KR101776979B1 - 비전도성 기재의 직접 금속피복 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비전도성 기재를 직접 금속피복하는 방법 및 이러한 방법에 사용되는 전도체 용액에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 귀금속 콜로이드 함유 활성화제 용액에 의해 활성화된 비전도성 기재 표면을, 활성화제 용액의 금속에 의해 환원될 수 있는 금속, 착물화제 및 환원제를 함유하는 전도체 용액과 접촉시키는 것이 제안된다.

Description

비전도성 기재의 직접 금속피복 방법{METHOD FOR DIRECT METALLIZATION OF NON-CONDUCTIVE SUBSTRATES}

본 발명은 비전도성 기재(substrate)를 직접 금속피복(direct metallization)하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 직접 금속피복이란 용어에는 비전도성 기재 표면, 예컨대 플라스틱 표면을 귀금속/금속-콜로이드 함유 수성 포뮬레이션으로 조면화하는 대응 전처리 단계에 의해 활성화시켜, 귀금속/금속-콜로이드를 금속피복될 기재 표면에 침착시키는 방법이 포함된다. 이와 같이 활성화된 기재 표면을, 콜로이드 포뮬레이션의 산화성 금속 이온에 의해 환원할 수 있는 금속 양이온을 함유하는 금속성 염 용액으로 후속 처리하여, 콜로이드 포뮬레이션의 산화성 금속 이온이 기재 표면에서 금속성 염 용액의 금속으로 교체되고 기재 표면에 전도성 층을 형성하여, 무전해 도금 또는 전해 도금에 의한 후속 금속피복의 출발점으로서 작용할 수 있다. 특히, 직접 금속피복 방법은 활성화된 기재 표면을 가속제(accelerator) 용액으로 처리하지 않고 니켈 층과 같은 1차 금속 층의 후속 화학적 침착에 의해 비전도성 기재를 금속피복하는 종래의 방법과 다르다. 이러한 추가 공정 단계를 생략하고 관련된 경제적 및 환경적 장점에 의해, 직접 금속피복은 플라스틱 도금 분야에 중요한 방법이 되었다.

직접 금속피복을 위한 대응 방법은 예컨대 EP 1734156 및 이에 대응하는 US 2006/0280872 또는 EP 0 538 006 및 이에 대응하는 US 5,376,248에 공지되어 있다. 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 0 538 006은 기재를 팔라듐-주석 콜로이드를 함유하는 활성화제 용액으로 활성화시키고, 활성화 후, 반응 조건 하에서 불균화(disproportionation) 반응을 겪는 금속 이온의 충분한 양을 함유하는 후반-활성화제 용액과 접촉시키는, 직접 금속피복 방법을 개시한다. 처리된 기재는 이어서 예컨대 산 구리 전해질에서 전해 방식으로 구리 도금될 수 있다. EP 1734156 A1은 마찬가지로 비전도성 기재가 금속성 염 함유 활성화제 용액에 의한 대응하는 전처리 후 활성화되고, 이와 같이 활성화된 기재 위에 적당한 금속성 염 용액에 의해 제1 전도성 층을 형성시키고, 이 위에 후속 금속 침착이 일어날 수 있는, 직접 금속피복 방법을 개시한다.

당해 기술 상태에서 공지된 방법들의 단점은 한편으로 비교적 높은 귀금속/금속 콜로이드 농도가 활성화제 용액에 사용되어야 하므로 관련된 높은 귀금속 농도에 근거하는 고 비용을 야기한다는 점이고, 다른 한편으로는 이러한 방법들에 의해 특정 플라스틱만이 금속피복될 수 있다는 점이다.

이러한 종래 기술에 기초하여, 본 발명은 한편으로 활성화제 용액에 사용될 수 있는 귀금속 농도가 적고 다른 한편으로는 더 많은 수의 플라스틱이 확실하게 금속피복될 수 있는, 비전도성 기재를 직접 금속피복하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 문제점은 본 발명의 신규 방법에 따른 방법에 의해, 바람직하게는 본원에 기술된 신규 알칼리성 전도체 용액을 사용함으로써 해결된다. 이러한 방법과 알칼리성 전도체 용액에 대한 더욱 세부적인 사항은 다음의 상세한 설명과 종속 청구항에서 찾아볼 수 있다.

본 발명은 신규 전도체 용액 및 이 용액을 비전도성 기재의 직접 금속피복에 사용하는 방법을 포함한다.

간략히 설명하면, 본 발명은 구리, 은 금, 팔라듐, 백금 및 비스무스로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 환원성 양이온, 이 환원성 양이온을 착물화하기에 적합한 착물화제, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹의 하나 이상의 IA족 또는 II족 금속 이온, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 설페이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반대음이온(counteranion), 및 포름알데하이드 외에 다른 환원제를 함유하는 알칼리성 전도체 용액에 관한 것이다. 전술한 반대음이온(들)의 몰 농도 합계 대 전도체 용액에 존재하는 환원성 금속 양이온에 대한 모든 환원제의 몰 농도의 합계의 비는 약 0.70 내지 약 50 사이, 바람직하게는 약 2 내지 약 30 사이, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 20 사이이고, 니켈 이온에 대한 환원성 금속 양이온의 총 농도의 비는 약 10 이상, 바람직하게는 약 100 이상, 가장 바람직하게는 약 1000 이상이다. 니켈 이온은 전도체 용액에 실질적으로 없는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명은 구리, 은 금, 팔라듐, 백금 및 비스무스로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 환원성 양이온, 이 환원성 양이온을 착물화하기에 적합한 착물화제, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹의 하나 이상의 IA족 또는 II족 금속 이온, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 설페이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반대음이온(counteranion), 및 포름알데하이드 외에 다른 환원제를 함유하는, 직접 금속피복 방법에 사용되는 알칼리성 전도체 용액에 관한 것이다. 전술한 반대음이온(들)의 몰 농도(들) 합계 대 전도체 용액에 존재하는 IA족 및 II족 금속 이온의 몰 농도(들)의 합계의 비는 적어도 약 0.2, 바람직하게는 적어도 약 0.3, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 약 1.0 사이, 또는 약 0.3 내지 약 0.8 사이이다.

또한, 본 발명은 구리, 은 금, 팔라듐, 백금 및 비스무스로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 환원성 양이온, 이 환원성 양이온을 착물화하기에 적합한 착물화제, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹의 하나 이상의 IA족 또는 II족 금속 이온, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 설페이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반대음이온(counteranion), 및 포름알데하이드 외에 다른 환원제를 함유하는, 직접 금속피복 방법에 사용되는 알칼리성 전도체 용액에 관한 것이다. 전술한 반대음이온(들)의 몰 농도 합계 대 전도체 용액에 존재하는 환원성 금속 양이온(들)의 몰 농도(들)의 합계의 비는 적어도 약 5이고, 니켈 이온에 대한 환원성 금속 양이온의 총 농도의 비는 약 10 이상, 바람직하게는 약 100 이상, 가장 바람직하게는 약 1000 이상이다. 니켈 이온은 전도체 용액에 실질적으로 없는 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명은 구리, 은 금, 팔라듐, 백금 및 비스무스로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속의 환원성 양이온, 이 환원성 양이온을 착물화하기에 적합한 착물화제, 리튬 이온, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 설페이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반대음이온(counteranion), 및 포름알데하이드 외에 다른 환원제를 함유하는, 직접 금속피복 방법에 사용되는 알칼리성 전도체 용액에 관한 것이다. 환원성 금속 양이온의 농도에 대한 환원제 농도의 비는 적어도 약 1.0, 바람직하게는 적어도 약 2, 더욱 바람직하게는 적어도 약 3, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 8 사이이다.

또한, 본 발명은 비전도성 기재를 직접 금속피복하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따르면, 기재는 귀금속/금속 콜로이드를 함유하는 수성 금속-함유 활성화제 포뮬레이션과 접촉한다. 귀금속/금속-콜로이드는 금, 은, 백금 및 팔라듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 콜로이드성 귀금속 및 철, 주석, 납, 코발트 및 게르마늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속의 산화성 이온을 함유한다. 활성화제 포뮬레이션과의 접촉은 기재에 콜로이드성 귀금속을 침착시키고 다른 금속의 침착을 위해 기재를 활성화시킨다. 활성화된 기재는 활성화제 포뮬레이션의 금속 이온에 의해 환원될 수 있는 다른 금속의 양이온을 함유하는 전도체 용액과 접촉한다. 활성화된 기재와의 최초 접촉 시에, 전도체 용액은 앞서 정리한 임의의 전도체 용액 및/또는 모든 전도체 용액의 조성물을 보유할 수 있다. 환원성 금속 양이온은 산화성 금속 이온과의 반응 및 귀금속으로 촉진 시 환원제와의 반응에 의해 환원되어 상기 기재에 다른 금속을 침착시킨다.

본 발명은 또한 비전도성 기재를 직접 금속피복하는 방법으로서, 기재가 전술한 수성 금속-함유 활성화제 포뮬레이션과 접촉되는 방법에 관한 것이다. 활성화된 기재는 제2 구리 이온(cupric ion), 착물화제 및 포름알데하이드 외에 다른 복수의 환원제를 함유하는 전도체 용액과 접촉한다. 이 전도체 용액에는 제2 구리 이온의 환원에 의한 구리 무전해 침착의 임의의 촉진제(promotor) 및 포름알데하이드가 실질적으로 없다. 구리 또는 다른 환원성 금속 양이온은 기재 위에 무전해 도금 및/또는 갈바니 도금된 구리이다.

따라서, 본 발명에 따른 비전도성 기재의 직접 금속피복은 적어도 다음과 같은 단계, 즉

· 기재를 금속-함유 활성화제 포뮬레이션과 접촉시키는 단계;

· 활성화제 용액과 접촉된 기재를 전도체 용액과 접촉시키는 단계;

· 전도체 용액으로 처리된 기재를 금속으로 무전해 도금 또는 갈바니 도금하는 단계를 포함하고, 수성 활성화제 포뮬레이션이, 철, 주석, 납, 코발트, 게르마늄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산화성 금속 이온을 추가로 함유하는 귀금속/금속 콜로이드로서 금, 은, 백금 또는 팔라듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 콜로이드성 금속을 함유하는 분산액을 포함하고, 전도체 용액은 활성화제 용액의 금속 이온에 의해 환원될 수 있는 금속 양이온뿐만 아니라 착물화제를 함유하는 금속성 염 용액이고, 이 방법은 전도체 용액에 환원제의 추가 존재를 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 전도체 용액은 추가로 IA족 또는 II족 금속 이온 및 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트 또는 설페이트를 포함하는 반대음이온을 함유한다. 이러한 조합의 이온성 성분들의 존재는 이 방법에서 장치에 광물 염의 침착을 억제하는 작용을 하고, 또한 금속 침착물의 표면 전도도에 기여한다.

직접 금속피복하는 방법에서 전도체 용액에 적당한 환원제의 첨가는 기재 표면에서 활성화제 용액의 금속에 의해 환원될 수 있는 전도체 용액의 금속 농도를 유의적으로 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 예컨대 놀랍게도 구리-함유 전도체 용액에 적당한 환원제의 첨가는, 통상적인 무전해 구리 도금조에서의 도금을 특성화하는 구리 위에 구리의 일반적인 연속 침착물 없이, 팔라듐-주석 콜로이드-함유 활성화제에 의해 사전에 활성화된 기재 위에 면적당 구리 농도를 100배가 넘는 배율의 구리 농도로 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 기재 표면에 구리 농도의 유의적인 증가는 표면의 전기 저항을 유의적으로 감소시키고 후속 금속피복 동안 침착 속도(deposition rate)를 증가시킨다. 이로써, 활성화제에 허용되는 귀금속 농도를, 동일하거나 훨씬 양호한 침착 결과를 위해 현재까지 당업계에 공지된 방법에 비해 50% 정도로 상당히 감소시킬 수 있다.

본 방법의 바람직한 양태에서, 수성 활성화제 분산액의 금속에 의해 환원될 수 있는 금속은 귀금속에 대해 5:1 내지 400:1, 바람직하게는 20:1 내지 200:1의 몰 비로 기재 표면에 침착된다. 전도체 용액으로부터 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금 또는 비스무스가 침착되기 전에, 기재 위에 콜로이드성 귀금속의 농도는 약 100 mg/㎡ 이하, 바람직하게는 약 60 mg/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 40 mg/㎡ 이하인 것이 바람직하다.

적당한 환원제는 전도체 용액의 알칼리 상태 하에서 안정한 것이고, 이의 환원 포텐셜 및/또는 농도는 전도체 용액에서 주로 이전에 적용된 귀금속 위에 전도체 용액에 함유된 금속의 침착이 일어나고, 동시에 무전해 전해질에서는 보통 본질적으로 생략되는 금속 위에 금속의 침착이 일어나도록 선택한다. 특히, 하이포포스파이트, 아미노보란, 하이드록시메틸설포네이트, 하이드록실암모늄 설페이트, 중아황산염 및 티오황산염으로 이루어진 그룹의 화합물이 적합하다. 본 발명의 방법에서, 이러한 환원제의 첨가에도 불구하고 본 발명은 당해 기술 상태의 다른 분야에서처럼 자가촉진된 무전해 침착 방법보다는 계속해서 직접 금속피복 방법인 것으로 밝혀졌다. 전도체 용액에 의한 기재 처리 단계에서는 더 두꺼운 금속 층의 침착이 일어나지 않지만, 이에 따라 표면이 코팅된 후 즉시 또는 곧 전도성 층의 형성이 정지하는 것으로 밝혀졌다. CuCl₂ 또는 CuSO₄를 함유하는 전도체 용액으로부터 활성화된 기재 위에 Cu를 도금하는데 있어서, Cu 침착 속도는 활성화된 기재와 전도체 용액의 접촉 시, 일반적으로 적어도 약 400 mg/㎡/분, 더욱 일반적으로 적어도 약 450 mg/㎡/분의 최대치에 도달한다. 500mg/㎡/분의 침착 속도가 달성될 수 있고 바람직하다. 하지만, 본 발명의 직접 금속피복 방법에서는 통상적인 무전해 도금과 달리 최대 도금 속도가 임의의 실질적인 시간 동안 계속되지 않는다. 반대로, 도금 속도는 보통 구리 단층이 기재에 침착되기 시작하면 빠르게 감소한다. 예를 들어, 활성화된 기재가 전도체 용액과 접촉한 후, 도금 속도는 최대치에 매우 빠르게 도달하고, 그 다음 빠르고 점진적으로 감소한다. 예를 들어, 최대 도금 속도가 달성된 시간의 8분 내에, 도금 속도는 일반적으로 최대 속도의 2.5% 이하의 값, 더욱 일반적으로 2.2% 이하의 값, 이상적으로는 최대 속도의 2.0% 이하의 값으로 떨어진다.

따라서, 본 발명의 방법은 구리 위에 구리의 지속적인 침착이 알칼리 및 알칼리 토류 탄산염, 알칼리 및 알칼리 토류 붕산염, 알칼리 오르토포스페이트, 알칼리 메타포스페이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 알칼리 금속 플루오로보레이트 및 알칼리 금속 알콕사이드와 같은 옥시 음이온을 함유하는 촉진제의 기능성 농도의 존재 하에 자가촉진되는, 통상적인 자가촉진성 무전해 도금과 기본적으로 다르다. 촉진제의 기능성 농도가 존재하는 경우, 침착된 구리는 도금 용액 유래의 추가 구리의 환원을 촉진하고 구리는 구리 위에 침착하고 이 도금 방법은 감소되지 않는 속도로 무한정 진행된다.

이에 반해, 본 발명의 방법에 따른 금속의 직접 침착은 구리 또는 다른 도금 금속, 예컨대 은, 금, 비스무스, 팔라듐 또는 백금의 매우 얇은 층이 기재 위에 축적되었을 때까지만 진행된다. 금속 침착물의 정확한 두께는 측정되지 않았지만, 이것은, 예컨대 더욱 귀금속성인 산화성 금속, 예컨대 구리의 침착물이 덜 귀금속성인 환원성 금속, 예컨대 주석의 표면 또는 주석계 이온이 배위되는 귀금속 콜로이드의 표면을 차단하는 순수 치환 도금의 경우처럼, 실질적으로 단층인 것으로 인식되며, 따라서 구리 금속이 침착된 어떠한 위치에서도 구리의 추가 환원 및 침착물이 발생할 수 없다.

통상적인 치환 도금에 사용된 도금 용액과 달리, 본 발명의 방법에 사용된 전도체 용액은 귀금속 촉매의 존재 하에 제2 구리 이온과 같은 환원성 금속 양이온 및 구리와 같은 대응 원소 금속의 침착물을 환원시키는 작용을 하는 환원제를 함유한다. 하지만, 통상적인 무전해 도금에 사용된 도금조와는 대조적으로, 본 발명의 방법에 사용된 도금조에는 통상적인 촉진제가 실질적으로 없다. 도금 단계 동안 대기의 CO₂가 알칼리성 전도체 용액 내로 흡수되기 때문에 소량의 탄산염 또는 중탄산염이 존재할 수 있다. 하지만, 흡수된 양은 전도체 용액에서 탄산염 또는 중탄산염 농도를, 이 용액의 대응 양이온의 환원에 의한 구리, 은, 금, 비스무스, 팔라듐 또는 백금의 자가촉진성 무전해 도금을 촉진하는 수준까지 상승하지는 않는다. 일반적으로, 외부 근원 또는 그 외 다른 근원으로부터 흡수되는, 전도체 용액 중의 탄산염 및 중탄산염의 총 농도는 약 1%를 넘지 않으며, 약 0.2 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

탄산염 및 중탄산염이 본 발명의 방법에서 촉진제로서 작용하지 않을지라도, 이들은 종래 기술에서 촉진제로 지명되었다. 또한, 전도체 용액은 탄산염 또는 중탄산염 외에 다른 촉진제의 임의의 기능성 농도가 없는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전도체 용액에 존재하는 탄산염 또는 중탄산염 외에 다른 촉진제 음이온의 농도는 약 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 방법은 직접 도금 단계 전에 활성화된 기재를 가속제로 처리하는 중재 처리 또는 니켈이나 다른 제3의 금속을 함유하는 하도층 침착물로의 처리를 필요로 하지 않는다.

굴라(Gulla) 등, US 4,482,596과 같은 참조문헌에 기술된 무전해 도금조와 달리, 본 방법의 도금 단계에 사용된 전도체 용액은 제2의 환원성 금속 이온을 함유할 필요가 없다. 일부 경우에, 제2 금속이 유용할 수 있고, 또는 목적이 합금 침착인 경우에는 필요할 수 있다. 하지만, 특정 양태에서는 침착물에 제2 금속의 존재를 최소화하거나 피하는 것이 바람직할 수 있는데, 그 예로는 목적이 기재의 전도도를 향상시키는 구리 침착인 경우로서, 합금 금속은 일반적으로 구리 침착물의 고유저항을 증가시키기 때문이다. 따라서, 예를 들어, 구리가 전도체 용액으로부터 기재 위에 직접 도금되는 경우에, 용액은 Ni 이온 또는 Co 이온을 함유할 필요가 없다. 실제로, 니켈 이온과 코발트 이온의 총 농도는 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 일반적으로, 니켈 이온에 대한 환원성 금속 양이온의 총 농도의 비는 약 10 이상, 바람직하게는 약 100 이상인 것이 바람직하고, 특히 환원성 금속 이온이 본질적으로 구리로 이루어진 경우에는 전도체 용액에 니켈 이온이 실질적으로 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다. 직접 구리 도금 시, Ni 이온과 코발트 이온의 합계에 대한 제2 구리 이온의 비는 약 20 이상인 것이 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하며, 약 1000 이상인 것이 가장 바람직하다.

구리 침착물이 본 발명의 방법에 따라 형성될 때, 구리 침착물 내에 인의 임의의 유의적인 존재는 피할 수 있다. 구리 침착물의 인 함량은 약 3 중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 기재에 금속의 침착은 구리, 은, 금, 비스무스, 팔라듐 또는 백금이 침착될 수 있는 콜로이드성 귀금속이 이용가능하다면 2가지 별개의 기전에 의해 동시에 진행될 수 있다고 생각된다. 전도체 용액의 환원성 금속 양이온, 예컨대 제2 구리 이온은 적당한 치환 반응에서 활성화제 용액의 산화성 금속 이온, 예컨대 주석계 이온과의 반응에 의해 환원되고; 하지만 노출된 콜로이드성 귀금속은 동시에 환원성 금속 양이온의 무전해 환원을 촉진하여 치환 산화환원 반응만에 의해서 달성되는 속도에 비해 전반적인 금속 침착 속도를 증가시킨다. 또한, 무전해 도금 촉진제의 기능성 농도 없이, 콜로이드성 귀금속 촉매가 침착된 금속으로 완전히 차단되면 치환 반응과 함께 나란히 무전해 침착 반응이 종결되는 것으로 이해된다.

본 발명의 방법이 직접 금속피복 방법이라는 또 다른 표시는 적절히 처리된 기재 표면에 금속의 후속 전해 침착에서, 침착이 당해 기술 상태에 따르는 전해 도금이 후속되는 직접 금속피복 방법에 공지된 바와 같이, 기재의 전기 접촉점에서 시작하고, 거기서부터 표면 위로 이동한다는 점이다.

전도체 용액으로부터 침착된 구리, 은, 금, 팔라듐 또는 백금은 귀금속/금속-콜로이드에 의해 활성화된 기재 위에 단층만 형성하지만, 그런데도 코팅의 밀도가 통상적인 치환 도금에 의해 수득되는 코팅 밀도보다 실질적으로 큰 것으로 발견되었다. 예를 들어, 침착된 금속의 밀도는 전도체 용액과 접촉된 활성화된 기재의 기하학적 면적을 기준으로, 일반적으로 약 500 mg/㎡ 이상, 더욱 일반적으로 약 800mg/㎡ 이상, 약 1000mg/㎡, 또는 심지어 약 1200g/㎡ 초과이다. 본원에 사용된 기재의 "기하학적 면적"은 표면의 미세-조면도 또는 다공도에 의해 발생되는 비표면적을 고려함이 없이 표면의 매크로 치수에 의해 정의되는 표면의 면적이다. 직접 금속 침착물의 밀도는 통상적인 치환 도금에 의해 달성되는 침착물 밀도보다 100x만큼 크거나 100x 보다 더 크다.

결과적으로, 기재 위에 구리 또는 다른 금속 침착물의 표면 저항은 금속 침착물의 표면을 따라 5cm 거리에서 일반적으로 약 2000Ω 이하, 보통 약 1600Ω 이하, 바람직하게는 약 1000Ω 이하이다. 2종 이상의 다른 환원제, 예컨대 알칼리 금속 포스파이트와 하이드록시알칸 설폰산 염의 배합물이 사용되는 본 발명의 양태에서, 표면 고유저항은 5cm 거리에서 500Ω 정도로 낮고, 또는 심지어 이보다 낮을 수 있다.

특정 이론에 한정됨이 없이, 침착물의 증가된 밀도는 부분적으로 귀금속 콜로이드가 기재를 완전히 도포하지 않으면서 금속 침착을 위한 추가 표면적을 제공한다는 사실로부터 초래될 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 전도체 용액에 함유된 환원제의 존재 하에 귀금속은 촉매로 도포되지 않은 근접 플라스틱 표면에 금속 침착을 촉진할 수 있다. 결과적으로 침착물의 측면 성장은 침착물의 밀도에 기여할 수 있다.

활성화 콜로이드의 산화성 금속 이온, 예컨대 구리 침착 시에 Sn⁺⁺ 이온은 콜로이드성 귀금속, 예컨대 Pd에 배위되는 리간드들에 존재하는 것으로 인식된다. 따라서, 환원제와 환원성 금속 이온, 예컨대 구리의 촉진된 반응을 통해 침착된 금속에 의해 귀금속이 차단될지라도, 산화성 금속 이온 리간드가 아직 용액 내로 뻗어있을 수 있어 직접 금속 이온 대 금속 이온 치환 반응을 통해 추가 침착이 실시될 수 있다. 이러한 현상은 침착물의 밀도를 더욱 추가할 수 있다. 하지만, 금속 침착의 더 큰 역할은 전도체 용액에 함유된 환원제와 환원성 금속 양이온의 귀금속-촉진된 반응에 기인할 수 있는 것으로 나타난다. 따라서, 이하 실시예 1에 따라 수행되는 방법에서, 약 20 내지 60 mg/㎡ 구리는 치환 반응 Cu⁺⁺ + Sn⁺⁺ → Cu⁰ + Sn⁺⁺⁺⁺에 의해 침착된 것으로 추정되는 반면, 1400 내지 2000 mg/㎡는 환원제와 제2 구리 이온의 Pd 촉진된 반응, Cu⁺⁺ + 2e^- → Cu⁰에 의해 침착된 것으로 추정된다.

귀금속/금속-콜로이드의 구조는 관련된 각 금속, 존재하는 반대음이온 등에 따라 달라질 수 있지만, 귀금속이 팔라듐을 포함하고 산화성 금속 이온이 Sn(II)을 포함하는 일부 양태에서는, 콜로이드가 문헌[Olaf Holderer,

Thierry Epicier,

Claude Esnouf,

및 Gilbert Fuchs, J. Phys. Chem. B, 2003, 107(8), pp 1723-1726]에 기술된 구조를 보유할 수 있는 것으로 인식된다. 이 문헌은 "팔라듐-주석 나노콜로이드가 고 해상도의 투과 전자 현미경(HRTEM) 및 전자 에너지-손실 분광분석법(EELS)에 의해 분석되었다. 직경이 2 내지 5 nm인 각 콜로이드의 조성물이 추론되었다. 콜로이드는 Pd_xSn_{1 -x} 합금 코어(x는 0.6 내지 1 범위)로 이루어지는 것으로 인식되었다. 실험적 EELS 라인 스캔과 모델 콜로이드에서 재구축된 스캔의 수치 비교를 통해, 콜로이드 표면에 순수 Sn 하부단층(submonolayer)과 동등한 약간의 Sn 표면 집적을 입증할 수 있었다"고 충고한다.

본 발명에 따르면, 환원제는 전도체 용액에 0.1 mmol/l 내지 0.25 mol/l, 바람직하게는 0.006 mol/l 내지 0.170 mol/l, 더욱 더 바람직하게는 0.01 mol/l 내지 0.1 mol/l, 특히 바람직하게는 0.02 mol/l 내지 0.09 mol/l 사이의 농도로 존재할 수 있다. 이러한 상황에서 전도체 용액에 환원제 농도의 추가 증가는 기재 활성화 또는 이 위의 금속 침착에 어떠한 영향도 미치지 않았고, 특히 활성화 또는 금속 침착의 추가 향상은 전혀 관찰할 수 없었다. 또한, 특정 조건 하에서 환원제 농도가 지나치게 높으면, 금속 침착 속도가 너무 빠르기 때문에 기재 표면의 불필요한 조면화가 일어날 수 있다.

하지만, 특히 바람직하게는 환원제의 농도는 약 0.04 mol/l 이상이어야 하고, 환원성 금속 양이온에 대한 환원제의 비는 약 1.0 이상, 바람직하게는 약 2 이상, 예컨대 약 2 내지 약 15 사이, 더욱 바람직하게는 약 3 이상, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 8 사이이어야 한다. 이러한 농도 및 특히 구리 금속 이온에 대한 환원제의 상기 비는, 환원성 금속 양이온의 동시적인 치환 반응과 귀금속 촉진된 환원이, 진행중인 자가촉진성 무전해 침착의 좋지 않은 결과 없이, 구리 또는 본원에 기술된 다른 금속 침착물의 유의적으로 증가된 표면 밀도를 달성할 수 있게 해준다. 높은 표면 밀도는 높은 표면 전도도로 해석되어 후속 전해성 또는 무전해 침착 공정이 용이해진다.

본 발명에 기재된 방법의 바람직한 양태에서, 활성화제 용액은 전도체 용액의 상태 하에서 불균화 반응을 겪는 금속, 예컨대 Cu(I)을 함유하지 않는다. 이러한 양태에서 활성화제 용액은 구리 이온 및/또는 니켈 이온이 전혀 존재하지 않는 것이 바람직하다. 활성화제 용액에 상기 금속의 존재는 침착 반응이 조절되지 않게 할 수 있고, 결국 기재 표면의 최종 도금에 불균일한 침착 결과를 야기할 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 양태에 따르면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 루비듐 또는 세슘으로 이루어진 IA족 또는 II족 금속 이온이 전도체 용액에 첨가되며, 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 요오다이드, 브로마이드, 니트레이트, 설페이트 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반대음이온의 염으로서 첨가된다. IA족 금속 이온 또는 베릴륨 이온의 첨가는 침착물 결과를 향상시키며, 특히 전도체 용액의 환원성 금속 이온과 콜로이드성 활성화제의 산화성 금속 이온의 교환을 향상시킨다. 이러한 방식에 따라, 후속 도금에서 기재 표면의 더 빠른 단결(draw together)이 달성될 수 있다. 단결은 침착 금속에 의한 기재 표면의 완전한 도포로 이해되어야 한다. 따라서, 금속 침착물의 표면 전도도의 증가는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Be⁺⁺, Rb⁺ 또는 Cs⁺ 이온을 첨가하여 제공한다.

앞서 언급한 그룹의 금속을 반대음이온이 플루오라이드, 클로라이드, 요오다이드, 브로마이드, 니트레이트, 설페이트로 이루어진 그룹의 반대음이온인 염으로서 첨가 시, 코팅 어셈블리에 침착물의 형성("외층")이 감소될 수 있어 어셈블리의 유지가 저하되는 장점이 확인되었다.

특히, 모든 IA족 및 II족 금속 이온의 총 농도에 대한 전술한 모든 반대음이온의 총 농도의 몰 비는 약 0.2 이상, 예컨대 약 0.2 내지 약 1.0, 더욱 바람직하게는 약 0.3 이상, 일반적으로 약 0.3 내지 약 0.8인 것이 바람직하다.

또한, 환원성 금속 양이온의 모든 환원제의 총 농도에 대한 상기 반대음이온의 총농도의 몰 비는 약 0.70 내지 약 50 사이, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 40 사이, 또는 약 2 내지 약 30 사이, 약 4 내지 약 40 사이, 약 4 내지 약 30 사이, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 20 사이인 것이 바람직하다.

환원성 금속 양이온(들)의 농도에 대한 전술한 양이온의 총 농도(들)의 비는 약 5 이상, 바람직하게는 약 40 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 대한 추가 양태에 따르면, 2종 이상의 다른 환원제가 전도체 용액에 첨가된다. 2종 이상의 다른 환원제의 첨가는 기재 표면에서 활성화제 용액의 금속에 의해 환원될 수 있는 금속의 면적당 농도를 더욱 증가시키는 것으로 확인되었다. 이로써, 기재 표면의 전기 저항은 더욱 더 감소되게 된다. 여기서 환원제의 총 농도는 전술한 범위 내인 것이 바람직하다. 구리의 직접 도금 시에, 특히 치밀한 고유저항이 낮은 침착물은 전도체 용액이, 알칼리 금속 하이포포스파이트를 바람직하게는 약 50 내지 약 200 mmol/l 사이의 농도로 함유하고 하이드록시알칸 설폰산을 바람직하게는 약 3 내지 약 60 mmol/l 사이의 농도, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 20 mmol/l 사이의 농도로 함유하는 배합물을 포함하는 경우에 수득되는 것으로 관찰되었다.

환원제와 착물화제의 바람직한 배합물은 예컨대 (a) 약 0.1 내지 약 0.3 mol/l 사이의 타르타르산 및 약 50 내지 약 200 mmol/l 사이의 알칼리 금속 하이포포스파이트; (b) 약 0.1 내지 약 0.3 mol/l 타르타르산, 약 50 내지 약 200 mmol/l 알칼리 금속 하이포포스파이트 및 3 내지 약 60 mmol/l, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 mmol/l 알칼리 금속 하이드록실메틸설포네이트; (c) 약 0.1 내지 약 0.3 mol/l 글리콜산 및 약 50 내지 약 200 mmol/l 알칼리 금속 하이포포스파이트; (d) 약 20 내지 약 200 g/l 타르타르산, 약 1 g/l 내지 약 50 g/l, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 g/l 알칼리 금속 하이포포스파이트 및 약 0.5 내지 약 20 g/l 알칼리 금속 하이드록실메틸 설포네이트; 및 (e) 약 0.1 내지 약 0.3 mol/l 타르타르산 및 약 2 내지 약 50 g/l, 바람직하게는 약 3 내지 약 30 g/l 알칼리 금속 하이포포스파이트를 포함한다. 이하 실시예는 표면 고유저항을 감소시키는데 중대한 효과가 있는 것으로 밝혀진 특정 배합물을 예시하며, 그 예로는 실시예 1에서 각각 입증된 (i) 타르타르산(0.2 mol/l) + 소듐-하이포포스파이트(80 mmol/l); (ii) 타르타르산(0.2 mol/l) + 소듐-하이포포스파이트(80 mmol/l) + 소듐 하이드록실메틸설포네이트 (8 mmol/l); 및 (iii) 글리콜산(0.2 mol/l) + 소듐 하이포포스파이트(80 mmol/l)를 포함한다. 다른 배합물로는, 실시예 3에서 입증된 (iv) 타르타르산(65 g/l) + 소듐 하이포포스파이트(5 g/l) + 소듐-하이드록실-메틸-설포네이트(1 g/l); 및 실시예 4에서 입증된 (v) 타르타르산 (0.2 mol/l) + 소듐 하이포포스파이트(10 g/l)를 포함한다.

놀랍게도, 본 발명의 방법에 따라 수성 활성화제 분산액에 귀금속/금속-콜로이드의 사용에 따르면, 콜로이드성 금속의 농도도 크게 저하시킬 수 있는 것으로 발견되었다. 팔라듐/주석-콜로이드-함유 활성화제 포뮬레이션을 사용할 때, 콜로이드성 금속의 농도는 통상의 콜로이드성 금속 농도의 1/3로 저하될 수 있었다. 이것은 재료 사용량의 감소에 의한 직접적인 경제적 이점 외에도 침착 결과를 향상시키는데, 그 이유는 주석 농도의 감소를 바탕으로, 침착된 금속 층의 불필요한 조면화를 야기할 수 있는 주석석(cassiterite)의 형성이 상당히 감소될 수 있기 때문이다.

본 발명의 방법은 다양한 플라스틱의 직접 금속피복에 적합한 것으로 발견되었다. 특히, 본 발명은 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS), 폴리카보네이트(PC) 및 이의 블렌드의 직접 금속피복뿐 아니라 인쇄회로판 기술 분야에 사용되는 합성 수지 및 MID(성형된 상호연결용 장치)의 금속피복에 적합하다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지와 적어도 10 wt%, 20wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt% 또는 60wt%의 다른 수지의 블렌드를 함유하는 기재, 가장 바람직하게는 ABS와 적어도 10wt%, 20wt%, 30wt%, 40wt%, 50wt% 또는 60wt% 폴리카보네이트 수지의 블렌드를 함유하는 기재에 구리 또는 다른 금속 침착물을 적용하기에 효과적이다.

더욱 특히, 본 발명의 방법은 진행 중인 자가촉진 방법의 단점 없이 수지 표면에 구리 또는 다른 침착된 금속의 더 높은 밀도의 침착물을 제공한다. 더 높은 구리 함량은 훨씬 우수한 전도도를 초래하고 ABS와 PC 및 다른 플라스틱의 블렌드를 포함하는 부품을 비롯한 더 큰 부품의 도금을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명의 방법은 양호한 결과로 ABS만을 도금하는 기존 직접 금속피복 방법의 한계를 극복한다.

또한, 본 발명에 따르면, 직접 금속피복 방법에 사용되는 알칼리성 전도체 용액은 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금 및 비스무스로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 금속, 전술한 그룹의 금속을 착물화하기에 적합한 착물화제를 함유하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 IA족 또는 II족 금속을 함유한다. 이 전도체 용액은 또한 환원제의 존재를 특징으로 한다.

본 발명의 의미에 속하는 전도체 용액은 전해 도금 또는 무전해 도금에 의한 후속 금속피복을 위해 적당한 전기 전도도를 형성하는 활성화제 용액에 의하여 비전도성 기재 표면이 활성화된 후 직접 금속피복 공정에 사용되는 용액이다.

본 발명에 따른 전도체 용액은 환원제를 함유하는 것이 바람직하고, 포름알데하이드 외에 다른 환원제를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 환원제는 하이포포스파이트, 아미노보란, 하이드록시메틸설포네이트, 하이드록실암모늄 설페이트, 중아황산염 및 티오황산염으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 특정 환원제는 전도체 용액의 알칼리성 조건 하에서 안정하고 불필요한 분해 또는 부산물을 형성시키지 않는 것으로 밝혀졌다.

전도체 용액은 실질적으로 포름알데하이드를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 예컨대 0.005 wt% 초과의 포름알데하이드 함량은 피하는 것이 바람직하다.

환원제는 본 발명에 따른 전도체 용액에 0.1 mmol/l 내지 0.25 mol/l, 바람직하게는 0.006 mol/l 내지 0.170 mol/l, 더욱 더 바람직하게는 0.01 mol/l 내지 0.1 mol/l, 특히 바람직하게는 0.02 mol/l 내지 0.09 mol/l 사이의 농도로 존재할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 전도체 용액에는 2종 이상의 다른 환원제가 첨가된다. 특히, 이러한 바람직한 양태에 따른 전도체 용액은 2종 이상의 전술한 환원제의 배합물을 포함한다. 놀랍게도, 2종 이상의 환원제로 이루어진 배합물이 기재 표면에 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금 및 비스무스로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속의 농도를 증가시키는 것으로 발견되었다. 이에 따라, 표면의 전도도는 증가할 수 있고, 이의 전기 저항은 감소할 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 전도체 용액에 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 루비듐 또는 세슘으로 이루어진 그룹의 금속은 0.1 mol/l 내지 3 mol/l 사이, 바람직하게는 0.5 mol/l 내지 2 mol/l 사이의 농도로 포함된다. 이러한 경우에, 금속의 첨가는 침착을 향상시키며, 특히 기재 표면에 전도성 층의 더욱 균일한 형성을 초래한다. 이것은 후속 금속피복 단계에서 더욱 균일한 금속피복을 가능하게 한다.

전도체 용액에 촉진제 또는 포름알데하이드의 임의의 기능적 농도가 존재하지 않는다면, 전도체 용액이 단일 환원제를 함유하든지 또는 복수의 환원제를 함유하든지 간에 이 용액은 매우 안정하며, 즉 이 용액이 산화환원 반응을 위한 귀금속 촉매와 접촉하지 않는 한 환원성 금속 양이온의 환원 또는 침전에 저항성이다.

바람직한 양태에서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹의 금속은 알칼리성 전도체 용액에 염으로서, 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 요오다이드, 브로마이드, 니트레이트 또는 설페이트로서, 또는 이러한 염의 혼합물로서 존재한다. 이러한 염 형태의 금속의 첨가는 코팅 어셈블리에 침착물 형성을 감소시킬 수 있고, 이로써 어셈블리의 유지를 저하시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 전도체 용액의 특히 바람직한 양태에 따르면, 염화리튬이 첨가된다. 이러한 상황에서 "금속"이란 용어는 용액 중의 금속 이온의 급원을 의미하며, 따라서 이러한 금속이 용액 중의 이온 형태로 존재하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 전도체 용액은 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 2종 이상의 다른 금속을 함유한다. 한 금속은 수산화물로서 첨가될 수 있고 전도체 용액의 알칼리도를 조정하는 수산화물 이온의 급원으로서 작용하는 한편, 다른 금속은 할라이드, 니트레이트 또는 설페이트로서 첨가되는 것이 바람직하다. 특히, 수산화나트륨 및 염화리튬이 전도체 용액에 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 알칼리성 전도체 용액은 바람직한 양태에서 타르타르산, 아세트산, 에틸렌-디아민-테트라-아세트산(EDTA), 하이단토인, 락트산, 옥살산, 살리실산, 구연산, 글리콜산, 염 또는 유도체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물을 착물화제로서 함유한다. 특히, 본 발명의 전도체 용액은 전술한 화합물의 염, 예컨대 포타슘 소듐 타르트레이트, 소듐 글리콜레이트 또는 이의 유사물을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 전도체 용액은 전술한 그룹의 화합물, 예컨대 염 및 유도체를 각각 함유하는 2종 이상의 다른 착물화제를 함유한다.

본 발명의 전도체 용액에 존재하는 착물화제 또는 모든 착물화제 배합물의 농도는 0.1 mmol/l 내지 1.0 mol/l 사이, 더욱 바람직하게는 0.15 mol/l 내지 0.3 mol/l 사이의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 착물화제 농도는 활성화제 용액의 금속에 의해 환원되는 금속의 침전을 확실하게 방지할 수 있어서 침착 결과에 대한 좋지 않은 영향을 피할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

활성화제 포뮬레이션의 금속 이온에 의해 환원될 수 있는 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금 및 비스무스 이온은 전도체 용액에 0.0015 mol/l 내지 0.15 mol/l 사이, 바람직하게는 0.015 mol/l 내지 0.315 mol/l 사이의 농도로 포함될 수 있다. 이와 같이 제시된 농도 범위에서 처리된 기재 표면은 양호한 전도도 값이 제공될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

전도체 용액의 더욱 바람직한 양태에 따르면, 유리 알칼리도, 즉 유리 하이드록시 이온 농도가 0.1 mol/l 내지 3 mol/l 사이이다. 이러한 범위의 알칼리도를 사용하면, 그렇지 않은 경우 더 불량한 침착 결과를 초래할 수 있었던 기재 표면에 실제 제공된 콜로이드성 금속 산화물이 확실하게 교체될 수 있도록 보장해 줄 수 있어 바람직하다. 적당한 알칼리도를 설정하기 위해, 전도체 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨 또는 수산화리튬과 같은 수산화물 이온 급원을 포함할 수 있다.

전술한 성분 외에, 본 발명의 전도체 용액은 안정제, 습윤제 또는 다른 보조제와 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 전도체 용액은 통상의 촉진제가 실질적으로 존재하는 것이 바람직하다. 소량의 탄산염 또는 중탄산염은 도금 단계 동안 대기로부터 알칼리성 전도체 용액으로 CO₂의 흡수로 인하여 존재할 수 있다. 하지만, 앞에서 더 상세히 설명한 바와 같이, 흡수된 이산화탄소의 양은 전도체 용액 중의 탄산염 또는 중탄산염 농도를, 전도체 용액에 함유된 환원성 양이온으로부터 금속의 자가촉진성 무전해 도금을 촉진하는 수준까지 상승시키지는 않는다. 일반적으로, 우연한 급원 유래 또는 그 외 다른 근원으로부터 초래되는, 전도체 용액 중의 탄산염 및 중탄산염의 총 농도는 약 1%를 초과하지 않고, 약 0.2 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

앞에서 자세히 논한 바와 같이, 전도체 용액 중에 탄산염 또는 중탄산염 외에 다른 촉진제 음이온의 농도는 약 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는, 용액은 CO₂ 흡수에 의해 발생되는 우연한 탄산염 또는 중탄산염 외에 다른 촉진제를 전혀 함유하지 않는 것이 바람직하다.

앞에서 자세히 논한 바와 같이, 본 방법의 도금 단계에 사용된 전도체 용액은 합금을 침착시키는 것이 목적이 아닌 한, 제2의 환원성 금속 이온을 함유할 필요가 없다. 더욱 특히, 전도체 용액이 Cu의 직접 도금에 사용되는 경우, 용액은 Ni 이온 또는 Co 이온을 함유할 필요가 없다. 실제, 니켈 이온과 코발트 이온의 총 농도는 0.1 중량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 전도체 용액을 제조하기에 바람직한 방법에 따르면, 먼저 구리 또는 다른 환원성 양이온의 염이 수성 매질에서 착물화제와 배합된다. 그 다음, 이 수성 매질에 IA족 및/또는 II족 금속 이온의 급원이 반대음이온의 급원, 즉 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트 또는 설페이트와 함께 첨가된다. IA족 및/또는 II족 금속 이온은 반대음이온의 염으로서 첨가되는 것이 바람직하다. 환원제는 매질에 첨가되는 최후 성분인 것이 바람직하다.

전도체 용액에 첨가하기에 바람직한 IA족 금속 이온은 리튬이고, 바람직한 반대음이온은 클로라이드이다. 가장 바람직하게는, LiCl 염의 형태로 첨가한다. 다른 IA족 및/또는 II족 금속 이온이 첨가된다면, 이것 또한 반대음이온의 염으로서, 예컨대 NaCl, NaBr, LiBr, KI 등으로서 첨가하는 것이 바람직하다.

이하 실시예를 참조로 하여 본 발명은 더 상세히 설명되지만, 이 실시예들은 본 발명의 개념을 제한하는 것이 아니다.

실시예 1:

Novodor P2MC라 불리는 ABS 플라스틱 기재를, 크롬산 300g/l과 황산 400g/l을 함유한 통상의 크롬-크로믹 부식액에서 68℃ 하에 7분 동안 부식시키고, 그 다음 팔라듐-주석 콜로이드 함유 수성-활성화제 분산액으로 40℃에서 4분 동안 활성화시켰다. 여기서, 활성화제 중의 팔라듐 양은 120 mg/l였다. 이 경우에 Sn(III)의 양은 염산(37%) 농도 300 ml/l에서 15 g/l였다. 이와 같이 활성화된 기재는 그 다음 1 mol/l NaOH, 0.6 mol/l LiCl 및 16 mmol/l Cu(II)SO₄ 외에 다음 표 1에 제시된 성분들을 함유하는 전도체 용액으로 55℃에서 4분 동안 처리했다. 실험 A와 D는 전도체 용액에 환원제를 첨가하지 않은 비교 실험으로 제공했다. 이어서, 기재 표면에 침착된 구리 농도를 측정했다.

실험	A	B	C	D	E
착물화제	타르타르산 0.2mol/l	타르타르산 0.2mol/l	타르타르산 0.2mol/l	글리콜산 0.2mol/l	글리콜산 0.2mol/l
소듐-하이포포스파이트	-	80 mmol/l	80 mmol/l	-	80 mmol/l
소듐 하이드록실메틸설포네이트	-	-	8 mmol/l	-	-
5cm 거리에서 표면 저항	12000 Ω	7000 Ω	1500 Ω	17000 Ω	8000 Ω
Cu mg/㎡	21	1840	2020	57	1430
Pd mg/㎡	53	51	48	53	46
Sn mg/㎡	32	28	31	30	34
중량비 Cu:PD CU	0.4:1	36:1	42:1	1:1	31:1
산 구리 전해질에서 3 A/dm2으로 1dm2 ABS의 완전 도포	140초	80초	65초	130초	90초

표 1에 제시된 것처럼, 전도체 용액에 환원제의 첨가는 기재 표면에 구리 농도의 유의적 증가 및 표면 저항의 유의적 감소를 초래했다. 본 발명에 따라 처리된 기재 표면에 존재하는 구리 대 팔라듐의 비는 전도체 용액에 환원제 첨가 시 구리쪽으로 35 배가 넘게 증가할 수 있다. 하지만, 특히 이 첨가는 기재 표면에 주석 및 팔라듐 농도의 유의적인 변화를 초래하지는 않는다. 산 구리 전해질에서 이 기재가 후속적으로 전해 구리 도금되는 경우, 환원제를 함유하는 전도체 용액으로 처리된 기재에서 훨씬 높은 침착 속도가 확인되었다. 놀랍게도, 환원제를 함유하는 전도체 용액으로 처리된 기재 표면은 독특한 자주색을 나타낸다. 이 자주색은 기재 표면에 구리 단층에 의해서 유발되는 것으로 추정되지만, 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다.

실시예 2:

ABS 플라스틱 기재를 실시예 1에서와 같이 전처리하나, 활성화 분산액에 팔라듐의 농도는 실시예 1의 농도에 비해 1/3 만큼 낮추어, 80mg/l로 하였다. 활성화된 기재는 실시예 1의 실험 C에 따르는 전도체 용액으로 처리한 다음, 산 구리 전해질에서 구리 도금시켰다. 표 1에 제공된 침착 조건에 따르면, 접착성 브라이트 구리 층에 의한 1dm² 시험 표면의 완전 도포는 70초 내에 수득되었다. 기재 표면에 침착된 금속의 양은 27 mg/㎡ Pd, 25 mg/㎡ Sn 및 1600 mg/㎡ Cu였다. 이것은 구리 대 팔라듐의 중량비 59:1 및 몰 비 100:1에 해당한다. 표면 저항은 5cm 거리에서 4000 Ω이었다. 이와 같이, 본 발명에 따라 전도체 용액에 환원제를 첨가하면, 활성화제 용액에 Pd 농도의 유의적인 감소에도 불구하고 50% 더 높은 침착 속도가 달성될 수 있는 것으로 관찰되었다.

본 실험은 Bayblend T65 PG라 불리는 PC/ABS 플라스틱 기재에 반복했으며, 여기서 활성화제 중의 팔라듐 농도는 종래 전도체 용액을 사용할 때 필요했던 농도보다 2/3만큼 낮추어 40mg/l로 제공했다. 이러한 경우에도 구리 접착층에 의한 시험 표면의 완전 도포는 50% 이상 짧은 코팅 시간 내에 수득되었다. 이 경우에 기재 표면에 침착된 금속 양은 29 mg/㎡ Pd, 24 mg/㎡ Sn 및 1200 mg/㎡ Cu였다. 이것은 구리 팔라듐 중량비 41:1 및 몰 비 69:1에 해당한다.

실시예 3:

60x45 cm 크기의 다중층과 내부층의 회로판 패널을, 클로라이드 베이스 상의 콜로이드성 Pd/Sn 활성화제에서 42℃의 온도 하에 4분 동안 수직 적용으로 전체 구리 도금시켰다. 활성화제 중의 팔라듐 농도는 100mg/l였다. 이와 같이 활성화된 기재를 그 다음 65g/l 타르타르산, 50 g/l 수산화칼륨 및 8 g/l 구리(II) 설페이트를 함유하는 전도체 용액으로 5분 동안 처리했다. 이어서, 이 회로판 패널을 45℃에서 20분 동안 무전해 구리 전해질로 구리 도금시켰다. 그 후, 추가 갈바니식 강화는 2 A/dm²의 구리 설페이트 전해질에서 225 미크론의 보어홀(borehole)-중심 두께로 수행될 수 있었다.

전도체 용액에 5 g/l 소듐 하이포포스파이트와 1 g/l 소듐-하이드록실-메틸-설포네이트 첨가 시, 다른 활성화제와 전도체 조건은 동일한 가운데 무전해 구리 도금은 필요하지 않을 수 있고, 대신 직접 갈바니 금속피복이 구리 황산염 전해질에서 원하는 층 두께로 수행될 수 있었다.

실험	F	G
착물화제	타르타르산(65g/l)	타르타르산(65g/l)
Na 하이드록시메탄 설포네이트	----	5g/l
Cu mg/㎡	35	1700
5cm에서 표면 저항	15,000Ω	3000Ω

실시예 4:

Novodur P2MC라 불리는 ABS 플라스틱 기재는 실시예 1에 기술된 조건 하에서 각각 활성화제 용액과 전도체 용액으로 처리했다. 이 경우에 전도체 용액에 환원제로, 10g/l 소듐 하이포포스파이트를 첨가했다.

전도체 용액에 노출 시간의 효과를 평가하기 위해, 2분에서 32분의 처리 시간 변화를 주었다. 기재 표면에 침착된 금속 농도는 표 3에 제시했다.

전도체 용액에 노출 시간 min	2	4	8	16	32
Cu mg/㎡	870	1400	1700	1700	1700
Pd mg/㎡	43	43	44	43	40

표 3은 전도체 용액에 노출 시간이 8분 초과 시, 기재 표면에서 일어나는 구리의 추가 침착은 없다는 것을 분명하게 보여준다. 이것은, 본 발명이 직접 금속피복 방법이며 무전해 구리 전해질 도금인 경우 나타나는 전도체 용액에 임의의 층 형성이 전혀 발생할 수 없다는 것을 확인시켜 준다.

Claims (74)

1. 비전도성 기재의 직접 금속피복 방법으로서,
   1) 기재를 귀금속-콜로이드 또는 금속-콜로이드를 포함한 수성 금속-함유 활성화제 포뮬레이션과 접촉시키는 단계로서, 상기 포뮬레이션은
   i) 금, 은, 백금, 팔라듐, 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 콜로이드성 귀금속, 및;
   ii) 철, 주석, 납, 코발트, 게르마늄, 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 산화성 금속 이온,
   을 포함하고, 기재 위에 콜로이드성 귀금속을 침착시키고 도금 금속의 침착을 위해 기재를 활성화시키는 단계,
   2) 활성화된 기재를 0.5 내지 2 mol/l 사이인 알칼리성을 갖는 전도체 용액에 접촉시키는 단계로서,
   전도체 용액은
   i) 환원성 구리 이온;
   ii) 하나 이상의 착물화제;
   iii) 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 IA족 또는 II족 금속 이온;
   iv) 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 설페이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반대음이온; 및
   v) 포름알데하이드 외에 환원제로서, 하이포포스파이트, 아미노보란, 하이드록시메틸설포네이트, 하이드록실암모늄 설페이트, 중아황산염, 티오황산염, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 환원제
   를 함유하고,
   상기 구리 이온은 활성화제 포뮬레이션의 산화성 금속 이온에 의해 환원되고, 상기 활성화된 기재와 최초 접촉 시에 상기 전도체 용액 존재하는 상기 환원제의 총 몰 농도(들)에 대한 상기 반대음이온(들)의 총 몰 농도(들)의 비가 0.70 내지 50사이이고,
   상기 구리 이온을 상기 산화성 금속 이온과의 반응 및 상기 귀금속에 의해 촉진되었을 때 상기 환원제와의 반응에 의해 환원시켜 상기 기재 위에 상기 구리의 전도성 층을 침착시키는 단계; 및
   3) 전해 도금 또는 무전해 도금으로 전도성 층을 도금하는 단계
   를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 활성화된 기재와 최초 접촉 시에 상기 전도체 용액에 존재하는 IA족 및 II족 금속 이온의 총 몰 농도에 대한 반대음이온의 총 몰 농도의 비가 적어도 0.2인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 전도체 용액은 니켈 이온을 더 포함하고, 상기 니켈 이온에 대한 환원성 구리 이온의 총 농도의 비는 적어도 10인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 니켈 이온에 대한 환원성 구리 이온의 총 농도의 비는 적어도 1000인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 활성화된 기재와 최초 접촉 시에 상기 전도체 용액에 존재하는 구리 이온의 총 몰 농도에 대한 반대음이온의 총 몰 농도의 비가 적어도 5인 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 활성화된 기재와 최초 접촉 시에 상기 전도체 용액에 존재하는 구리 이온의 총 몰 농도에 대한 반대음이온의 총 몰 농도의 비가 적어도 40인 방법.
7. 제1항에 있어서, 전도체 용액의 구리 이온의 농도가 0.0015 내지 0.315 mol/L 사이인 방법.
8. 제1항에 있어서, 구리 이온의 농도에 대한 환원제의 농도의 몰 비가 적어도 2.0인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 전도체 용액이 수성 매질에 구리 이온, 착물화제, 상기 환원제 및 반대음이온의 리튬 염을 포함하는, 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 전도체 용액은 리튬 이온을 0.5 내지 2.0 mol/L 사이로 포함하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기 환원성 구리 이온은 제2 구리 이온(cupric ions)이고,상기 전도체 용액에는 포름알데하이드, 및 제2 구리 이온의 환원에 의한 구리의 무전해 침착을 위한 촉진제가 실질적으로 존재하지 않는 방법.
12. 제1항에 있어서, 활성화된 기재 표면에 활성화제 포뮬레이션의 산화성 금속 이온과의 반응에 의해 침착된 구리는 활성화제의 귀금속에 대한 중량 비 5:1 내지 400:1로 침착되는 방법.
13. 삭제
14. 제1항에 있어서, 전도체 용액에 적어도 2개의 다른 환원제가 존재하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 착물화제가 0.1 mmol/L 내지 1.0 mol/L의 타르타르산을 포함하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 전도체 용액은,
    a) 0.1 내지 0.3 mol/l 타르타르산 및 50 내지 200 mmol/l 알칼리 금속 하이포포스파이트;
    (b) 0.1 내지 0.3 mol/l 타르타르산, 50 내지 200 mmol/l 알칼리 금속 하이포포스파이트 및 3 내지 60 mmol/l 알칼리 금속 하이드록실메틸설포네이트;
    (c) 0.1 내지 0.3 mol/l 글리콜산 및 50 내지 200 mmol/l 알칼리 금속 하이포포스파이트;
    (d) 20 내지 200 g/l 타르타르산, 1 g/l 내지 50 g/l 알칼리 금속 하이포포스파이트 및 0.5 내지 20 g/l 알칼리 금속 하이드록실메틸 설포네이트; 및
    (e) 0.1 내지 0.3 mol/l 타르타르산 및 2 내지 50 g/l 알칼리 금속 하이포포스파이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 환원제와 착물화제의 배합물을 포함하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 전도체 용액은 20 내지 200 g/l 타르타르산, 1 내지 50 g/l 알칼리 금속 하이포포스파이트, 및 0.5 내지 20 g/l 알칼리 금속 하이드록시메틸 설포네이트를 포함하는 방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 기재가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌의 플라스틱 블렌드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
19. 제1항에 있어서, 상기 전도성 층은 구리를 적어도 500 mg/m²의 표면 밀도로 포함하는 방법.
20. 제1항에 있어서, 상기 전도성 층의 표면 저항은 5cm 거리에서 2000Ω 이하인 방법.
21. 직접 금속피복 방법에 사용되는 알칼리성 전도체 용액으로서,
    i) 환원성 구리 양이온;
    ii) 양이온을 착물화하는 착물화제;
    iii) 0.5 내지 2 mol/L사이의 농도인 리튬, 나트륨, 칼륨, 베릴륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 IA족 또는 II족 금속 이온;
    iv) 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 니트레이트, 설페이트 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 반대음이온; 및
    v) 포름알데하이드 외의, 하이포포스파이트, 아미노보란, 하이드록시메틸설포네이트, 하이드록실암모늄 설페이트, 중아황산염, 티오황산염, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 환원제
    을 포함하고,
    상기 전도체 용액에 존재하는 상기 환원제의 총 몰 농도에 대한 모든 반대음이온의 총 몰 농도의 비가 0.70 내지 50 사이이고,
    전도체 용액에 니켈 이온이 존재할 때, 니켈 이온에 대한 환원성 구리 양이온의 총 농도의 비가 적어도 10 이며,
    구리 이온의 농도는 0.0015 내지 0.315 mol/L 사이이고,
    구리 양이온 대 환원제에 대한 몰 비는 적어도 1.0인,
    알칼리성 전도체 용액.
22. 제21항에 있어서, 0.5 내지 2 mol/L 사이의 농도로 리튬 이온을 포함하는 알칼리성 전도체 용액.
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