JP2586083B2 - 繊維成型体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭素繊維の連続繊維を用いて加圧鋳造法、真
空鋳造法などにより繊維強化金属複合材料（FRM）を得
る際に好適に使用される繊維成型体を製造する方法に関
する。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題 繊維強化金属複合材料（FRM）は、軽量で且つ高温領
域まで高強度・高剛性・高耐熱性を保持することができ
る優れた特性を備えており、近年盛んに研究されている
材料である。その製造方法には、 熔融金属中に繊維を浸漬し、鋳造する方法、 繊維表面にマトリックス金属を溶射、電着、蒸着など
により付けておき、この繊維を熱間プレスなどにより拡
散接合させる方法、 繊維とマトリックス金属の粉末とを混合し、圧延・押
出しなどにより焼結させる方法、 マトリックス金属の箔と箔との間に繊維を配列させ、
加熱，加圧して成型する方法、 などが知られている。

上記の方法は直接所望の形状の繊維成型体及び鋳造
金型を作製し、熔融金属を流し込んで製造するもので、
短い工程並びに極めて高い生産性で複雑な形状の複合材
料の製造が可能である。しかしながら、金属をマトリッ
クスとする複合材料では、強化繊維と金属とを複合化す
る際に高温下で行う必要があり、このため強化繊維がマ
トリックスと反応して劣化し、複合材料の強度が複合則
で期待される値を大きく下回る結果となる。例えば、代
表的な強化繊維である炭素繊維は、工業的に大量に且つ
安価に製造されていると共に、他のセラミックス繊維に
比べて密度が小さく且つ比強度・比弾性率が大きいので
より軽い材料として使用し得、頻繁に用いられていると
ころであるが、この炭素繊維はアルミニウムなどの軽金
属とは濡れ難い上、高温下で反応して脆いアルミニウム
カーバイドなどがその界面に生成されて、複合化による
強化機構の発現が損なわれるという重大な欠点を有す
る。

そこで、複合化に際して強化繊維の劣化やアルミニウ
ムカーバイドなどの生成を抑制する方法として、強化繊
維表面に予め低温でマトリックス金属を付着させておく
の方法や、金属が熔融しない温度で複合化する，
の方法等が種々試みられている。しかしながら、これら
の方法は繊維の表面処理、繊維の配設などに煩雑な操作
を必要とし、熱間での加圧製造装置は複雑であり且つ生
産性に劣るといった不利がある。加えて、これら方法で
は複雑な形状の複合材が製造できないため、いったん極
めて細いワイヤー状あるいは極めて薄い板状の複合化し
た中間材料を得、その後更にマトリックス金属が熔融し
ない程度の低い温度にて加熱，加圧して所望の形状に成
型する手法が採用されており、結果として長い工程が不
可避となってコストの高いものとなってしまい、未だに
上記，，の方法を利用した工業生産は行われてい
ないのが現状である。

一方、このような点に鑑み、工業的製法として有利な
前記の方法において、強化繊維とマトリックス金属と
を濡れ易く、且つ強化繊維が反応劣化しないように強化
繊維表面に薄い皮膜を形成させる方法が試みられてい
る。この皮膜材料としては炭化珪素が最適であり、炭化
珪素皮膜を形成すると濡れ性及び接着性の向上とマトリ
ックス金属あるいは空気との反応を抑制することが可能
である。

強化繊維表面に皮膜を形成する方法としては、炭素質
物質の表面に炭化珪素質物質を被覆する従来の技法、例
えば A.有機珪素ハロゲン化物又は珪素化合物と炭化水素とに
よる化学蒸着法（CVD法）、 B.有機珪素高分子化合物を炭素質物質の表面に被覆し、
これを加熱，焼成して炭化珪素質の皮膜を形成させる方
法、 などの方法が知られている。

このうち、Ａの方法には特公昭60−5682号，特開昭57
−111289号，特開昭57−118082号及び特開昭58−31167
号公報などに開示されている方法があるが、これらの方
法は前記したの方法に類似しており、複雑な化学蒸着
用装置を必要とし、且つ生産性が極めて低いために強化
繊維が大変高価なものになるという欠点を有する。

また、Ｂの方法としては特公昭57−22915号，特公昭5
7−7115号，特公昭60−14820号，特公昭61−17948号，
特公昭61−17950号，特開昭52−91917号公報などに開示
された方法がある。このうち特公昭57−22915号公報記
載の方法は、炭素材料で形成されているルツボや電極な
どの表面に有機珪素高分子化合物を塗布、焼成して炭化
珪素質物質の皮膜を形成させるものであるが、空気中で
の耐酸化性や耐食性を向上させることを目的としてい
る。更に、特公昭57−7115号公報にも複合材料用強化繊
維の被覆を目的とした方法が記載されており、この方法
では本出願における有機珪素高分子化合物とは異なる−
Ｂ−Ｏ−Si−Ｏ−なる結合から構成される樹脂を使用し
て被覆を行っており、炭化珪素質とは相違する。また、
特公昭60−14820号，特公昭61−17948号，特公昭61−17
950号公報には炭素繊維表面上に有機珪素高分子化合物
を塗布，焼成することによってセラミックス皮膜を形成
させる方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法では、 （イ）珪素と酸素及びほう素とを主な骨格成分とする有
機珪素高分子化合物を用いており、焼成後の皮膜の酸素
含量が大変多く、炭化珪素皮膜の有する前記各種の有利
性が十分に発揮されない。

（ロ）繊維表面の被覆方法において、酸化珪素質中間層
を設けたり、有機珪素高分子化合物を溶解しない溶剤で
抽出操作を行うため、繊維皮膜の構造が複雑になり、し
かも工程が長くなるという不利がある。

（ハ）繊維同志が接着し合ってマトリックス金属の侵入
する間隙がなく、十分複合強化されない。

（ニ）数千本程度の繊維を束ねた極めて細いワイヤー状
などの中間材料としての単純な形状の成型体を得る方法
としては適しているが、複雑な各種部品形状とするには
これら中間材料を所望の形状の金型中に配設した後、加
圧下に加熱する方法が必要とされ、結果として工程が長
くなり、コスト上昇を免れない。

更に、特開昭52−91917号公報では珪素と炭素とを主
な骨格成分とする有機珪素高分子化合物を炭素繊維表面
上に被覆，焼成する方法が開示されているが、この方法
においても繊維同志が接着し合ってマトリックス金属の
侵入する間隙がないという不利がある上、極めて細いワ
イヤー状又は極めて薄い板状など比較的単純な形状の成
型体を得るには好適であるが、複雑な各種部品形状とす
るためにはこれら中間材料を所望の形状の型中に配設し
てからマトリックスと再度複合化するという手法をとっ
ており、上記と同様に長い工程が必要である。

以上述べたように、従来技術では百万本から一千万本
もの連続繊維を束ねて且つ所望形状に成型することは容
易ではない上に、マトリックス金属が侵入し得る間隙を
保持して繊維同志が密着し合わない構造とすることも困
難であり、しかも複合材料を製造する際に高圧下で鋳造
しても所望の形状を保持し続け得る保形性の高い繊維成
型体を得ることは極めて困難であり、強化繊維として優
れた繊維成型体を工業的に有利に製造できる満足すべき
方法は未だ提案されていないのが現状である。

課題を解決するための手段及び作用 本発明者らは炭素繊維を用いて鋳造法により繊維強化
金属複合材料を製造するに当たって、強化繊維表面上に
炭化珪素皮膜を形成することにより、強化繊維とマトリ
ックス金属との濡れ性並びに反応性を改良し得ると共
に、大量の強化繊維を簡単に束ねて成型し得、かつこの
繊維成型体の繊維間にマトリックス金属が容易に侵入し
て強度の高い複合材料を得ることのできる繊維成型体の
製造方法について鋭意検討した結果、下記方法により極
めて簡単に、かつ極めて短い工程で上記条件を満足する
繊維成型体が得られることを見い出した。

即ち、炭素繊維強化金属複合材料用繊維成型体を製造
するに際し、珪素と炭素とを主要骨格成分とする有機珪
素高分子化合物、特に一般式〔Ｉ〕 （但し、R¹,R²はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェ
ニル基、トリアルキルシリル基を示し、ｎは４以上の整
数を示す。） で示される環状ポリシラン、または一般式〔II〕 （但し、R¹,R²はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェ
ニう基、トリアルキルシリル基を、R³,R⁴はそれぞれ水
素原子、アルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル
基、水酸基、アルコキシ基を示し、ｎは30以上の整数を
示す。） で示される鎖状ポリシランから選ばれるポリシラン骨格
を有する有機珪素化合物を不活性ガス中及び水素ガス中
並びに真空中から選ばれる雰囲気中で300℃以上2000℃
以下の範囲に加熱して熱分解重縮反応を行うことにより
得られる珪素と炭素とを主な骨格成分とする有機珪素高
分子化合物を有機溶媒に溶解し、更にこれに金属または
セラミックスの微粉末を添加、分散して調製した溶液中
に炭素繊維束を浸漬して該溶液を炭素繊維束に含浸さ
せ、次いで該炭素繊維束を所用形状に予備成型した後、
加熱、焼成して該炭素繊維束中に含浸する上記有機珪素
高分子化合物を炭化珪素質セラミックスに熱分解し、上
記金属又はセラミックスの微粉末を介して該炭化珪素質
セラミックスで炭素繊維間を結合することにより、アル
ミニウム、マグネシウム又はその合金をマトリックスと
する繊維強化金属複合材料、特に高圧鋳造法で複合材料
を製造しようとする場合の繊維成型体として極めて有効
な炭素繊維表面を被覆した炭素繊維束成型体が得られる
ことを知見した。

更に、このようにして得られた繊維成型体を同じ有機
珪素高分子化合物を有機溶剤に溶解させた溶液に再度浸
漬し、乾燥，焼成を少なくとも一回以上繰り返すことに
より、鋳造法で製造した場合に強度が非常に高く、かつ
バラツキの少ない信頼性の高い複合材料とし得る繊維成
型体が得られることを見い出し、本発明に至ったもので
ある。

本発明によれば、有機珪素高分子化合物と金属又はセ
ラミックス微粉末とを有機溶媒にそれぞれ溶解，分散し
た溶液中に炭素繊維束を浸漬した後、適宜所望の形状に
成型して乾燥，焼成するだけで、金属又はセラミックス
微粉末が繊維間に介在して繊維同志の密着を防止し、繊
維間にマトリックス金属が侵入し得る間隙ができると共
に、有機珪素高分子化合物から転化した炭化珪素質セラ
ミックスで金属またはセラミックス微粉末を介して繊維
間が強固に結合し、繊維束を製造中の取り扱いや鋳造過
程における圧力下にも変形することのない保形性の高い
繊維成型体を得ることができる。更に、炭素繊維表面に
は有機珪素高分子化合物から転化された炭化珪素質セラ
ミックスが被覆されるので、炭素繊維の金属との濡れ性
が向上し、且つ熔融金属と炭素繊維との反応も抑制する
ことが可能となり、この炭素繊維をマトリックス金属と
鋳造して複合化すると極めて強度の高い複合材料が得ら
れる。加えて、本発明によれば、前記繊維成型体を再度
有機珪素高分子化合物の溶液中に浸漬し、乾燥、焼成を
行うことで、更に強度の高い、即ち複合則によって期待
される理論強度に極めて近い複合材料を得ることのでき
る繊維成型体を製造し得、しかもこの繊維成型体は所望
の形状に成型されており、これを金属の溶盪中で圧力下
に鋳造するだけで所望の部品形状の複合材料を容易に得
ることができる。

従って、本発明は、珪素と炭素とを主要骨格成分とす
る有機珪素高分子化合物を有機溶媒に溶解し、更にこれ
に金属またはセラミックスの微粉末を添加、分散して調
製した溶液中に炭素繊維束を浸漬して該溶液を炭素繊維
束に含浸させ、次いで該炭素繊維束を所用形状に予備成
型した後、加熱，焼成して該炭素繊維束中に含浸する該
有機珪素高分子化合物を炭化珪素質セラミックスに熱分
解して、金属又はセラミックスの微粉末を介して該炭化
珪素質セラミックスで炭素繊維間を結合すると共に、炭
素繊維表面を被覆することにより繊維成型体を製造した
後、有機溶媒に珪素と炭素とを主要骨格成分とする有機
珪素高分子化合物を溶解した溶液に該繊維成型体を浸漬
し、乾燥、加熱、焼成する工程を少なくとも一回以上繰
り返して行うことを特徴とする繊維成型体の製造方法を
提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用される珪素と炭素とを主要骨格成分とす
る有機珪素高分子化合物としては種々選定され、特に制
限されるものではないが、上記〔Ｉ〕式で示される環状
ポリシラン及び上記〔II〕式で示される鎖状ポリシラン
から選ばれるポリシラン骨格を有する有機珪素化合物を
不活性ガス中及び水素ガス中並びに真空中から選ばれる
雰囲気中で300℃以上2000℃以下の範囲に加熱して熱分
解重縮合反応を行うことにより得られるポリカルボシラ
ン重合体及びポリシルフェニレン重合体並びにこれらの
混合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好適に
用いられる。

本発明製造方法においては、まず上記有機珪素高分子
化合物を有機溶媒中に溶解、希釈するが、この場合、有
機溶剤としては、例えばヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素、エチル
エーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチ
ルクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などの溶剤が
好適に使用し得る。また、これら有機溶媒に有機珪素高
分子化合物を溶解する場合、特に制限されないが、有機
珪素高分子化合物の濃度が0.5〜50％（重量％、以下同
じ）、特に１〜30％となるように溶解することが好まし
い。有機珪素高分子化合物の濃度が0.5％より低いと、
繊維束を成型し、更に加熱、焼成した際に金属またはセ
ラミックスの微粉末と繊維との接着力が弱くなり、繊維
の弾性に負けて繊維がバラバラとなって成型体とならな
い場合があり、50％より高いと溶液の粘度が高くなって
繊維束間に溶液が良く含浸されなくなり、繊維間に介在
させた微粉末により形成される間隙が少なくなって鋳造
の際にマトリックスが侵入し難くなる場合がある。な
お、本発明では強化繊維の径や希望する繊維体積含有率
Vfに応じて適宜な粒径のチタン、窒化ほう素等の金属ま
たはセラミックスの微粉末を使用することが好ましく、
例えば径７μｍの炭素繊維を用いて繊維体積含有率を40
％とする場合は平均粒径が10μｍ程度の微粒子が望まし
く、繊維体積含有率が30％以下と低い場合は、平均粒径
の大きな微粒子を使用することが良い。

更に、金属またはセラミックスの微粉末の添加量は、
希望する繊維体積含有率Vfなどに応じ、適宜選定される
が、有機珪素高分子化合物を溶解した有機溶媒に対して
１〜20g/の範囲が好ましい。

本発明の製造方法においては、このようにして得られ
た有機珪素高分子化合物と金属またはセラミックスの微
粉末を含有する溶液中に炭素繊維束を浸漬し、繊維間に
有機珪素高分子化合物と金属またはセラミックス微粉末
を含浸させた後、取り出して所用の形状に予備成型す
る。

ここで、炭素繊維束はポリアクリロニトリルやピッチ
から工業的に生産される炭素質または黒鉛質の連続繊維
で形成されたものが好適に採用され、この炭素繊維にサ
イジングが施されている場合は予め有機溶剤で洗浄した
後に使用することが好ましい。

なお、上記溶液中に炭素繊維束を浸漬する方法や時間
に制約はないが、溶液に超音波をかけながら浸漬する
と、溶液中に金属またはセラミックス微粉末が均一に分
散する上に、炭素繊維が一本一本バラバラにほぐれてこ
の繊維間に微粉末が均一に取り込まれるので極めて有効
である。浸漬時間は、繊維間に対する含浸程度により決
められ、１秒〜60分程度とすることができるが、上述し
た超音波下においては10〜120秒程度で十分である。

更に、成型方法も限定はなく、例示すると上記溶液に
浸漬した炭素繊維をガラス或いはフッ素樹脂などの管の
中に引き込む方法や繊維束の周囲を紐やテープ或いは同
材質の炭素繊維で巻き付けるなどの方法で成型する方法
が挙げられる。この場合、繊維束からは余剰の溶液を排
除することが好ましく、かように成型した後、減圧下で
加熱するなどして溶媒を蒸発させると、有機珪素高分子
化合物により繊維が金属またはセラミックス微粉末を介
して間隙を保持しつつ互に接着した炭素繊維束の予備成
型体を得ることができる。

次に、本発明製造方法では、上述のようにして得られ
た炭素繊維束の予備成型体を加熱、焼成して繊維成型体
を得る。

この場合、加熱、焼成条件は別に限定されず、炭素繊
維束に含浸する有機珪素高分子化合物が熱分解して炭化
珪素質セラミックスに変化し得る条件であればよく、一
般には不活性ガス，アンモニアガス，水素ガスやこれら
の混合ガスの雰囲気中又は真空中で700〜1000℃、特に7
00〜950℃の範囲に加熱して焼成する方法が採用でき
る。

なお、上記一連の成型体製造過程では特開昭52−9191
7号公報に示されたような不融化処理、則ち空気酸化な
どの処理は全く不要であり、従って本発明によれば成型
体の保形性を損なうことはない。また、上記加熱、焼成
工程で上記〔Ｉ〕又は〔II〕式のポリシランより得られ
る有機珪素高分子化合物から転化される炭化珪素質セラ
ミックスは約80重量％にも達し、従って繊維と微粉末の
結合並びに繊維表面の被覆に要する有機珪素高分子化合
物の必要量は極めて少量とすることができる。

更に本発明においては、このようにして得られた繊維
成型体を再度有機珪素高分子化合物を有機溶媒に溶解し
た溶液に浸漬し、乾燥、加熱、焼成する工程を少なくと
も１回以上繰り返す再被覆工程を行うもので、これによ
り、複合材料とした場合にその引張強度がより高く、複
合則によって期待される理論強度に極めて近い値となり
得る繊維成型体を得ることができる。

この場合、繊維成型体を再浸漬する溶液には、上記
〔Ｉ〕式又は〔II〕式の有機珪素化合物から得られる有
機珪素高分子化合物を有機溶媒に溶解したものが好適に
使用されるが、この再被覆に使用する溶液に添加する有
機珪素高分子化合物は前述の炭素繊維束を浸漬する溶液
に添加した有機珪素高分子化合物と同一でも、また異な
るものを使用してもよい。更に、有機珪素高分子化合物
の添加量は別に制限されないが、溶液中の濃度が0.5〜3
0％、特に１〜25％となるように添加することが好まし
い。濃度が0.5％より低いと再被覆の実効が上がらない
場合があり、30％より多いと経済的に不利である。な
お、再被覆に用いる有機珪素高分子化合物溶液には、金
属またはセラミックスの微粉末を添加する必要はない。

有機珪素高分子化合物を再含浸した繊維成型体は、上
記と同様の方法及び条件で乾燥し、加熱、焼成を行うこ
とができる。

このようにして得られた繊維束成型体は、鋳型内にセ
ットして窒素雰囲気下に余熱後、マトリックスとしてア
ルミニウム、マグネシウムまたはその合金などの溶盪を
注入して圧力をかけるなど、通常の成型方法により容易
に複合材料を得ることができる。

発明の効果 以上説明したように、本発明の繊維成型体の製造方法
によれば、炭素繊維の連続繊維を所望形状の繊維成型体
とすることができる上に、炭素繊維が金属またはセラミ
ックスの微粉末を介して炭化珪素質セラミックスで間隙
を保持して強固に接着するので、複合化の際に繊維間に
マトリックス金属が侵入し易く、かつ製造時の取り扱い
や鋳造時の高圧処理においても所望の形状を保持し得る
保形強度の高い繊維成型体が得られ、しかも繊維が接着
するのと同時に繊維表面が炭化珪素質セラミックスで被
覆されるので、この繊維成型体はマトリックス金属との
濡れ性が良好であると共に、マトリックス金属と反応し
難く、繊維とマトリックス金属との密着性に優れてい
る。更に、本発明によれば、得られた繊維成型体に再被
覆を施すようにしたので、より保形性が高く、信頼性に
優れた繊維成型体を得ることができる。

従って、本発明の製造方法は、最終部品に近い種々の
形状を有し、マトリックス金属で複合化して炭素繊維強
化金属複合材として幅広く利用し得る繊維成型体を簡単
且つ極めて短い工程で、非常に生産性良く製造するもの
である。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例１〕 （ポリカルボシランの調製） 内容積100のグラスライニング製反応器にキシレン4
0を仕込み、金属ナトリウム10kg（435モル）を投入し
てから反応器を110℃まで昇温して金属ナトリウムを融
解させ、撹拌しながらここにジメチルジクロロシラン28
kgを定量ポンプを用いて時間で注入した。140℃で10時
間反応させた後、反応液を濾過して水洗し、食塩を除去
し乾燥したところ、ポリジメチルシラン12kg（収率95
％）が得られた。次に、内容積500mlのステンレススチ
ール製反応器に得られたポリジメチルシラン350gを充填
し、器内の雰囲気を窒素ガスで置換後昇温し、圧力120k
g/mm²G、温度430℃で重合させた。重合は20時間で終了
し、ポリカルボシラン210g（収率60％）を得た。

（繊維の調製と浸漬） 第１図に示した巻取機１を用いて、あらかじめサイジ
ング剤を溶剤で除去した炭素繊維２（トレカＭ−40/600
0フィラメント）を巻取って長さ140mmになるように切断
し、束ねて約6g（約606,000フィラメント）の繊維束３
を10本得た。一方、ポリカルボシラン200gをキシレン80
0gに溶解させ、ポリカルボシランの20重量％の溶液を調
製し、更に11.3gの粒径10μｍのチタン粉末を添加して
分散溶液を得た。次に、第２図のように超音波洗浄機４
（島津製作所製ウルトラソニッククリーナー）内に上記
分散溶液５を入れると共に、この分散溶液５中に前記繊
維束３を浸漬させ、超音波洗浄機にて３分間分散溶液５
を含浸させた。次いで、繊維束を溶液中から引出し、第
３図に示すように内径8mmのパイレックス製ガラス管６
に挿入して余分な溶液を排除した。なお、このガラス管
内の繊維体積含有率Vfは40％である。

（予備焼成） この繊維束をガラス管に入れたまま一昼夜室温で放置
して乾燥させ、更にそのまま電気炉内に入れて減圧下
（10〜20Torr）、300℃にて１時間キシレンの蒸発を行
わしめた後、ガルゴンガスを封入して大気圧に戻した。
次いでアルゴンガス気流中において、2.5℃/minの昇温
速度で500℃まで加熱し、500℃にて１時間保持した。冷
却後、ガラス管から繊維束を引出したところ、この予備
焼成で繊維束は完全に硬化して管内の形状を保ってお
り、これにより繊維束予備成型体（直径8mm×140）10
本が得られた。

（本焼成） 第４図に示すように、この予備成型体７を再度電気炉
８内に入れてアルゴンガス９雰囲気下に2.5℃/minの昇
温速度で800℃まで加熱し、800℃で１時間本焼成を行っ
た。この本焼成によりポリカルボシランは分解して炭化
珪素質セラミックスとなり、非常に強固な繊維束成型体
10本が得られた。成型体の重量増加は炭素繊維の重量に
対し12％の増加となっていた。

（再被覆） ポリカルボシラン50gをキシレン950gに溶解させ、ポ
リカルボシラン５重量％の溶液を得た。前記繊維束成型
体をこの溶液中に浸漬し、超音波洗浄機にて２分間溶液
を含浸させた後、室温にて一昼夜乾燥し、更に電気炉内
に入れて減圧下（10〜20Torr）、300℃にて１時間キシ
レンの蒸発を行わしめた後、アルゴンガスを封入して大
気圧に戻した。次いでアルゴンガス気流下2.5℃/minの
昇温速度で800℃まで加熱し、800℃にて１時間保持し
た。冷却後、10本の繊維束成型体を得た。

（鋳造） 得られた繊維束成型体をN₂雰囲気下、500℃に数分間
予熱した後、加圧鋳造用金型内にセットし、直ちに熔融
温度800℃のアルミニウム合金（Al−７％Si）を注入
し、1000kgf/cm²の圧力を60秒間作用させた。

得られた複合体は、断面観察結果から繊維の凝集或い
は繊維同士の接着が殆ど見られず、均一に分散された状
態となっており、注盪・加圧時における繊維束成型体の
変形もなかった。また、複合体の引張試験を行ったとこ
ろ、平均値で引張強度95kg/mm²、弾性率21ton/mm²と極
めて高く、複合則から期待される値とほぼ一致した。

〔比較例１〕 チタン粉末を使用しないで、かつ再被覆をしないで、
実施例１と同一条件で繊維束成型体を作り、次いで鋳造
した。

得られた複合体は、繊維束が複合体の中央に凝集して
おり、アルミニウム合金が繊維束の中に浸透していなか
った。引張強度は32kg/mm²、弾性率は12ton/mm²であっ
た。

〔実施例２〕 （繊維成型体の調製） サイジング剤除去した炭素繊維（トレカＭ−40/6000
フィラメント）を実施例１と同一条件にて操作し、約6g
（約606,000フィラメント）の繊維束を得た。一方、ポ
リカルボシラン300gをキシレン700gに溶解させ、ポリカ
ルボシランの30重量％の溶液を調製し、更に8.0gの粒径
10μｍの窒化ほう素粉末を添加して分散溶液を得た。超
音波洗浄機にこの分散溶液を入れ、実施例１と同様にこ
の中に炭素繊維束を浸漬し、内径８μｍのテフロン製チ
ューブで成型を行った。約10分放置後、テフロンチュー
ブから引き抜いたところ、形状を保持していたのでその
まま一昼夜放置して乾燥させた。これを電気炉内に入れ
て減圧下（10〜20Torr）、300℃にて１時間キシレンの
蒸発を行わしめた後、アルゴンガスを封入して大気圧に
戻し、アルゴンガス気流中2.5℃/minの昇温速度で800℃
まで加熱し、800℃にて１時間保持してVf38％の繊維束
成型体を得た。成型体の重量増加は炭素繊維の重量に対
し、18％の増加となっていた。

（再被覆） ポリカルボシラン100gをキシレン900gに溶解させ、ポ
リカルボシラン10重量％の溶液を得た。前記繊維束成型
体をこの溶液中に浸漬し、超音波洗浄機にて２分間溶液
を含浸させた後、室温にて一昼夜乾燥し、更に電気炉内
に入れて減圧下（10〜20Torr）、300℃にて１時間キシ
レンの蒸発を行わしめた後、アルゴンガスを封入して大
気圧に戻した。次いでアルゴンガス気流下2.5℃/minの
昇温速度で850℃まで加熱し、850℃にて１時間保持し
た。冷却後、繊維束成型体を得た。

（鋳造） 実施例１と同一条件で鋳造した。

得られた複合体は実施例１と同様に繊維の凝集や変形
はみられなかった。複合体の引張強度は82kg/mm²、弾性
率20ton/mm²であり、また圧縮強度を測定したところ、6
4kg/mm²を示した。

〔実施例３〕 （繊維成型体の調製） サイジング剤除去した炭素繊維（トレカＭ−300/6000
フィラメント）を実施例１と同一条件にて操作し、約6g
（約522,000フィラメント）の繊維束を得た。一方、ポ
リカルボシラン80gをキシレン920gに溶解させ、ポリカ
ルボシランの８重量％の溶液を調製し、更に10.0gの粒
径10μｍの窒化ほう素粉末を添加して分散溶液を得た。
超音波洗浄機にこの分散溶液を入れ、実施例１と同様に
浸漬し、内径８μｍのテフロン製チューブで成型を行っ
た。約10分放置後、テフロンチューブから引き抜き、一
昼夜放置して乾燥させた。これを電気炉内に入れて減圧
下（10〜20Torr）、300℃にて１時間キシレンの蒸発を
行わしめた後、N₂ガスを封入して大気圧に戻し、次いで
N₂ガス気流中2.5℃/minの昇温速度で760℃まで加熱し、
760℃にて１時間保持してVf40％の繊維束成型体を得
た。成型体の重量増加は炭素繊維の重量に対し、11％の
増加となっていた。

（再被覆） ポリカルボシラン100gをキシレン900gに溶解させ、ポ
リカルボシラン10重量％の溶液を得た。前記繊維束成型
体をこの溶液中に浸漬し、超音波洗浄機にて２分間溶液
を含浸させた後、室温にて一昼夜乾燥し、更に電気炉内
に入れて減圧下（10〜20Torr）、300℃にて１時間キシ
レンの蒸発を行わしめた後、N₂ガスを封入して大気圧に
戻した。次いでN₂ガス気流下2.5℃/minの昇温速度で750
℃まで加熱し、750℃にて１時間保持した。冷却後、繊
維束成型体を得た。

（鋳造） 実施例１と同一条件で鋳造した。

得られた複合体は実施例１と同様に繊維の凝集や変形
はみられなかった。複合体の引張強度は63kg/mm²、弾性
率12ton/mm²であり、また圧縮強度は108kg/mm²と極めて
高い数値を示した。

〔実施例４〕 （繊維成型体の調製） サイジング剤を施していない炭素繊維（トレカＭ−40
−99/6,000フィラメント）を実施例１と同様に巻き取っ
て、約30g（約2,800,000フィラメント）の繊維束を得
た。一方、ポリカルボシラン200gをキシレン800gに溶解
させ、ポリカルボシランの20重量％の溶液を調製し、更
に9.6gの粒径10μｍのチタン粉末を添加して分散溶液を
得た。次に実施例１と同様にこの分散溶液に炭素繊維束
を浸漬した後、内径17mmのガラス管内に挿入し、直ちに
引き抜きながら同じ炭素繊維6,000フィラメントのヤー
ンで周囲を巻き付けて棒状に成型した。一昼夜乾燥後、
電気炉内に入れてアルゴンガス雰囲気下に2.5℃/minの
昇温速度で800℃まで加熱し、800℃で１時間保持してVf
40％で直径17mmの繊維束成型体を得た。成型体の重量増
加は炭素繊維の重量に対し13％の増加となっていた。

（再被覆） ポリカルボシラン100gをキシレン900gに溶解させ、ポ
リカルボシラ10重量％の溶液を得た。前記繊維束成型体
をこの溶液中に浸漬し、超音波洗浄機にて２分間溶液を
含浸させた後、室温にて一昼夜乾燥し、更に電気炉内に
入れて減圧下（10〜20Torr）、300℃にて１時間キシレ
ンの蒸発を行わしめた後、アルゴンガスを封入して大気
圧に戻した。次いでアルゴンガス気流下2.5℃/minの昇
温速度で800℃まで加熱し、800℃にて１時間保持した。
冷却後、繊維束成型体を得た。

（鋳造） 実施例１と同一条件で鋳造した。

得られた複合体は実施例１と同様に繊維の凝集や変形
はみられなかった。複合体の引張強度は93kg/mm²、弾性
率は20ton/mm²であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、連続繊維を束ねる際に使用する巻取機の斜視
図、第２図は超音波洗浄機中の溶液中に繊維束を浸漬し
た状態を示す斜視図、第３図は第２図のように浸漬処理
した繊維束をパイレックスガラス管に挿入して繊維束か
ら溶液を排除した状態を示す断面図、第４図は繊維束を
焼成する際に使用する電気炉の概略断面図である。 １……巻取機、２……炭素繊維、３……炭素繊維束、 ４……超音波洗浄機、 ５……有機珪素高分子化合物及び金属またはセラミック
スの微粉末含有溶液 ６……パイレックス製ガラス管、７……予備成型体、 ８……電気炉、９……アルゴンガス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林田 章 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (72)発明者 大崎 浩美 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (56)参考文献 特開 昭49−63606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−19128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−125909（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】珪素と炭素とを主要骨格部分とする有機珪
   素高分子化合物を有機溶媒に溶解し、更にこれに金属又
   はセラミックスの微粉末を添加，分散して調製した溶液
   中に炭素繊維束を浸漬して該溶液を炭素繊維束に含浸さ
   せ、次いで該炭素繊維束を所用形状に予備成型した後、
   加熱、焼成して該炭素繊維束中に含浸する該有機珪素高
   分子化合物を炭化珪素質セラミックスに熱分解して、金
   属又はセラミックスの微粉末を介して該炭化珪素質セラ
   ミックスで炭素繊維間を結合すると共に、炭素繊維表面
   を被覆することにより繊維成型体を製造した後、有機溶
   媒に珪素と炭素とを主要骨格成分とする有機珪素高分子
   化合物を溶解した溶液に該繊維成型体を浸漬し、次いで
   乾燥、加熱、焼成する工程を少なくとも１回以上繰り返
   して行うことを特徴とする繊維成型体の製造方法。
2. 【請求項２】上記有機珪素高分子化合物が、下記一般式
   〔Ｉ〕 （但し、R¹,R²はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェ
   ニル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｎは４以上の
   整数を示す。） で示される環状ポリシラン、または一般式〔II〕 （但し、R¹,R²はそれぞれ水素原子、アルキル基、フェ
   ニル基又はトリアルキルシリル基を、R³,R⁴はそれぞれ
   水素原子、アルキル基、フェニル基、トリアルキルシリ
   ル基、水酸基又はアルコキシ基を示し、ｎは30以上の整
   数を示す。） で示される鎖状ポリシランから選ばれるポリシラン骨格
   を有する有機珪素化合物を不活性ガス中及び水素ガス中
   並びに真空中から選ばれる雰囲気中で300℃以上2000℃
   以下の範囲に加熱して熱分解重縮反応を行うことにより
   得られる珪素と炭素とを主要骨格成分とする有機珪素高
   分子化合物である請求項１記載の製造方法。