KR101427309B1 - 무전해 및 전해 도금의 연속 공정을 이용한 고전도성 탄소 섬유의 제조 방법 - Google Patents

무전해 및 전해 도금의 연속 공정을 이용한 고전도성 탄소 섬유의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무전해 및 전해 연속 공정으로 금속(구리 및 니켈, 또는 니켈 및 니켈) 도금된 탄소 섬유의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 금속(구리 및 니켈, 또는 니켈 및 니켈) 도금된 탄소 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 구리 또는 니켈을 무전해 도금하여 생긴 금속 이온들의 공간에 짧은 시간의 니켈 전해 도금을 함으로써 공간이 메워져 얇으면서도 전도도가 우수한 도금 탄소섬유를 제조 할 수 있다. 도금액의 조성을 변경 또는 도금 속도를 조절하여 원하는 전도도를 얻을 수 있으며 구리 및 니켈, 니켈 및 니켈, 단독 니켈 또는 단독 구리 도금을 병행할 수 있는 라인을 만들 수 있다. 또한 무전해 도금만 한 것과 도금 두께 차이가 없는 고전도성 탄소섬유를 생산 가능하게 한다.

Description

무전해 및 전해 도금의 연속 공정을 이용한 고전도성 탄소 섬유의 제조 방법{Method for Preparing of High Conductivity Carbon Fiber Using Continuous Process of Electroless and Electrolysis Plating}
본 발명은 무전해 및 전해 도금 법을 이용한 고전도성 탄소 섬유 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 탄소 섬유에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 섬유상에 표면 처리되는 금속과 탄소 섬유와의 결합력을 높여 전도성을 향상시킴과 동시에 본 제품을 레진(resin)과 혼합하여 복합 소재화 할 때 고온 및 기계적인 혼합과정에서도 탄소 섬유와 도금 층이 박리되지 않도록 하는 탄소 섬유의 표면처리 방법 및 고전도성 탄소 섬유의 제조에 관한 것이다.
항공 또는 우주산업의 발달과 더불어 급속하게 개발되기 시작한 탄소 섬유 강화 복합재료는 오늘날 항공 또는 우주산업뿐만 아니라 전기 또는 전자 재료, 토목 또는 건축 재료, 자동차, 선박, 군사장비, 스포츠용품 등 다양한 분야에서 사용되고 있는 첨단 소재중의 한가지이다.
그러나, 최근 탄소 섬유 강화 복합재료는 단점인 저전도성 문제로 인하여 기계적 물성과 전자파 차폐성능을 동시에 구현해야 하는 자동차 전장품 및 통신용 디바이스 하우징(device housing) 등에는 아주 제한적으로 사용되고 있다.
따라서, 이를 극복 하고자 고분자 복합소재에 전자파 차폐기능을 구현하기 위한 필러(filler)로서, 탄소 섬유(carbon fiber), 카본 블랙(carbon black), CNT, TiO2, 니켈-코팅 흑연(nickel coated graphite) 및 가장 최근에 발표한 그래핀 등을 첨가하여 전자파 차폐 효율을 갖는 고분자 복합소재를 개발하고 있으나, 분산의 문제와 기계적 물성 저하 등의 이유로 그 상용화에 많은 문제점을 가지고 있다. 그리고, 가격적인 문제 및 기계적 물성 때문에 많은 시행착오를 경험하고 있다.
한편, 종전 방식인 무전해 또는 전해 표면 처리공정, 즉 각 단계를 분리하여 처리 후 재처리 하는 경우에는 공정 시간을 단축하지 못하고 가격 경쟁력이 없으며, 생산설비 역시 간소화하지 못하는 문제점이 있었다.
그리고, 탄소 섬유와 금속간의 결합력을 높이기 위하여 종전에는 CVD 공정 혹은 스퍼터링 방식을 사용하고 있었는데, 이는 생산비용이 높아 가격경쟁력을 가지지 못하기 때문에 많은 문제점을 가지고 있었다.
또한, 무전해 탄소 섬유 도금방법이 화학적 이온결합으로 인하여 인 성분을 함유하여 탄소 섬유에 도전성을 높이는 부분에서 다소 제한적이며, 전해 도금의 경우 전도도는 높일 수 있으나 탄소 섬유 각 필라멘트(filament)에는 균일하게 도금이 되지 않아 각 필라멘트의 역할이 중요한 복합소재로서는 부적합하다. 전해 도금으로 생산된 도금 탄소 섬유는 보풀이 많이 발생하고 필라멘트 단절 현상이 많아 제품의 도금 상태를 유지해야 하는 복합재료로서의 사용이 제한적이다.
그리고, 대한민국 공개특허 제2009-0129373호에는 전해 주석 도금액 및 전해 주석 도금 방법에 대한 기술이 개시되어 있다.
한편, 본 발명에서 개발한 연속공정의 하이브리드 타입(hybrid type)의 경우, 1차로 무전해 도금을 통하여 탄소 섬유 모든 필라멘트에 도금이 되게 하고 화학적 시약을 완벽히 제거 후 전해를 통하게 되면 모든 탄소 섬유 필라멘트에 고루 균일하게 도금이 될 뿐 아니라 짧은 전해도금 시간에도 불구하고 금속 간에 치밀한 도금 층이 형성되어 두께가 얇으면서도 전도성이 급격히 향상되어 복합재료의 용도로 매우 적합한 것을 발견할 수 있었다.
종래 생산의 경우 각기 다른 생산 공정으로 진행하여 생산 공정의 비용이 매우 크고 생산설비도 비싸며 또한 제품의 도금 두께를 조정하여 전도성을 컨트롤 하는 것이 매우 어려웠다.
그러나, 본 발명에서 개발한 연속 공정상의 하이브리드 타입의 경우, 단일 생산설비로 연속으로 무전해 및 전해를 진행함으로 비용이 저렴하고 컨트롤이 용이하여 경쟁력 있는 제품의 생산이 가능하며 품질 검사가 용이 하다는 장점을 가지고 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 탄소 섬유 도금 공정 시 경제성과 전도성이 우수한 금속 도금된 탄소 섬유를 제조하는 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 무전해와 전해 표면처리 공정을 연속으로 진행하는 방법을 채택한 결과, 종전 방식인 무전해 또는 전해 표면 처리공정만을 실시하는 경우 보다, 공정 시간을 단축, 가격 경쟁력, 생산설비 간소화 등의 장점이 있었으며, 종전 방식에 의한 제품 보다 금속 구조 간에 치밀한 도금이 되어 전도성이 우수할 뿐만 아니라 생산비용이 저렴함을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 무전해 및 전해 연속 공정으로 금속(구리 및 니켈) 도금된 탄소 섬유의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 무전해 및 전해 연속 공정으로 금속(니켈 및 니켈) 도금된 탄소 섬유의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속(구리 및 니켈) 도금된 탄소섬유를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속(니켈 및 니켈) 도금된 탄소섬유를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 무전해 및 전해 연속 공정으로 금속 도금된 탄소 섬유의 제조방법을 제공한다: (a) 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 2.5-5.5 g/l, EDTA 20-55 g/l, 포르말린 2.5-4.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 2-6 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.008-0.15 g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 36-45℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)의 구리 도금된 탄소 섬유를 Ni(NH2SO3)2 280-320 g/l, NiCl2 15-25 g/l 및 H3BO3 35-45 g/l을 포함하고, pH 4.0-4.2 및 온도 50-60℃인 전해 도금액에 통과시켜 1-3 분 동안 구리 도금된 탄소 섬유에 니켈을 도금시키는 단계.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 무전해 및 전해 연속 공정으로 금속 도금된 탄소 섬유의 제조방법을 제공한다: (a) 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Ni이온 5-7 g/l, NaH2PO2 20-30 g/l, Na3C6H5O7 20-30 g/l 및 티오황산칼륨 0.0005g-0.001 g/l을 포함하고, pH 8.5-9.5 및 온도 30-35℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 니켈를 도금시키는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)의 구리 도금된 탄소 섬유를 Ni(NH2SO3)2 280-320 g/l, NiCl2 15-25 g/l 및 H3BO3 35-45 g/l을 포함하고, pH 4.0-4.2 및 온도 50-55℃인 전해 도금액에 통과시켜 1-3 분 동안 니켈 도금된 탄소 섬유에 니켈을 도금시키는 단계.
본 발명자들은 탄소 섬유 도금 공정 시 경제성 및 전도성이 우수한 금속 도금된 탄소 섬유를 제조하는 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 무전해와 전해 표면 처리 공정을 연속으로 진행하는 방법을 채택한 결과, 종전 방식인 무전해 또는 전해 표면 처리공정 만을 실시하는 경우 보다, 공정 시간의 단축, 가격 경쟁력 및 생산설비 간소화 등의 장점이 있었으며, 종전 방식에 의한 제품 보다 금속 구조 간에 치밀한 도금이 되어 전도성이 우수할 뿐만 아니라 생산비용이 저렴함을 확인하였다.
본 발명의 방법의 특징은 탄소 섬유를 비 산화 방법에 의해 표면 처리하여 1차적으로 무전해 도금(구리 또는 니켈)후 전해(니켈)도금 하는 것으로서 이는 생산 공정을 최소화 하여 양극 산화처럼 연속공정이 가능하며 상대적으로 우월한 전도도를 갖는 고기능성 탄소섬유의 제조 과정이다.
본 발명의 방법은 무전해 구리도금, 또는 무전해 니켈도금을 1차로 한 뒤에 전해도금으로 이어지는 방식이다
이하, 무전해 및 전해 연속 공정으로 금속 도금된 탄소 섬유를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 단계별로 상세하게 설명하면 다음과 같다:
(a) 무전해 도금 공정
우선, 본 발명의 방법은 탄소 섬유에 금속을 무전해 도금시키는 단계를 거친다.
일 구현예로서, 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 경우에는 무전해 도금액은 순수(pure water), 구리 금속염, 착화제, 환원제, 안정제 및 pH 조절제를 포함한다.
상기 무전해 도금액에 포함되는 구리 금속염은 탄소 섬유에 도전성을 부여하기위한 구리 이온을 공급하며, 환원제는 포르말린을 이용하였으며, 착화제로 EDTA, 안정제로 TEA(트리에탄올아민) 및 2,2'-비피리딘(bipiridine), 그리고 pH 조절제로는 농도 25%의 NaOH를 이용하였다.
실시예에서 확인할 수 있듯이, 무전해 도금액에 포함되는 환원제인 포르말린 및 pH 조절제인 NaOH의 농도가 증가함에 따라 도금 속도는 상승하였으나, 도금액의 수명이 짧아지는 단점이 있어, 이를 고려하여 환원제와 pH 조절제의 함량을 채택하였다.
한편, 실시예에서 명확히 확인할 수 있듯이, 구리 이온 및 착화제의 함량이 동일 비율로 증가할 때 환원제의 함량을 조절함으로써 도금 속도 및 액 안정성 시험을 실시한 결과, 구리 이온 및 환원제인 포르말린의 농도의 조절로 도금 속도 및 도금층의 두께를 조절할 수 있고, 도금층 두께 조절을 통해 비중, 강도, 탄성율 및 스트레인(strain)을 조절할 수 있는 데, 본 발명에서는 도금층의 두께가 두꺼워 질수록, 비중이 증가하고, 강도, 탄성율 및 스트레인(strain)이 저하되므로, 구리 이온 및 환원제인 포르말린의 농도 조절과 함께 전해 도금을 실시하여 얇은 두께로 전도도가 향상되어 상기 문제점을 해결하였으며, 이는 본 발명에서 무전해 및 전해 연속 공정을 채택한 이유이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 무전해 도금 단계는 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 2.5-3.5 g/l, EDTA 25-35 g/l, 포르말린 2.5-3.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 2-3 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.008-0.01g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 36-40℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 무전해 도금 단계는 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 2.5-3.5 g/l, EDTA 20-30 g/l, 포르말린 2.5-3.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 2-3 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.008-0.01g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 36-40℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 무전해 도금 단계는 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 4.5-5.5 g/l, EDTA 30-40 g/l, 포르말린 2.5-3.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 4-6 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.01-0.15 g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 40-45℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구현예로서 고속도금욕에 따르면, 상기 단계 (a)의 무전해 도금 단계는 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 4.5-5.5 g/l, EDTA 45-55 g/l, 포르말린 3.5-4.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 4-6 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.01-0.15 g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 40-45℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 것을 특징으로 한다.
다른 구현예로서, 탄소 섬유에 니켈을 도금시키는 경우에는 무전해 도금액은 순수(pure water), 니켈 금속염, pH 완충제, 환원제 및 안정제를 포함한다.
상기 무전해 도금액에 포함되는 니켈 금속염은 탄소 섬유에 도전성을 부여하기위한 니켈 이온을 공급하며, 환원제는 NaH2PO2을 이용하였으며, 안정제로 티오황산칼륨, 그리고 pH 완충제로는 Na3C6H5O7를 이용하였다.
그리고, 무전해 도금 후 수세 3단을 하며 수세 3단 중 3번째에는 H2SO4 1-2%를 섞어 수세한다. 이는 전해 도금조의 pH를 보존하기 위한 수단이며 무전해 도금된 탄소섬유의 표면을 활성화 시켜주기 위함이다.
(b) 전해 도금 공정
그 다음, 본 발명의 방법은 구리 또는 니켈을 무전해 도금 공정으로 탄소 섬유에 도금을 시킨 다음, 전해 도금 공정으로 니켈을 연속적으로 도금 시키는 단계를 거친다.
본 발명의 특징 중 하나는 무전해 도금 공정을 실시한 다음 니켈 전해 도금 공정을 실시하여 탄소 섬유의 전기 전도도를 개선시켰다는 점이다.
상기 전해 도금 공정을 실시하기 위한 전해 도금액은 니켈 금속염으로 Ni(NH2SO3)2 및 NiCl2을, pH 완충제로 H3BO3를 이용한다.
실시예에서 명확히 확인할 수 있듯이, 무전해 및 전해 연속 공정을 통해 도금되지 않는 탄소 섬유에 비해 전기저항 값이 약 32-37배 감소하며, 비교예에 비해서는 약 2배 감소하여 전기 전도도가 개선되었다.
이는 무전해 도금 후 구리 또는 니켈의 공극을 빠른 시간에 Ni 전해 도금을 실시하여 메꾸는 방식으로 전기 전도도가 개선되었다고 판단된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)의 전해 도금 공정은 정전압(CV, constant voltage) 5-15 Volt를 가하여 실시한다.
무전해 구리 도금 및 전해 니켈 도금의 연속 공정의 경우, 전해 도금 공정은 정전압(CV, constant voltage) 5-10 Volt를 가하여 실시하고, 보다 바람직하게는 6-8 Volt를 가하여 실시한다.
무전해 니켈 도금 및 전해 니켈 도금의 연속 공정의 경우, 전해 도금 공정은 정전압(CV, constant voltage) 10-15 Volt를 가하여 실시한다.
이러한 무전해 및 전해 도금의 장점은 전기 전도도의 우수성을 띄며 밀착력 및 연성에 효과적이고 무전해 도금에서 생긴 금속들의 공간에 전해 금속이 붙어 두께는 얇고 전도도는 우수한 형태의 합금 층이 형성된다. 또한, 탄소 섬유에 고른 도금을 할 수 있는 효과를 갖는다.
1차로 무전해 도금(구리 또는 니켈)후 연속으로 전해도금을 실시하며 욕 중에 탄소섬유를 놓고 전압을 인가함으로써 무전해 도금에서 생긴 공극에 전해이온이 결합해 도금 두께가 얇고 전도도는 향상된 제품이 생산된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 탄소 섬유는 다음의 단계를 포함하는 방법으로 전처리(pre-treatment)되는 것을 특징으로 한다: (ⅰ) 탄소 섬유를 계면활성제, 유기 용매 및 비이온 계면활성제를 포함하는 수용액에 통과시켜 탄소 섬유를 탈지 및 연화시키는 단계; (ⅱ) 상기 단계 (ⅰ)의 결과물인 탄소 섬유를 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3), 황산(H2SO4), 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 및 순수(pure water)를 포함하는 수용액에 통과시켜 중화, 세정 및 조질(conditioning)작용을 하는 에칭 공정을 실시하는 단계; (ⅲ) 상기 단계 (ⅱ)의 결과물인 탄소 섬유를 PdCl2 수용액에 통과시켜 센시타이징(sensitizing) 공정을 실시하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 단계 (ⅲ)의 결과물인 탄소 섬유를 황산(H2SO4) 수용액에 통과시켜 활성화(activating) 공정을 실시하는 단계.
(ⅰ) 탄소 섬유의 탈지 및 연화
본 발명의 방법 중 탄소 섬유의 전처리는 우선, 탄소 섬유를 계면활성제, 유기 용매 및 비이온 계면활성제를 포함하는 수용액에 통과시켜 탄소 섬유를 탈지 및 연화시키는 단계를 거친다.
상기 계면활성제, 유기 용매 및 비이온 계면활성제를 포함하는 수용액은 탄소 섬유에 사이징된 에폭시나 우레탄을 제거하는 탈지 작용을 하며, 동시에 섬유 표면을 팽윤(swelling)시켜 연화(softening) 시킨다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (ⅰ)의 수용액은 계면활성제로 순수(pure water) 및 NaOH를 중량비 40-49: 1-10으로 혼합한 용액 15-35 중량%, 유기 용매로 디에틸 프로판디올(diethyl propanediol) 50-80중량% 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(dipropylene glycol methyl ether) 5-15 중량%, 그리고 400-600 ppm의 비이온성 계면활성제를 포함하고, 보다 더 바람직하게는 계면활성제로 순수(pure water) 및 NaOH를 중량비 45-48: 2-5으로 혼합한 용액 20-30 중량%, 유기 용매로 디에틸 프로판디올(diethyl propanediol) 58-72중량% 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(dipropylene glycol methyl ether) 8-12 중량%, 그리고 450-550 ppm의 비이온성 계면활성제를 포함한다.
상기 비이온성 계면활성제는 당업계에 공지된 다양한 비이온성 계면활성제를 포함하나, 바람직하게는 에폭시레이티드 리니어 알코올(ethoxylated linear alcohol), 에폭시레이티드 리니어 알킬페놀(ethoxylated linear alkyl-phenol) 또는 에폭시레이티드 리니어 티올(ethoxylated linear thiol)이고, 보다 바람직하게는 에폭시레이티드 리니어 알코올(ethoxylated linear alcohol) 이다.
본 발명의 보다 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (ⅰ)은 온도 40-60℃에서 1-5분 동안 실시하고, 보다 바람직하게는 온도 45-55℃에서 1-3분 동안 실시한다.
(ⅱ) 에칭 공정
그 다음, 탄소 섬유의 전처리는 강알카리 성분을 중화 시키고, 다음 공정인 센시타이징(sensitizing)공정을 위해 세정작용을 돕고 조질(conditioning)작용을 하는 에칭 공정을 실시한다.
에칭 공정을 위한 수용액은 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3), 황산(H2SO4), 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 및 순수(pure water)를 포함한다.
보다 바람직하게는 상기 단계 (ⅱ)의 수용액은 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3) 0.1-10 중량%, 황산(H2SO4) 0.1-3 중량%, 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 5-25 중량% 및 순수(pure water) 62-94.8 중량%를 포함하고, 보다 더 바람직하게는 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3) 0.8-2 중량%, 황산(H2SO4) 0.3-1 중량%, 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 10-20 중량% 및 순수(pure water) 77-88.9 중량%를 포함한다.
본 발명의 보다 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (ⅱ)는 온도 20-25℃에서 1-5분 동안 실시하고, 보다 더 바람직하게는 온도 20-25℃에서 1-3분 동안 실시한다.
(ⅲ) 센시타이징(sensitizing) 공정
그 다음, 상기 단계 (ⅱ)의 결과물인 탄소 섬유를 PdCl2 수용액에 통과시켜 센시타이징(sensitizing) 공정을 실시하는 단계를 거친다.
상기 센시타이징 공정은 표면 개질된 탄소 섬유의 표면에 금속 이온이 흡착되도록 하기 위함이다.
보다 바람직하게는 PdCl2 수용액의 농도는 10-30%이고, 보다 더 바람직하게는 15-25%이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (ⅲ)은 온도 20-40℃에서 1-5분 동안 실시하고, 보다 더 바람직하게는 온도 25-35℃에서 1-3분 동안 실시한다.
(ⅳ) 활성화(activating) 공정
이어, 탄소 섬유의 전처리 방법은 상기 단계 (ⅲ)의 결과물인 탄소 섬유를 농도 황산(H2SO4) 수용액에 통과시켜 활성화(activating) 공정을 실시한다.
상기 활성화 공정은 센시타이징 공정 이후에 실시한 것으로 기재하였으나, 센시타이징(sensitizing) 공정과 함께 실시하는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
활성화 공정은 Pd의 산화방지를 위하여 콜로이드화된 Sn의 제거를 위하여 실시한다.
보다 바람직하게는 황산(H2SO4) 수용액의 농도는 5-15%이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 단계 (ⅳ)는 온도 40-60℃에서 1-5분 동안 실시하고, 보다 더 바람직하게는 온도 45-55℃에서 1-3분 동안 실시한다.
이러한 방법으로 탄소 섬유를 전처리 할 수 있으며, 전처리된 탄소 섬유에 금속인 구리 및 니켈, 그리고 니켈 및 니켈을 무전해 및 전해 연속 공정으로 도금시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속(구리 및 니켈) 도금된 탄소섬유를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속(니켈 및 니켈) 도금된 탄소섬유를 제공한다.
본 발명의 구리 및 니켈, 또는 니켈 및 니켈이 도금된 탄소섬유는 상술한 본 발명의 무전해 및 전해 연속 공정으로 금속 도금된 탄소 섬유의 제조방법으로 제조되는 것이기 때문에, 이 둘 사이에 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명에서 사용한 도금방법은 연속공정이 가능하고, 안정적인 처리가 가능함과 동시에 탄소섬유 표면에 구리-니켈 합금 또는 니켈-니켈 금속을 도입시킴으로써 탄소 섬유가 높은 전기 전도도를 가지게 된다.
(b) 또한 이를 이용하여 복합소재를 제작 시에 탄소 섬유와 구리-니켈 도금 또는 니켈-니켈 도금이 제품 성형 시 박리되는 현상이 없어 복합재료 완성 시에도 같은 전도도를 유지하므로 종래의 제품과는 달리 전기전도도를 높이기 위하여 도전성 필러(filer)를 추가하는 공정 및 비용을 절감할 수 있으며, 복합재료의 중요한 특성 중의 하나인 기계적 물성에도 문제가 없다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소섬유의 표면처리 장치를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
실시예
실시예 1: 탄소 섬유의 전처리 과정
1) 탈지 및 연화 공정
우선, 유기용매를 이용하여 탄소섬유에 사이징된 에폭시나 우레탄을 제거하며, 동시에 섬유 표면을 팽윤(Swelling)시켜 연화(Softening) 시키는 공정을 실시하였다.
계면활성제로 순수(pure water) 및 NaOH를 중량비 47:3로 혼합한 용액 25 중량%, 유기용매로 디에틸 프로판디올(diethyl propanediol) 65 중량% 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(dipropylene glycol methyl ether) 10 중량%, 그리고 500 ppm의 비이온 계면 활성제(non-ionic surfactant, low foam)로서 에폭시레이티드 리니어 알코올(ethoxylated linear alcohol)를 포함하는 전처리 조에 탄소 섬유(12K, 구입처: 토레이(Toray) 사, 효성 사 또는 태광(TK) 사)를 통과시켜 탈지 및 연화 공정을 실시하였다. 탈지 및 연화 공정은 온도 50℃에서 시간 2분 동안 실시하였다.
2) 에칭 공정
NaOH의 강알카리 성분을 황산(H2SO4)을 이용하여 중화 시키고, 다음 공정인 센시타이징(sensitizing)공정에 부담을 줄이며 과황산 암모늄((NH4)2S2O8)을 이용하여 세정작용을 돕고 조질(Conditioning)작용을 하여 파라듐의 흡착을 강력하게 하기 위해서, 에칭 공정을 실시하였다.
구체적으로, 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3) 1 중량%, 황산(H2SO4) 0.5 중량%, 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 15 중량% 및 순수(pure water) 83.5 중량%를 포함하는 전처리 조에 탈지 및 연화 공정을 거친 탄소 섬유를 통과시켜 중화, 세정 및 조질(conditioning)작용을 하는 에칭 공정을 실시하였다. 상기 에칭 공정은 온도 20-25℃에서 2분 동안 실시하였다.
3) 센시타이징(sensitizing) 공정(촉매부여공정)
상기 에칭 공정을 실시한 탄소 섬유에 농도 20%의 PdCl2를 온도 30℃에서 2분 동안 처리하여 센시타이징 공정을 실시하였다. 센시타이징 공정은 표면 개질된 탄소 섬유의 표면에 금속 이온을 흡착시키기 위해서 실시한다.
4) 활성화(activating) 공정
센시타이징(sensitizing) 공정과 함께 실시하는 공정으로 Pd의 산화방지를 위하여 콜로이드화된 Sn의 제거를 위하여 온도 50℃에서 농도 10%의 황산(H2SO4)을 탄소 섬유에 2분 동안 처리하였다.
상기 공정으로 탄소 섬유를 전처리하였다.
실시예 2 및 3: 무전해 및 전해 연속 도금 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유
하기 첨부된 도 1의 도금 장치를 이용하여 상기 실시예 1에서 전처리된 탄소 섬유(12K, 구입처: 토레이(Toray) 사), 그리고 상기 실시예 1에서 전처리된 탄소 섬유(12K, 구입처: 태광(TK) 사)를 다음 표 1의 조성 및 조건으로 무전해 구리 도금을 실시하고, 연속 공정으로 다음 표 2의 조성 및 조건으로 전해 니켈 도금 공정을 실시하여 구리 및 니켈이 도금된 탄소 섬유를 제조하였으며, 이를 각각 실시예 2 및 3으로 이용하였다: 이하 실시예에 기재된 도금액 성분의 함량은 순수(pure water) 1L를 기준으로 한다.
무전해 구리 도금액
- 성분 함량(조건)
금속염 Cu 이온 3 g/l
착화제 EDTA 30 g/l
환원제 포르말린 3.0 g/l
안정제 TEA(트리에탄올아민) 3 g/l
2,2'-bipiridine 0.01 g/l
pH 조절제 NaOH(25%) 12 ml/l
온도 38℃
pH 12.5
처리시간 6 min
Ni 전해 도금액
- 성분 함량(조건)
전해도금 용액 니켈 금속염 Ni(NH2SO3)2 300 g/l
NiCl2 20 g/l
pH 완충제 H3BO3 40 g/l
온도 55℃
pH 4.2
처리시간 1 min
실시예 4: 무전해 및 전해 연속 도금 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유
하기 첨부된 도 1의 도금 장치를 이용하여 상기 실시예 1에서 전처리된 탄소 섬유를 다음 표 3의 조성 및 조건으로 무전해 구리 도금을 실시하고, 연속 공정으로 다음 표 4의 조성 및 조건으로 전해 니켈 도금 공정을 실시하여 구리 및 니켈이 도금된 탄소 섬유를 제조하였다:
무전해 구리 도금액
- 성분 함량(조건)
금속염 Cu 이온 2.5-3.5 g/l
착화제 EDTA 25-35 g/l
환원제 포르말린 2.5-3.5 g/l
안정제 TEA(트리에탄올아민) 2-3 g/l
2,2'-bipiridine 0.008-0.01 g/l
pH 조절제 NaOH(25%) 8-12 ml/l
온도 36-40℃
pH 12-13
처리시간 6-10 min
Ni 전해 도금액
- 성분 함량(조건)
전해도금 용액 니켈 금속염 Ni(NH2SO3)2 280-320 g/l
NiCl2 15-25 g/l
pH 완충제 H3BO3 35-45 g/l
온도 50-55℃
pH 4.0-4.2
처리시간 1-3 min
전해 도금의 경우, 전해 니켈조에 정전압(CV, constant voltage) 5-10 Volt를 가하였다. 양극으로 이용된 금속판은 Ni 금속판 또는 Ni 볼(ball)을 이용하였다.
실시예 5: 무전해 및 전해 연속 도금 공정으로 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유
하기 첨부된 도 1의 도금 장치를 이용하여 상기 실시예 1에서 전처리된 탄소 섬유를 다음 표 5의 조성 및 조건으로 무전해 구리 도금을 실시하고, 연속 공정으로 다음 표 6의 조성 및 조건으로 전해 니켈 도금 공정을 실시하여 구리 및 니켈이 도금된 탄소 섬유를 제조하였다:
무전해 구리 도금액
- 성분 함량(조건)
금속염 Cu 이온 4.5-5.5 g/l
착화제 EDTA 45-55 g/l
환원제 포르말린 3.5-4.5 g/l
안정제 TEA(트리에탄올아민) 4-6 g/l
2 ,2'-bipiridine 0.01-0.15 g/l
pH 조절제 NaOH(25%) 8-12 ml/l
온도 40-45℃
pH 12-13
처리시간 6-10 min
Ni 전해 도금액
- 성분 함량(조건)
전해도금 용액 니켈 금속염 Ni(NH2SO3)2 280-320 g/l
NiCl2 15-25 g/l
pH 완충제 H3BO3 35-45 g/l
온도 50-55℃
pH 4.0-4.2
처리시간 1-3 min
전해 도금의 경우, 전해 니켈조에 정전압(CV, constant voltage) 5-10 Volt를 가하였다. 양극으로 이용된 금속판은 Ni 금속판 또는 Ni 볼(ball)을 이용하였다.
실시예 6: 무전해 및 전해 연속 도금 공정으로 니켈 및 니켈 도금된 탄소 섬유
하기 첨부된 도 1의 도금 장치를 이용하여 상기 실시예 1에서 전처리된 탄소 섬유를 다음 표 7의 조성 및 조건으로 무전해 니켈 도금을 실시하고, 연속 공정으로 다음 표 8의 조성 및 조건으로 전해 니켈 도금 공정을 실시하여 니켈이 도금된 탄소 섬유를 제조하였다:
무전해 니켈 도금액
- 성분 함량(조건)
금속염 Ni이온 5-7 g/l
환원제 NaH2PO2 20-30 g/l
pH 완충제 Na3C6H5O7 20-30 g/l
안정제 티오황산칼륨 0.0005g-0.001g/l
온도 30-35℃
pH 8.5-9.5
처리시간 6-10 min
Ni 전해 도금액
- 성분 함량(조건)
전해도금 용액 니켈 금속염 Ni(NH2SO3)2 280-320 g/l
NiCl2 15-25 g/l
pH 완충제 H3BO3 35-45 g/l
온도 50-55℃
pH 4.0-4.2
처리시간 1-3 min
전해 도금의 경우, 전해 니켈조에 정전압(CV, constant voltage) 10-15 Volt를 가하였다. 양극으로 이용된 금속판은 Ni 금속판 또는 Ni 볼(ball)을 이용하였다.
실험예 1 : 전류 밀도의 변화 및 도금된 탄소 섬유의 선저항값 측정
상기 실시예 4의 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유를 제조하는 조성 및 조건 중 pH를 조절하는 NaOH의 농도와 Cu의 환원 반응을 돕는 HCHO의 농도 조절을 통해 무전해 및 전해 도금의 최적화 조건을 설정하였다.
농도 25%의 NaOH를 8, 9, 10, 11 및 12 ml/l, 그리고 HCHO를 2.5, 2.7, 2.9, 3.1, 3.3 g/l로 각각 변화시키면서, 탄소 섬유에 흐르는 전류밀도(A)의 변화를 측정하고, 최종적으로 얻어진 제품(구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유)의 선저항값(Ω/30cm)으로 평가 하였고, 그 결과는 아래 표 9에 정리하였고, 전해 니켈조에 정전압(CV, constant voltage) 7 Volt를 가하였으며, 그 외 일정하게 유지한 조건은 다음 표 10 및 11에 정리하였다:
HCHO NaOH 전류밀도(A) 저항(Ω/30cm) 도금액 사용기간
2.5 8 100 0.8 10 turn 사용
9 110 0.6
10 120 0.4
11 130 0.3
12 140 0.2
2.7 8 110 0.7 8 turn 사용
9 120 0.6
10 130 0.5
11 140 0.3
12 150 0.2
2.9 8 120 0.6 6 turn 사용
9 130 0.5
10 140 0.4
11 150 0.3
12 160 0.2
3.1 8 130 0.6 4 turn 사용
9 140 0.5
10 150 0.4
11 160 0.3
12 170 0.2
3.3 8 140 0.5 2 turn 사용
9 150 0.4
10 160 0.3
11 170 0.2
12 180 0.1
상기 표 9에서 1 turn은 무전해 구리 도금 1 건욕량을 나타낸다.
무전해 구리 도금액
- 성분 함량(조건)
금속염 Cu 이온 3 g/l
착화제 EDTA 30 g/l
환원제 포르말린(HCHO) 2.5-3.3 g/l
안정제 TEA(트리에탄올아민) 3 g/l
2 ,2'-bipiridine 0.10 g/l
pH 조절제 NaOH(25%) 8-12 ml/l
온도 37℃
pH 12.5
처리시간 6 min
전해 도금액
- 성분 함량(조건)
전해도금 용액 니켈 금속염 Ni(NH2SO3)2 300 g/l
NiCl2 20 g/l
pH 완충제 H3BO3 40 g/l
온도 55℃
pH 4.2
처리시간 1 min
정전압(Cv) 7 V
상기 표 9에서 확인할 수 있듯이, 환원제 및 NaOH의 양이 증가함에 따라 도금속도는 상승함을 알수 있으나 도금액의 수명이 짧아지는 단점을 알 수 있었다. 이에 환원제의 양은 최소(2.5-3.0 g/l)로 유지하고 NaOH의 양을 최대로 올려 작업하는 것이 바람직하다 할 수 있다.
실험예 2 : 도금 속도 및 액 안정성 시험
구리이온 및 착화제(EDTA)의 농도 조절를 통해 도금 속도 및 액 안정성 시험은 구리 이온과 착화제가 동일 비율로 상승할 때, 환원제의 양을 조절하여(표 12), 구리 도금의 최적화 조건을 시험하였고, 그 외 일정하게 유지되는 성분 및 조건에 대해서는 아래 표 13 및 14에 정리하였다:
금속염(Cu) 환원제(HCHO) 착화제(EDTA) NaOH 도금두께(㎛)
2.5 2.5 25 12 0.2-0.3
3.5 3.0 35 0.3-0.5
4.5 3.5 45 0.4-0.6
5.5 4 55 0.5-0.8
무전해 구리 도금액
- 성분 함량(조건)
금속염 Cu 이온 2.5-5.5 g/l
착화제 EDTA 25-55 g/l
환원제 포르말린 2.5-4 g/l
안정제 TEA(트리에탄올아민) 3 g/l
2,2'-bipiridine 0.01 g/l
pH 조절제 NaOH(25%) 12 ml/l
온도 37℃
pH 12.5
처리시간 6 min
전해 도금액
- 성분 함량(조건)
전해도금 용액 니켈 금속염 Ni(NH2SO3)2 300 g/l
NiCl2 20 g/l
pH 완충제 H3BO3 40 g/l
온도 55℃
pH 4.2
처리시간 1 min
C.V 7 V
상기 표 12에서 알 수 있듯이, 구리 농도와 HCHO의 농도가 높을수록 고속 도금이 가능해지고 도금층의 두께도 높아짐을 확인하였다(도금 두께 0.7 미크론 이상). 탄소 섬유에 바람직한 도금 두께 0.3 ㎛를 가지기 위해서는 구리이온 농도 2.5-3.0 g/l 및 HCHO 농도 2.5-3.0 g/l 이하에서 가장 좋은 결과물을 얻었다.
탄소 섬유의 도금두께가 증가할수록 비중도 증가하며 강도, 탄성율 및 스트레인(strain)이 저하 되기 때문에 무전해 도금에서 무리하게 도금 두께를 올리는 것보다는 무전해 도금 후 Cu의 공극을 빠른시간에 Ni 전해 도금을 행하여 우수한 전기 전도도를 가지는 탄소 섬유를 제조하는 것이 바람직하다고 판단된다.
실험예 3 : 물성 및 전기 전도도의 비교
다음 표 15에는 실시예 2 및 3의 구리 및 니켈 도금된 탄소섬유와 시판 중인 무전해 도금 공정으로 제조된 니켈 도금 탄소 섬유를 비교예 1로 하여 물성 및 전기전도도 등의 특성을 비교하여 정리하였다:
- 비교예 1 실시예 2 실시예 3 비고
가닥 강도
(kgf/㎟)(Range)		 280 380
(367~405)		 338
(325~353)		 -
탄성율(tons/㎟) 22.0 20.0 22.5 -
스트레인(strain) (%) 1.2 1.9 1.5 -
비중(g/㎤) 2.70 2.7277 2.7894 -
지름(㎛) 7.5 7.828 7.705 -
텍스(tex)
(섬유굵기) 		1420 1575 1561 -
전기저항(Ω/m) - 0.8 0.7 -
전기저항(Ω㎝) 7.5 × 10-5 4.62×10-5 4.05 × 10-5 -
일반 CF 대비
전기저항		 - 32배 감소 37배 감소 일반 CF:
1.50 × 10-3Ω㎝ 기준
코팅 두께(nm) 250 240
(210~271)		 350
(305~392)		 -
상기 표 15에서 볼 수 있듯이, 무전해 도금 공정에 의해 제조된 비교예 1에 비해서 실시예 2 및 3의 구리 및 니켈 도금된 탄소 섬유는 물성이 우수하고 전기저항 값이 낮아 우수한 전기 전도도 값을 나태내고 있음을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다음의 단계를 포함하는 무전해 및 전해 연속 공정으로 금속 도금된 탄소 섬유의 제조방법:
    (a) 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 2.5-5.5 g/l, EDTA 20-55 g/l, 포르말린 2.5-4.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 2-6 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.008-0.15 g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 36-45℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)의 구리 도금된 탄소 섬유를 Ni(NH2SO3)2 280-320 g/l, NiCl2 15-25 g/l 및 H3BO3 35-45 g/l을 포함하고, pH 4.0-4.2 및 온도 50-60℃인 전해 도금액에 통과시켜 1-3 분 동안 구리 도금된 탄소 섬유에 니켈을 도금시키는 단계로서,
    상기 단계 (a)의 탄소 섬유는 다음의 단계를 포함하는 방법으로 전처리(pre-treatment)되는 방법:
    (ⅰ) 탄소 섬유를 계면활성제, 유기 용매 및 비이온 계면활성제를 포함하는 수용액에 통과시켜 탄소 섬유를 탈지 및 연화시키는 단계;
    (ⅱ) 상기 단계 (ⅰ)의 결과물인 탄소 섬유를 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3), 황산(H2SO4), 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 및 순수(pure water)를 포함하는 수용액에 통과시켜 중화, 세정 및 조질(conditioning)작용을 하는 에칭 공정을 실시하는 단계;
    (ⅲ) 상기 단계 (ⅱ)의 결과물인 탄소 섬유를 PdCl2 수용액에 통과시켜 센시타이징(sensitizing) 공정을 실시하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 단계 (ⅲ)의 결과물인 탄소 섬유를 황산(H2SO4) 수용액에 통과시켜 활성화(activating) 공정을 실시하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)는 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 2.5-3.5 g/l, EDTA 25-35 g/l, 포르말린 2.5-3.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 2-3 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.008-0.01g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 36-40℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)는 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Cu 이온 4.5-5.5 g/l, EDTA 45-55 g/l, 포르말린 3.5-4.5 g/l, TEA(트리에탄올아민) 4-6 g/l, 농도 25%의 NaOH 8-12 ml/l 및 2,2'-비피리딘(bipiridine) 0.01-0.15 g/l를 포함하고, pH 12-13 및 온도 40-45℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 구리를 도금시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 다음의 단계를 포함하는 무전해 및 전해 연속 공정으로 금속 도금된 탄소 섬유의 제조방법:
    (a) 탄소 섬유를 순수(pure water)의 부피를 기준으로 하여 Ni이온 5-7 g/l, NaH2PO2 20-30 g/l, Na3C6H5O7 20-30 g/l 및 티오황산칼륨 0.0005g-0.001 g/l을 포함하고, pH 8.5-9.5 및 온도 30-35℃인 무전해 도금액에 통과시켜 6-10 분 동안 탄소 섬유에 니켈를 도금시키는 단계; 및
    (b) 상기 단계 (a)의 니켈 도금된 탄소 섬유를 Ni(NH2SO3)2 280-320 g/l, NiCl2 15-25 g/l 및 H3BO3 35-45 g/l을 포함하고, pH 4.0-4.2 및 온도 50-55℃인 전해 도금액에 통과시켜 1-3 분 동안 니켈 도금된 탄소 섬유에 니켈을 도금시키는 단계로서,
    상기 단계 (a)의 탄소 섬유는 다음의 단계를 포함하는 방법으로 전처리(pre-treatment)되는 방법:
    (ⅰ) 탄소 섬유를 계면활성제, 유기 용매 및 비이온 계면활성제를 포함하는 수용액에 통과시켜 탄소 섬유를 탈지 및 연화시키는 단계;
    (ⅱ) 상기 단계 (ⅰ)의 결과물인 탄소 섬유를 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3), 황산(H2SO4), 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 및 순수(pure water)를 포함하는 수용액에 통과시켜 중화, 세정 및 조질(conditioning)작용을 하는 에칭 공정을 실시하는 단계;
    (ⅲ) 상기 단계 (ⅱ)의 결과물인 탄소 섬유를 PdCl2 수용액에 통과시켜 센시타이징(sensitizing) 공정을 실시하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 단계 (ⅲ)의 결과물인 탄소 섬유를 황산(H2SO4) 수용액에 통과시켜 활성화(activating) 공정을 실시하는 단계.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 정전압(CV, constant voltage) 5-15 Volt를 가하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 단계 (ⅰ)의 수용액은 계면활성제로 순수(pure water) 및 NaOH를 중량비 40-49: 1-10으로 혼합한 용액 15-35 중량%, 유기 용매로 디에틸 프로판디올(diethyl propanediol) 50-80 중량% 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(dipropylene glycol methyl ether) 5-15 중량%, 그리고 400-600 ppm의 비이온성 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 단계 (ⅱ)의 수용액은 아황산수소나트륨(sodium bisulfite; NaHSO3) 0.1-10 중량%, 황산(H2SO4) 0.1-3 중량%, 과황산 암모늄(ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 5-25 중량% 및 순수(pure water) 62-94.8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 단계 (ⅰ)은 온도 40-60℃에서 1-5분 동안 실시하고, 상기 단계 (ⅱ)는 온도 20-25℃에서 1-5분 동안 실시하며, 상기 단계 (ⅲ)은 온도 20-40℃에서 1-5분 동안 실시하고, 상기 단계 (ⅳ)는 온도 40-60℃에서 1-5분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
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