KR100486962B1

KR100486962B1 - 무전해 도금법에 의한 나노두께 니켈 도금된 탄소섬유의제조 방법

Info

Publication number: KR100486962B1
Application number: KR10-2001-0080000A
Authority: KR
Inventors: 박수진; 이재락; 장유신
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2001-12-17
Publication date: 2005-05-03
Also published as: KR20030049702A

Abstract

본 발명은 탄소섬유를 이용한 고분자 복합재료(CFRP)에서 섬유와 매트릭스간의 계면 결합력 및 연성을 증가시키기 위하여 탄소섬유에 니켈 도금 처리한 고강도 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 비산화적인 방법으로 탄소섬유를 니켈염과 환원제 및 착화제로 구성된 도금욕으로 무전해 도금 처리하는 방법으로 제조된 니켈 도금된 탄소섬유는 탄소섬유 표면에 산소 관능기 및 니켈-인 합금이 도입되어 섬유표면의 손상이 없고 수지 매트릭스와의 계면결합력 및 복합재료의 연성이 우수하기 때문에 부가가치가 높으며 우주·항공용 구조재, 대형 토목구조물, 스포츠 레져용품 등에 초경량 첨단소재로서 사용될 수 있다.

Description

무전해 도금법에 의한 나노두께 니켈 도금된 탄소섬유의 제조 방법{MANUFACTURING PROCESS OF NANOSCALED NICKEL-PLATED CARBON FIBERS BY NON-ELECTROPLATING METHOD}

본 발명은 탄소섬유를 이용한 고분자 복합재료에서 섬유와 매트릭스간의 계면 결합력 및 연성을 증가시키기 위하여 일반 탄소섬유에 무전해(화학환원) 니켈 도금 표면처리한 고강도 탄소섬유의 제조방법 및 그에 의해 제조된 고강도 탄소섬유에 관한 것이다.

항공·우주산업의 발달과 더불어 급속하게 개발되기 시작한 탄소섬유 강화 복합재료는 오늘날 항공·우주산업뿐만 아니라 전기·전자 재료, 토목·건축 재료, 자동차, 선박, 군사장비, 스포츠용품 등 다양한 분야에서 사용되고 있는 첨단 소재중의 한가지이다.

이러한 강화재(reinforcing material)로서의 탄소섬유는 최종 열처리온도에 의해 그 종류가 나누어지는데 일반적으로 열처리 온도가 증가할수록 계면결합력은 감소하는 경향을 보이는데 이는 열처리 온도가 증가할수록 결정구조가 완벽해져 표면에너지가 낮아지기 때문이다. 또한 열처리온도가 1000∼1500℃까지 가열하여 탄화시킨 고강도 탄소섬유는 일반적으로 크로멘(chromene)이나 파이론(pyrone)과 같은 염기성 관능기를 가지거나 탄소원자 차체가 루이스(Lewis) 염기성을 띠게 된다고 알려져 있다. 따라서 탄소섬유의 계면결합력은 섬유의 표면적을 늘려 더 많은 접촉점을 제공하거나 섬유와 수지사이의 물리화학적 상호작용을 증가시킴으로써 향상될 수 있다.

이와 같은 계면결합력을 향상시키기 위한 탄소섬유의 표면처리 방법들이 기존에 많이 연구되어 왔다. 탄소섬유의 표면처리는 크게 기상산화, 액상산화, 전기화학적 산화 등을 들 수 있는데, 기상산화(플라즈마 처리)는 공정이 간단하고 부산물이 거의 없으며 섬유자체 물성의 손상이 가장 적은 방법으로 최근에 널리 행해지는 표면처리 방법이지만(논문[A. Bismarck et al, J. Colloid Interface Sci. 210, 60 (1999)] 참조), 고비용의 단점이 있다. 한편, 액체를 이용한 산화법은 기상처리법에 비해 에칭(etching)효과가 적으며 계면결합력을 향상시키는데 효과적이며(논문[S. J. Park et al, J. Colloid Interface Sci. 228, 287 (2000)] 참조), 전기화학적 처리방법은 산성이나 염기성 수용액에서 섬유표면을 전기화학적으로 산화시키는 것으로 연속공정이 가능하므로 상업적으로 선호되는 공정이다 (한국화학연구원의 한국 특허 출원 제1999-17131호 참조).

종래에는, 주로 산, 염기성 전해용액을 이용한 전기화학적 산화방법이나 기상산화 방법을 사용하여 탄소섬유를 표면 처리하였다. 이 경우에는 탄소섬유 표면자체를 손상시키게 되며, 그로 인한 매트릭스 수지와의 계면결합력이 감소하는 문제점이 발생하였다. 또한, 상기 방법은 표면처리된 탄소섬유를 함유하는 수지 복합재료의 연성의 향상에는 영향을 미치지 못하였기 때문에 탄소섬유보강 폴리머(CFRP)는 거의 모두가 취성을 띄고 있어 강인성 및 연성이 요구되는 분야에서의 응용이 제한되어 왔다.

따라서, 본 발명의 목적은 산화 표면 처리법을 사용하지 않고, 비산화적방법인 무전해 니켈 도금 처리를 함으로써 산소 관능기뿐 아니라 금속 니켈-인 합금을 섬유 표면에 도입시켜 수지와의 계면결합력 뿐아니라 연성까지도 우수한 고성능 탄소섬유를 제공하고자 하는 것으로, 환원제와 착화제가 존재하는 무전해 니켈도금액을 사용하여 외부 전류 인가 없이 니켈도금 처리함으로써 그러한 목적을 달성할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 니켈 염, 환원제 및 착화제를 포함하는 무전해 도금 용액에 탄소섬유를 침지시키는 것을 포함하는, 니켈 도금된 탄소섬유의 제조 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 방법의 특징은 탄소 섬유를 비산화방법에 의해 표면처리하여 니켈도금 하는 것으로서, 이는 탄소섬유 표면을 거의 에칭시키지 않으면서 매트릭스 수지와의 계면결합력 및 연성을 향상시키는데 효과적일 뿐만 아니라 양극 산화처럼 연속공정이 가능하여 상업적으로도 유용할 수 있는 공정이다.

본 발명의 방법은 금속염과 환원제 및 착화제가 공존하는 니켈도금용액으로 탄소섬유를 화학환원 니켈도금 처리하여 탄소섬유 표면에 나노크기의 Ni-P합금을 도입하여 취성-연성 전이 특성을 가짐과 동시에 수지 매트릭스와의 결합력을 증가시켜 복합재료의 층간전단강도 (interlaminar shear strength, ILSS)와 충격강도 (impact strength)를 향상시킬 수 있는 개선된 고성능 탄소섬유 제조방법이다.

본 발명의 방법은 도 1에서 도시한 공정에서와 같이 탄소섬유를 무전해 니켈 도금액에 소정의 시간동안 노출시킴으로써 수행된다.

본 발명에 따른 무전해 니켈 도금액은 주성분으로서 니켈염, 환원제 및 착화제를 포함하는데, 도금액 중의 환원제에 의해서 니켈염의 니켈이온이 탄소섬유 표면에 니켈막을 형성하게 된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 상기 니켈염으로는 NiSO₄ 및 NiCl₂이 바람직하며, 상기 환원제로는 Na₃C₆H₅O₇ 및 NaCO₂CH₃이 바람직하고, 또한 착화제로는 NaH₂PO₂를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 외에도 히드라진이나 수소화붕소화합물 등을 환원제로 사용할 수 있다.

상기 도금액에 있어서, 황산니켈과 염화니켈의 역할은 욕 중에 니켈 이온을 공급하는 것으로 각각 12 내지 220 g/l의 범위에서 사용하는 것이 적절하다. 또한, 상기 환원제 및 착화제 는 각각 40 내지 150 g/l의 농도로 사용하는 것이 적절하다.

본 발명의 무전해 니켈 도금액의 pH는 산성욕의 경우는 4 내지 6, 알칼리욕의 경우는 8 내지 10의 범위에서 사용하는 것이 적절하다. 알칼리성 도금욕에서 pH 조정제로 암모니아수(NH₄OH)를 사용하는 경우 암모늄이 니켈 이온과 착화제를 형성한다. 그러나 pH 조정제에 가성 알칼리를 사용하는 경우는 착화제를 넣지 않으면 알칼리 조건에서 수산화 니켈의 백색침전이 생겨 도금욕으로서 사용할 수 없다. 따라서 가성알칼리를 pH 조정제로 사용시에는 많은 양의 착화제를 사용하여야 하며, 이때의 착화제로는 착화형성과 도금속도를 고려해 볼 때 NaH₂PO₂가 가장 적절하다. 산성 도금욕에서는 pH 조정제로서 HCl을 사용하는 것이 적절하다.

또한, 본 발명에 따른 무전해 니켈 도금욕에는 안정제로 소량의 PbNO₃를 첨가할 수도 있다. 도금욕이 가성 알칼리성인 경우에는 제1 착화제와 병용하여 도금 속도를 높이기 위하여 붕사 또는 붕산, 그리고 NH₄Cl을 사용할 수 있으며, 이들은 저온 알카리성 욕에서 석출 속도의 향상에 도움이 된다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서, 탄소섬유의 도금욕 노출 시간은 5 내지 120분이 바람직하다. 5분 미만에서는 자가촉매 반응의 시간이 너무 짧은 관계로 탄소섬유 표면에 생성되는 니켈-인 합금 양이 적기 때문에 바람직하지 못하며, 120분을 초과하면 다량으로 형성되어진 니켈-인 합금으로 인하여 탄소섬유 표면에 피트가 발생되며, 이로 인해 매트릭스 수지와의 계면결합력이 감소하는 현상을 유발하기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 따라 니켈 도금된 탄소섬유는 섬유상의 니켈의 양이 약 3 내지 약 50 mg/g 범위인 것이 적절하다.

본 발명에 있어서, 무전해 도금에 사용되는 탄소섬유는 무전해 도금 전에 섬유 표면을 활성화하기 위해 표면의 불순물을 제거한 후 금속 핵을 형성시키는 전처리를 하는 것이 바람직하다(논문[S. Razima et al., Chem. Engi. Sci. 54, 3369 (1999)] 참조).

본 발명의 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확히 이해하기 위한 것으로 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

1) 탄소섬유의 표면처리

한국 태광산업의 고강도 PAN계 탄소섬유 TZ-307 제품을 사용하여, 이를 무전해 니켈도금 전에 표면의 불순물을 제거하기 위하여 10wt% HNO₃으로 30분 동안 전처리하고 속슬레(Soxhlet) 장치를 이용하여 아세톤으로 2시간 동안 세척하여 건조한 후, SnCl₂용액에서 1분 동안 활성화시킨 후 세척하고 다시 PdCl₂를 이용하여 1분 동안 활성화시켰다. 이 과정에서 탄소섬유 표면에 Sn/Pd 핵이 형성되며, 탄소섬유표면에 형성된 Sn/Pd 핵은 금속 니켈의 침착(deposition)을 촉진시킬 수 있게 된다.

NiCl₂·6H₂O 150 g/l, NaH₂PO₂·2H₂O 50 g/l, 및 NaCO₂CH₃ 50 g/l의 조성을 가지는 pH 4의 니켈 무전해 도금용액에 상기 처리된 탄소섬유를 넣고, 5분 동안 90℃(±1℃)의 온도에서 교반 장치를 이용하여 용액을 잘 저어 주면서 탄소섬유를 표면처리하여, 무전해 니켈 도금된 탄소섬유를 수득하였다.

2) 복합재료에 대한 시험

상기 1)에서와 같이 표면 처리된 탄소섬유를 속슬레 장치를 이용하여 아세톤(acetone)으로 2시간동안 세척한 후 건조시켰다. 이어서 수지 매트릭스로서의 한국 국도화학(주)의 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(DGEBA, YD-128)계 에폭시 수지와 경화제로서의 동일 회사의 제품인 디아미노디페닐메탄(DDM)의 혼합물에, 상기 탄소섬유를 혼합하였다. 이때 에폭시 수지는 일방향 프리프레그(prepreg) 제조시 작업의 편리함과 수지가 탄소섬유 속으로 함침되는 것이 원활하도록 에틸메틸케톤(MEK)으로 희석하여 사용하였다. 일방향 프리프레그를 적층하고, 적층된 프리프레그를 열압착기를 이용하여 진공분위기 하에서 압력과 열에 의해서 상기 수지 혼련물을 성형하였다. 이때 경화조건은 7.35 MPa의 압력을 가함과 동시에 150℃에서 2시간 30분 동안 경화시켰으며, 최종 경화물의 섬유 부피%는 50%(±2%)으로 조절하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 탄소섬유 표면의 화학 조성비는 표 1에, 복합재료의 기계적 특성은 도 2에, 복합재료의 연성지수(DI)는 도 3에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하되, NiCl₂·6H₂O 250 g/l, NaH₂PO ₂·2H₂O 50 g/l, 그리고 Na₃C₆H₅O₇ 50 g/l을 포함하는 pH 5의 무전해 도금용액을 사용하여 30분 동안 90℃ (±1℃)의 온도에서 탄소섬유를 표면처리 하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하되, NiCl₂·6H₂O 300 g/l, NiSO₄·6H ₂O 20 g/l, NaH₂PO₂·2H₂O 100 g/l, 그리고 Na₃C₆H ₅O₇ 150 g/l을 포함하는 pH 6의 무전해 도금용액을 사용하여 60분 동안 90℃ (±1℃)의 온도에서 탄소섬유를 표면처리 하였다.

[실시예 4]

실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하되, NiCl₂·6H₂O 150 g/l, NiSO₄·6H ₂O 120 g/l, NaH₂PO₂·2H₂O 100 g/l, 그리고 NH₄Cl 50g/l을 포함하는 pH 8의 무전해 도금용액을 사용하여 120분 동안 90℃ (±1℃)의 온도에서 탄소섬유를 표면처리 하였다.

[실시예 5]

실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하되, NiCl₂·6H₂O 250 g/l, NiSO₄·6H ₂O 20 g/l, NaH₂PO₂·2H₂O 150 g/l, Na₃C₆H₅O ₇ 100 g/l, 그리고 NH₄Cl 100 g/l을 포함하는 pH 9의 무전해 도금용액을 사용하여 5분 동안 90℃ (±1℃)의 온도에서 탄소섬유를 표면처리 하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 탄소섬유 표면의 화학 조성비는 표 1에, 복합재료의 기계적 특성은 도 4에, 복합재료의 연성지수(DI)는 도 5에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하되, NiCl₂·6H₂O 300 g/l, NiSO₄·6H ₂O 250 g/l, NaH₂PO₂·2H₂O 150 g/l, Na₃C₆H₅O₇ 100 g/l, 그리고 NH₄Cl 150 g/l를 포함하는 pH 10의 무전해 도금용액을 사용하여 30분 동안 90℃ (±1℃)의 온도에서 탄소섬유를 표면처리 하였다.

[실시예 7]

실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하되, NiCl₂·6H₂O 400 g/l, NiSO₄·6H ₂O 120 g/l, NaH₂PO₂·2H₂O 50 g/l, 그리고 붕사 100 g/l의 조성비를 가지는 pH 4의 무전해 도금용액을 사용하여 60분 동안 90℃ (±1℃)의 온도에서 탄소섬유를 표면처리 하였다.

구분	C_1s (BE=284.6 eV)	O_1s (BE=284.6 eV)	N_1s (BE=284.6 eV)	Ni_2p (BE=284.6 eV)
구분	AT(%)	AT(%)	AT(%)	AT(%)
미처리탄소섬유	68.8	25.8	0.8	0
실시예 1	70.1	26.8	0.8	1.8
실시예 2	61.4	34.4	0.8	1.5
실시예 3	69.0	28.1	0.8	1.7
실시예 4	64.0	29.5	0.8	1.4
실시예 5	65.1	28.3	0.8	1.7
실시예 6	64.9	27.3	0.8	1.6
실시예 7	63.2	28.3	0.8	1.4
^* AT: 전체면적

표 1, 및 도 2 내지 5에서 알 수 있듯이, 본 발명의 방법으로 제조한 니켈 도금된 탄소섬유는 일반 탄소섬유의 경우보다 섬유 표면에 높은 산소 관능기가 형성됨과 동시에 니켈-인 합금이 새롭게 도입되어 표면자유에너지가 향상되었으며, 이로 인하여 복합재료의 층간전단강도 (ILSS)를 약 10 내지 14% 증가시켰으며, 충격강도는 100%이상 증가시킴과 동시에 연성지수를 향상시켰다.

본 발명에서 사용한 비산화적 무전해 니켈도금 방법은 연속공정이 가능하고, 안정적인 처리가 가능함과 동시에 탄소 섬유표면에 니켈-인 합금을 도입시킴으로써 탄소섬유가 높은 표면에너지를 가지게되어 수지 매트릭스에 첨가시 매트릭스와 잘 접착되어 우수한 층간전단강도, 충격강도 및 연성을 발현할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 무전해 니켈도금법에 의한 탄소섬유의 표면처리 장치를 나타낸 도면이고,

도 2는 본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 화학환원 니켈도금된 탄소섬유/에폭시 복합재료의 충격강도 및 층간전단강도를 미처리 탄소섬유/에폭시 복합재료의 경우와 비교하여 나타낸 도면이며,

도 3은 본 발명의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따른 화학환원 니켈도금된 탄소섬유/에폭시 복합재료의 연성지수(ductile index, DI)를 미처리 탄소섬유/에폭시 복합재료의 경우와 비교하여 나타낸 도면이며,

도 4는 본 발명의 실시예 5, 6 및 7에 따른 화학환원 니켈도금된 탄소섬유/에폭시 복합재료의 충격강도 및 층간전단강도를 미처리 탄소섬유/에폭시 복합재료의 경우와 비교하여 나타낸 도면이며,

도 5는 본 발명의 실시예 5, 6 및 7에 따른 화학환원 니켈도금된 탄소섬유/에폭시 복합재료의 연성지수(ductile index, DI)를 미처리 탄소섬유/에폭시 복합재료의 경우와 비교하여 나타낸 도면이다.

* 도면의 주요 부분의 부호에 대한 설명

1: 탄소섬유 2: 니켈 도금조 3: 세척조

4: 교반장치 5: 건조기 6: 권취(take-up) 모터

Claims

니켈 염, 환원제 및 착화제로서 NaH₂PO₂를 포함하는 무전해 도금 용액에 탄소섬유를 침지시키는 것을 포함하는, 니켈 도금된 탄소섬유의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

니켈염이 NiCl₂ 또는 NiSO₄이고, 농도가 12 내지 220 g/ℓ 범위임을 특징으로 하는, 니켈 도금된 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

착화제인 NaH₂PO₂의 농도가 40 내지 150 g/ℓ 범위임을 특징으로 하는, 니켈 도금된 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

환원제가 Na₃C₆H₅O₇ 또는 NaCO₂CH₃이고, 농도가 40 내지 150 g/ℓ 범위임을 특징으로 하는, 니켈 도금된 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

도금 용액이 안정제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 도금된 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

도금 용액의 pH가 4 내지 10 범위인 것을 특징으로 하는, 니켈 도금된 탄소섬유의 제조방법.
제 6 항에 있어서,

무전해 도금 용액이 가성 알칼리성이고, NH₄Cl, 붕사 및 붕산 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 니켈 도금된 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

탄소섬유를 5 내지 120 분 동안 도금 용액에 침지하는 것을 특징으로 하는, 니켈 도금된 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

니켈 도금된 탄소섬유가 3 내지 50 ㎎/g 범위의 니켈을 포함하도록 탄소섬유를 무전해 도금 용액에 침지하는 것을 특징으로 하는, 니켈 도금된 탄소섬유의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

탄소섬유를 무전해 도금액에 침지하기 전에 섬유 표면을 세척한 후 표면 상에 금속핵을 형성시키는 전처리를 하는 것을 특징으로 하는, 니켈 도금된 탄소섬유의 제조방법.