリフォーム材を製造し、同
様に引張試験を行なった。

その結果、第２表に示すように、この発明における被覆
を有するものは、強度発現率、収率ともに高かったが、
それ以外のものは、プリフォーム材の形態にほとんどな
らなかった。

実施例３ 実施例１におけるＮ、３の炭素繊維を使用し、これを三
塩化ホウ素が１．２重量％で、四塩化チタンが５．１重
量％で、アルゴンが９３．７重量％である６８０℃の混
合蒸気中で１分間処理し、各単繊維に厚みが３０ｎｍの
ホウ化チタン被覆を施した。

次に、ホウ化チタン被覆を施した連続繊維束に、第３表
に示すアルミニウム合金を含浸し、Ｖｆが約５０％であ
る４種類のプリフォーム材を製造し、得られた各プリフ
ォーム材について同様に引張試験をした。試験結果を第
３表に示す。

第３表に示すように、いずれのプリフォーム材も高い収
率で製造できるが、強度の発現率が高いのは、銅の量が
０．１重」％以下で、ケイ素の量が０．４５重量％以下
の範囲にあるアルミニウム合金を使用したものに限られ
ることがわかる。

実施例４ 実施例１におけるＮ、３の炭素繊維の連続繊維束を用い
、これを三塩化ホウ素が１．６重１４％で、アルゴンが
９８．４垂ｆｉ％である６８０℃の混合蒸気中で１分間
処理し、各単繊維に厚みが２０止のホウ素を被覆し、ざ
らに四塩化チタンが５．８重量％で、アルゴンが９４．
２重量％である６８０℃の混合蒸気中で１分間処理し、
各軍ａｍに厚みが２０止のチタンを被覆した後、実施例
３で使用した合金１を用いて、第４表に示す条件でプリ
フォーム材を得た。

第４表から、ＩＩ比が０．０１を越えるプリフォーム材
は強度発現率が低く、重量比は０．０１以下であるのが
好ましいことがわかる。

第１表 第２表 第３表 第４表 発明の効果 この発明のプリフォーム材は、レーザーラマン分光分析
によって得られるスペクトルのうち、波数１５８５ｃｍ
’付近の、黒鉛構造のＥ２（ｌ対称の振動によるラマン
バンドのピーク高ざの２／３におけるバンド幅が２５〜
７５ｃｍ’である炭素繊維の連続繊維束に、銅の量が０
．１手足％以下で、かつケイ素の間が０．４５重量％以
下であるアルミニウムまたはアルミニウム合金を含浸し
、かつ連続繊維束を構成している各単繊維には、炭素、
炭化ケイ素、チタン、炭化チタン、ホウ素およびホウ化
チタンから選ばれた１種または２種の物質が被覆してな
るものであるから、実施例にも示したように、強度が大
変高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. レーザーラマン分光分析によって得られるスペクトルの
   うち、波数１５８５ｃｍ＾−＾１付近の、黒鉛構造のＥ
   ２ｇ対称の振動によるラマンバンドのピーク高さの２／
   ３におけるバンド幅が２５〜７５ｃｍ＾−＾１である炭
   素繊維の連続繊維束に、銅の量が０．１重量％以下で、
   かつケイ素の量が０．４５重量％以下であるアルミニウ
   ムまたはアルミニウム合金が含浸され、かつ前記連続繊
   維束を構成している各単繊維には、炭素、炭化ケイ素、
   チタン、炭化チタン、ホウ素およびホウ化チタンから選
   ばれた１種または２種の物質が被覆されていることを特
   徴とする炭素繊維強化アルミニウム複合材料用ワイヤプ
   リフオーム材。