CN112226704A - 一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，利用球磨法以同等原子比例的Ti粉和B粉作为原始粉末，制备TiB粉末；并用化学镀法对SiC颗粒表面镀Ni；将制备的TiB粉末和表面镀Ni的SiC颗粒溶于无水乙醇形成混浊液，将混浮液滴注填充到预处理的泡沫铜内部，之后风干、冷压并SPS烧结、随炉冷却，获得具有高强度及优良导电、导热性能的铜基复合材料。

Description

一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于铜基复合材料的制备方法技术领域，及一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法。

背景技术

铜基复合材料具有出色的综合性能，是最受关注的金属基复合材料之一。然而，传统的铜及铜合金材料存在强度低、高温性能差等缺点，限制了它在工业和军事领域中的应用。随着现代工业技术的高速发展，对铜基复合材料的性能需求越来越高，要求其既有高的导电性，又具有高的强度和硬度。因此，既有优良导电性能又有高强度的铜基复合材料的制备成为目前亟需解决的问题。

早在20世纪60年代就有研究者提出采用强化法来开展提高铜基复合材料性能的研究。强化法是指通过向铜基体中引入颗粒、晶须或纤维等第二相作为增强体，从而提高铜基复合材料性能的方法。借助第二相的复合强化手段发挥基体与增强材料之间的协同作用。同时，铜基体中的第二相粒子对自由电子的散射作用比固溶于铜基体中的原子引起的散射作用弱得多，所以复合强化不会明显降低铜基体的导电导热性。然而，尽管第二相强化是一种有效提高铜基复合材料综合性能的方法，但是，具有单一组元、单一形貌的铜基复合材料导电导热性能较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，能够提高铜基复合材料的强度和导电导热性能。

本发明所采用的技术方案是，一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将Ti粉、B粉置于球磨机中，并添加控制剂进行球磨得到悬浊液，对悬浊液进行干燥、研磨后得到TiB晶须；

步骤2、制备表面镀Ni的SiC颗粒；

步骤2.1、将表面清洁处理后的SiC颗粒加入到粗化液中搅拌，清洗至中性后得到粗化SiC颗粒，粗化液为HCl与蒸馏水的混合液；

步骤2.2、将粗化SiC颗粒置于活化敏化液后，将反应体系置于水浴槽中，超声之后，进行静置、沉淀、过滤、洗涤至中性、过滤、干燥后得到活化敏化SiC颗粒，活化敏液包括：2-6g/L PdCl₂·2H₂O、20-40g/L SnCl₂·H₂O、150-170g/L NaCl、40-80mL/L HCl；

步骤2.3、将活化敏化SiC颗粒加入化学镀液后，将反应体系置于恒温水浴槽中搅拌，之后进行静置、沉淀、过滤、干燥，得到表面镀Ni的SiC颗粒；化学镀液中包括：[Ni²⁺]浓度为0.15-0.25mol/L、[Ni²⁺]/[H:PO₂ ^－]浓度之比为0.3-0.5、[NH₄ ⁺]浓度为0.5-0.7mol/L、柠檬酸浓度为0.1-0.3mol/L、以及1ml/L乳酸和lmg/L硫脲；化学镀液pH为9-10；

步骤3、将TiB晶须和表面镀Ni的SiC颗粒溶于无水乙醇形成混浊液，将混浊液滴注填充到泡沫铜内部，干燥、冷压成型并SPS烧结后冷却，制得晶须颗粒混杂增强铜基复合材料。

本发明的特点还在于：

步骤1中Ti粉、B粉的原子比例为1：1，控制剂为质量分数为4％的无水乙醇，球磨过程的工艺参数为：磨球直径分别为20mm、10mm、6mm，且磨球数量配比为1:3:1，球料比为10～15：1，球磨转速为400～600r/min，球磨时间为3～5h。

步骤2.1中SiC颗粒的表面清洁处理过程具体为：先对SiC颗粒依次采用无水乙醇、5wt％的NaOH溶液及10vol％盐酸溶液进行超声清洗5-10min、过滤，然后将清洗后的SiC颗粒沉淀、过滤，再依次采用蒸馏水、去离子水清洗至中性，最后进行过滤、干燥。

粗化液为37％HCl与蒸馏水的混合液，且混合比为1：1。

还包括，步骤3之前对泡沫铜进行预处理，预处理过程为：将泡沫铜放入清洗剂与去离子水体积比为1：9的清洗液中，超声30-60min。

步骤3中TiB晶须和表面镀Ni的SiC颗粒的质量分数比2-3：3-2，TiB粉末、表面镀Ni的SiC颗粒添加量占晶须颗粒混杂增强铜基复合材料质量分数的3-5％。

将混浊液滴注填充到泡沫铜内部的具体过程为：在抽滤瓶真空泵抽真空的辅助下，利用胶头滴管将混浊液滴注填充到泡沫铜内部。

步骤3中冷压工艺参数为：压力为60MPa，时间5min；烧结工艺参数为：在石墨模具中烧结，升温速率为100℃/min，烧结压力为80MPa，烧结温度为850-950℃，保温保压时间为5-10min。

本发明的有益效果是：

本发明一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，得到的铜基复合材料内部增强相为较大长径比的TiB晶须和表面镀Ni的SiC微球颗粒，增强相与基体界面结合良好，在泡沫铜基体中呈现均匀分布；并且泡沫铜具有连通孔洞结构，与增强相形成网络互穿结构，能够最大限度发挥增强体的增强作用；能提高铜基复合材料的强度、导电及导热性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备TiB晶须；

将原子比例为1：1的Ti粉、B粉置于球磨机中，并添加质量分数为4％的无水乙醇作为控制剂，在Ar气保护气氛下进行球磨得到悬浊液，球磨过程的工艺参数为：磨球为不锈钢磨球，磨球直径分别为20mm、10mm、6mm，且磨球数量配比为1:3:1，球料比为10～15：1，球磨转速为400～600r/min，球磨时间为3～5h；然后将悬浊液置于表面皿上，放入真空干燥箱中80℃干燥至恒重，研钵充分研磨后过筛，得到TiB晶须。

步骤2、制备表面镀Ni的SiC颗粒；

步骤2.1、先对SiC颗粒依次采用无水乙醇、5wt％的NaOH溶液及10vol％盐酸溶液进行超声清洗5-10min、过滤，然后将清洗后的SiC颗粒沉淀、过滤，再依次采用蒸馏水、去离子水清洗至中性，最后进行过滤、干燥；

步骤2.2、将表面清洁处理后的SiC颗粒加入到37％HCl与蒸馏水按照1：1配置的300mL粗化液中，磁力搅拌20min，过滤后清洗至中性后得到粗化SiC颗粒；

步骤2.3、将粗化SiC颗粒置于活化敏化液后，将反应体系置于30-40℃水浴槽中，超声20min后，进行静置、沉淀、过滤、去离子水洗涤至中性、过滤、在真空烘箱中80℃干燥至恒重得到活化敏化SiC颗粒，活化敏液包括：2-6g/L PdCl₂·2H₂O、20-40g/L SnCl₂·H₂O、150-170g/L NaCl、40-80mL/L HCl；

步骤2.4、将活化敏化SiC颗粒加入化学镀液后，将反应体系置于30-50℃恒温水浴槽中搅拌40min，之后进行静置、沉淀、过滤、干燥在真空烘箱中80℃干燥至恒重，得到表面镀Ni的SiC颗粒；化学镀液包括：[Ni²⁺]浓度为0.15-0.25mol/L、[Ni²⁺]/[H:PO₂ ^－]浓度之比为0.3-0.5、[NH₄ ⁺]浓度为0.5-0.7mol/L、柠檬酸浓度为0.1-0.3mol/L、以及1ml/L乳酸和lmg/L硫脲；化学镀液pH为9-10；

步骤3、先对泡沫铜进行预处理：将具有连续孔洞结构的泡沫铜放入清洗剂与去离子水体积比为1：9的清洗液中，超声30-60min；再将TiB晶须和表面镀Ni的SiC颗粒按照质量分数比2-3：3-2溶于无水乙醇形成混浊液，在抽滤瓶真空泵抽真空的辅助下，利用胶头滴管将混浊液滴注填充到泡沫铜内部，风干2h去除有机溶剂、冷压成型并SPS烧结后，随炉冷却，制得晶须颗粒混杂增强铜基复合材料；TiB粉末、表面镀Ni的SiC颗粒添加量占晶须颗粒混杂增强铜基复合材料质量分数的3-5％，冷压工艺参数为：压力为60MPa，时间5min；烧结工艺参数为：在石墨模具中烧结，升温速率为100℃/min，烧结压力为80MPa，烧结温度为850-950℃，保温保压时间为5-10min。

通过以上方式，本发明一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，得到的铜基复合材料内部增强相为较大长径比的TiB晶须和表面镀Ni的SiC微球颗粒，增强相与基体界面结合良好，在泡沫铜基体中呈现均匀分布；并且泡沫铜具有连通孔洞结构，与增强相形成网络互穿结构，能够最大限度发挥增强体的增强作用；得到的铜基复合材料具有强度高、导电性能及导热性能优良的优点。

实施例1

步骤1、将原子比例为1：1的Ti粉、B粉置于球磨机中，并添加质量分数为4％的无水乙醇作为控制剂，在Ar气保护气氛下进行球磨得到悬浊液，球磨过程的工艺参数为：磨球直径分别为20mm、10mm、6mm，且磨球数量配比为1:3:1，球料比为10：1，球磨转速为400r/min，球磨时间为3h；然后将悬浊液置于表面皿上，放入真空干燥箱中80℃干燥至恒重，研钵充分研磨后过筛，得到TiB晶须。

步骤2.1、先对SiC颗粒依次采用无水乙醇、5wt％的NaOH溶液及10vol％盐酸溶液进行超声清洗5min、过滤，然后将清洗后的SiC颗粒沉淀、过滤，再依次采用蒸馏水、去离子水清洗至中性，最后进行过滤、在真空烘箱中80℃干燥至恒重；

步骤2.2、将表面清洁处理后的SiC颗粒加入到37％HCl与蒸馏水按照1：1配置的300mL粗化液中，磁力搅拌20min，过滤后清洗至中性后得到粗化SiC颗粒；

步骤2.3、将粗化SiC颗粒置于活化敏化液后，将反应体系置于30℃水浴槽中，超声20min后，进行静置、沉淀、过滤、去离子水洗涤至中性、过滤、在真空烘箱中80℃干燥至恒重得到活化敏化SiC颗粒，活化敏液的组分包括：2g/L PdCl₂·2H₂O、20g/L SnCl₂·H₂O、150g/L NaCl、40mL/L HCl；

步骤2.4、将活化敏化SiC颗粒加入化学镀液后，将反应体系置于30℃恒温水浴槽中搅拌40min，之后进行静置、沉淀、过滤、干燥在真空烘箱中80℃干燥至恒重，得到表面镀Ni的SiC颗粒；化学镀液组成为：[Ni²⁺]浓度为0.15mol/L、[Ni²⁺]/[H:PO₂ ^－]浓度之比为0.3、[NH₄ ⁺]浓度为0.5mol/L、柠檬酸浓度为0.1mol/L、以及1ml/L乳酸和lmg/L硫脲；化学镀液pH为9；

步骤3、先对泡沫铜进行预处理：将具有连续孔洞结构的泡沫铜放入清洗剂与去离子水体积比为1：9的清洗液中，超声30-60min；再将TiB晶须和表面镀Ni的SiC颗粒按照质量分数比2：3溶于无水乙醇形成混浊液，在抽滤瓶真空泵抽真空的辅助下，利用胶头滴管将混浊液滴注填充到泡沫铜内部，风干2h去除有机溶剂、冷压成型并SPS烧结后，随炉冷却，制得晶须颗粒混杂增强铜基复合材料；TiB粉末、表面镀Ni的SiC颗粒添加量占晶须颗粒混杂增强铜基复合材料质量分数的3％，冷压工艺参数为：压力为60MPa，时间5min；烧结工艺参数为：在石墨模具中烧结，升温速率为100℃/min，烧结压力为80MPa，烧结温度为850℃，保温保压时间为5min。

实施例2

步骤1、将原子比例为1：1的Ti粉、B粉置于球磨机中，并添加质量分数为4％的无水乙醇作为控制剂，在Ar气保护气氛下进行球磨得到悬浊液，球磨过程的工艺参数为：磨球直径分别为20mm、10mm、6mm，且磨球数量配比为1:3:1，球料比为13：1，球磨转速为500r/min，球磨时间为4h；然后将悬浊液置于表面皿上，放入真空干燥箱中80℃干燥至恒重，研钵充分研磨后过筛，得到TiB晶须。

步骤2.1、先对SiC颗粒依次采用无水乙醇、5wt％的NaOH溶液及10vol％盐酸溶液进行超声清洗8min、过滤，然后将清洗后的SiC颗粒沉淀、过滤，再依次采用蒸馏水、去离子水清洗至中性，最后进行过滤、在真空烘箱中80℃干燥至恒重；

步骤2.2、将表面清洁处理后的SiC颗粒加入到37％HCl与蒸馏水按照1：1配置的300mL粗化液中，磁力搅拌20min，过滤后清洗至中性后得到粗化SiC颗粒；

步骤2.3、将粗化SiC颗粒置于活化敏化液后，将反应体系置于35℃水浴槽中，超声20min后，进行静置、沉淀、过滤、去离子水洗涤至中性、过滤、在真空烘箱中80℃干燥至恒重得到活化敏化SiC颗粒，活化敏液的组分包括：4g/L PdCl₂·2H₂O、30g/L SnCl₂·H₂O、160g/L NaCl、60mL/L HCl；

步骤2.4、将活化敏化SiC颗粒加入化学镀液后，将反应体系置于40℃恒温水浴槽中搅拌40min，之后进行静置、沉淀、过滤、干燥在真空烘箱中80℃干燥至恒重，得到表面镀Ni的SiC颗粒；化学镀液包括：[Ni²⁺]浓度为0.2mol/L、[Ni²⁺]/[H:PO₂ ^－]浓度之比为0.4、[NH₄ ⁺]浓度为0.6mol/L、柠檬酸浓度为0.2mol/L、以及1ml/L乳酸和lmg/L硫脲；化学镀液pH为9.5；

步骤3、先对泡沫铜进行预处理：将具有连续孔洞结构的泡沫铜放入清洗剂与去离子水体积比为1：9的清洗液中，超声45min；再将TiB晶须和表面镀Ni的SiC颗粒按照质量分数比1：1溶于无水乙醇形成混浊液，在抽滤瓶真空泵抽真空的辅助下，利用胶头滴管将混浊液滴注填充到泡沫铜内部，风干2h去除有机溶剂、冷压成型并SPS烧结后，随炉冷却，制得晶须颗粒混杂增强铜基复合材料；TiB粉末、表面镀Ni的SiC颗粒添加量占晶须颗粒混杂增强铜基复合材料质量分数的4％，冷压工艺参数为：压力为60MPa，时间5min；烧结工艺参数为：在石墨模具中烧结，升温速率为100℃/min，烧结压力为80MPa，烧结温度为900℃，保温保压时间为8min。

实施例3

步骤1、将原子比例为1：1的Ti粉、B粉置于球磨机中，并添加质量分数为4％的无水乙醇作为控制剂，在Ar气保护气氛下进行球磨得到悬浊液，球磨过程的工艺参数为：磨球直径分别为20mm、10mm、6mm，且磨球数量配比为1:3:1，球料比为15：1，球磨转速为600r/min，球磨时间为5h；然后将悬浊液置于表面皿上，放入真空干燥箱中80℃干燥至恒重，研钵充分研磨后过筛，得到TiB晶须。

步骤2.1、先对SiC颗粒依次采用无水乙醇、5wt％的NaOH溶液及10vol％盐酸溶液进行超声清洗10min、过滤，然后将清洗后的SiC颗粒沉淀、过滤，再依次采用蒸馏水、去离子水清洗至中性，最后进行过滤、在真空烘箱中80℃干燥至恒重；

步骤2.2、将表面清洁处理后的SiC颗粒加入到37％HCl与蒸馏水按照1：1配置的300mL粗化液中，磁力搅拌20min，过滤后清洗至中性后得到粗化SiC颗粒；

步骤2.3、将粗化SiC颗粒置于活化敏化液后，将反应体系置于40℃水浴槽中，超声20min后，进行静置、沉淀、过滤、去离子水洗涤至中性、过滤、在真空烘箱中80℃干燥至恒重得到活化敏化SiC颗粒，活化敏液的组分包括：6g/L PdCl₂·2H₂O、40g/L SnCl₂·H₂O、170g/L NaCl、80mL/L HCl；

步骤2.4、将活化敏化SiC颗粒加入化学镀液后，将反应体系置于50℃恒温水浴槽中搅拌40min，之后进行静置、沉淀、过滤、干燥在真空烘箱中80℃干燥至恒重，得到表面镀Ni的SiC颗粒；化学镀液包括：[Ni²⁺]浓度为0.25mol/L、[Ni²⁺]/[H:PO₂ ^－]浓度之比为0.5、[NH₄ ⁺]浓度为0.7mol/L、柠檬酸浓度为0.3mol/L、以及1ml/L乳酸和lmg/L硫脲；化学镀液pH为10；

步骤3、先对泡沫铜进行预处理：将具有连续孔洞结构的泡沫铜放入清洗剂与去离子水体积比为1：9的清洗液中，超声60min；再将TiB晶须和表面镀Ni的SiC颗粒按照质量分数比3：2溶于无水乙醇形成混浊液，在抽滤瓶真空泵抽真空的辅助下，利用胶头滴管将混浊液滴注填充到泡沫铜内部，风干2h去除有机溶剂、冷压成型并SPS烧结后，随炉冷却，制得晶须颗粒混杂增强铜基复合材料；TiB粉末、表面镀Ni的SiC颗粒添加量占晶须颗粒混杂增强铜基复合材料质量分数的5％，冷压工艺参数为：压力为60MPa，时间5min；烧结工艺参数为：在石墨模具中烧结，升温速率为100℃/min，烧结压力为80MPa，烧结温度为950℃，保温保压时间为10min。

Claims (8)

1.一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将Ti粉、B粉置于球磨机中，并添加控制剂进行球磨得到悬浊液，对所述悬浊液进行干燥、研磨后得到TiB晶须；

步骤2、制备表面镀Ni的SiC颗粒；

步骤2.1、将表面清洁处理后的SiC颗粒加入到粗化液中搅拌，清洗至中性后得到粗化SiC颗粒，所述粗化液为HCl与蒸馏水的混合液；

步骤2.2、将所述粗化SiC颗粒置于活化敏化液后，将反应体系置于水浴槽中，超声之后，进行静置、沉淀、过滤、洗涤至中性、过滤、干燥后得到活化敏化SiC颗粒，所述活化敏液包括：2-6g/L PdCl₂·2H₂O、20-40g/L SnCl₂·H₂O、150-170g/L NaCl、40-80mL/L HCl；

步骤2.3、将所述活化敏化SiC颗粒加入化学镀液后，将反应体系置于恒温水浴槽中搅拌，之后进行静置、沉淀、过滤、干燥，得到表面镀Ni的SiC颗粒；所述化学镀液中包括：[Ni²⁺]浓度为0.15-0.25mol/L、[Ni²⁺]/[H:PO₂ ^－]浓度之比为0.3-0.5、[NH₄ ⁺]浓度为0.5-0.7mol/L、柠檬酸浓度为0.1-0.3mol/L、以及1ml/L乳酸和lmg/L硫脲；所述化学镀液pH为9-10；

步骤3、将所述TiB晶须和表面镀Ni的SiC颗粒溶于无水乙醇形成混浊液，将所述混浊液滴注填充到泡沫铜内部，干燥、冷压成型并SPS烧结后冷却，制得晶须颗粒混杂增强铜基复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述Ti粉、B粉的原子比例为1：1，控制剂为质量分数为4％的无水乙醇，球磨过程的工艺参数为：磨球直径分别为20mm、10mm、6mm，且所述磨球数量配比为1:3:1，球料比为10～15：1，球磨转速为400～600r/min，球磨时间为3～5h。

3.根据权利要求1所述的一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2.1中所述SiC颗粒的表面清洁处理过程具体为：先对所述SiC颗粒依次采用无水乙醇、5wt％的NaOH溶液及10vol％盐酸溶液进行超声清洗5-10min、过滤，然后将清洗后的SiC颗粒沉淀、过滤，再依次采用蒸馏水、去离子水清洗至中性，最后进行过滤、干燥。

4.根据权利要求1所述的一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述粗化液为37％HCl与蒸馏水的混合液，且混合比为1：1。

5.根据权利要求1所述的一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，还包括，步骤3之前对所述泡沫铜进行预处理，所述预处理过程为：将泡沫铜放入清洗剂与去离子水体积比为1：9的清洗液中，超声30-60min。

6.根据权利要求1所述的一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述TiB晶须和表面镀Ni的SiC颗粒的质量分数比2-3：3-2，TiB粉末、表面镀Ni的SiC颗粒添加量占晶须颗粒混杂增强铜基复合材料质量分数的3-5％。

7.根据权利要求1所述的一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述将混浊液滴注填充到泡沫铜内部的具体过程为：在抽滤瓶真空泵抽真空的辅助下，利用胶头滴管将所述混浊液滴注填充到泡沫铜内部。

8.根据权利要求1所述的一种晶须颗粒混杂增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述冷压工艺参数为：压力为60MPa，时间5min；所述烧结工艺参数为：在石墨模具中烧结，升温速率为100℃/min，烧结压力为80MPa，烧结温度为850-950℃，保温保压时间为5-10min。