JP3208410B2 - 非導電性プラスチック成形品への電気めっき方法 - Google Patents
非導電性プラスチック成形品への電気めっき方法Info
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- C23C18/28—Sensitising or activating
- C23C18/30—Activating or accelerating or sensitising with palladium or other noble metal
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、非導電性プラスチック成形品への電気めっ
き方法、及び該めっき方法での使用に適する無電解銅め
っき液に関する。
き方法、及び該めっき方法での使用に適する無電解銅め
っき液に関する。
背景技術 従来、非導電性プラスチック成形品に装飾電気めっき
皮膜を形成する方法としては、脱脂、エッチングを行っ
た後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次
いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイ
ド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後必
要に応じて活性化処理（アクセレーター処理）を行った
後、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が広く
行われている。
皮膜を形成する方法としては、脱脂、エッチングを行っ
た後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次
いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイ
ド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後必
要に応じて活性化処理（アクセレーター処理）を行った
後、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が広く
行われている。
この様なめっき方法では、通常、無電解めっき液とし
ては、パラホルムアルデヒドなどの強い還元力を持つ還
元剤を含有する無電解銅めっき液を用いることが多い
が、この様な無電解銅めっき液を用いる場合には、めっ
きの初期には、触媒として付着させた錫・パラジウムコ
ロイド皮膜の内で、強い触媒能を有するパラジウムの上
に銅が析出するものの、その後強い還元力を有する還元
剤の働きにより銅の還元析出が継続して生じ、パラジウ
ムの付着した部分だけではなく、横方向にも銅皮膜が成
長して、本来触媒能を持たない錫の上にも皮膜が析出す
る所謂ブリッジ析出が生じて、スポンジ状の皮膜が形成
され易くなる。そして、この様なブリッジ析出が生じた
無電解めっき表面に電気めっきを行うと、スターダスト
と称される部分的な細かいピット状の集合体が多数析出
し、不均一なめっき皮膜となり易く、金属素材上にめっ
き皮膜を形成した場合と比較すると外観が劣る場合が多
い。
ては、パラホルムアルデヒドなどの強い還元力を持つ還
元剤を含有する無電解銅めっき液を用いることが多い
が、この様な無電解銅めっき液を用いる場合には、めっ
きの初期には、触媒として付着させた錫・パラジウムコ
ロイド皮膜の内で、強い触媒能を有するパラジウムの上
に銅が析出するものの、その後強い還元力を有する還元
剤の働きにより銅の還元析出が継続して生じ、パラジウ
ムの付着した部分だけではなく、横方向にも銅皮膜が成
長して、本来触媒能を持たない錫の上にも皮膜が析出す
る所謂ブリッジ析出が生じて、スポンジ状の皮膜が形成
され易くなる。そして、この様なブリッジ析出が生じた
無電解めっき表面に電気めっきを行うと、スターダスト
と称される部分的な細かいピット状の集合体が多数析出
し、不均一なめっき皮膜となり易く、金属素材上にめっ
き皮膜を形成した場合と比較すると外観が劣る場合が多
い。
この様な外観不良を防止するために、無電解銅めっき
を行った後、電気めっきの前に、被めっき物の表面を刷
毛でブラッシングする工程が取り入れられているが、こ
の様な方法では、処理工程が煩雑になるという欠点があ
る。
を行った後、電気めっきの前に、被めっき物の表面を刷
毛でブラッシングする工程が取り入れられているが、こ
の様な方法では、処理工程が煩雑になるという欠点があ
る。
更に、上記無電解銅めっき液では、還元剤として配合
したパラホルムアルデヒドが毒性が高く、発ガン性物質
の疑いもある物質であり、また、銅イオンを可溶化させ
るためにEDTA等の強力な錯化剤を使用しているために、
廃液処理において金属イオンの除去に相当の労力を要す
るという問題点等もある。
したパラホルムアルデヒドが毒性が高く、発ガン性物質
の疑いもある物質であり、また、銅イオンを可溶化させ
るためにEDTA等の強力な錯化剤を使用しているために、
廃液処理において金属イオンの除去に相当の労力を要す
るという問題点等もある。
無電解銅めっきに代えて無電解ニッケルめっきを行う
場合には、ブリッジ析出が少なくスターダストが発生し
難いために、無電解銅めっきを行う場合と比べて良好な
外観の電気めっき皮膜を形成できるが、無電解銅めっき
液の場合と比較すると多量の触媒を付着させる必要があ
り、コストが高くなるという欠点がある。更に、無電解
ニッケルめっきを行った後、電気銅めっきを行う方法で
は、銅皮膜よりもニッケル皮膜の方が卑な電位を有する
為に、電池作用によってニッケルの腐食が進行して、め
っき層が素地から剥離して、腐食ふくれが生じやすいと
いう問題点がある。
場合には、ブリッジ析出が少なくスターダストが発生し
難いために、無電解銅めっきを行う場合と比べて良好な
外観の電気めっき皮膜を形成できるが、無電解銅めっき
液の場合と比較すると多量の触媒を付着させる必要があ
り、コストが高くなるという欠点がある。更に、無電解
ニッケルめっきを行った後、電気銅めっきを行う方法で
は、銅皮膜よりもニッケル皮膜の方が卑な電位を有する
為に、電池作用によってニッケルの腐食が進行して、め
っき層が素地から剥離して、腐食ふくれが生じやすいと
いう問題点がある。
又、貴金属を含有するコロイド溶液に浸漬して被処理
物に貴金属のコロイド皮膜を付着させた後、無電解めっ
きを行うことなく、電気めっきを直接行なう方法も知ら
れているが（特開平３−367393号等）、この方法では、
皮膜の導電性が不十分で電気めっきの析出速度が非常に
遅いために、面積の大きなプラスチック成形品などに電
気めっきを行う場合には、給電部に大きな面積を必要と
する上に、全面を被覆するためにかなりの時間を要し、
均一なめっき皮膜を形成することは非常に難しい。しか
も処理条件が極めて狭い範囲に限定されるので、処理液
や作業条件の管理が非常に煩雑である。
物に貴金属のコロイド皮膜を付着させた後、無電解めっ
きを行うことなく、電気めっきを直接行なう方法も知ら
れているが（特開平３−367393号等）、この方法では、
皮膜の導電性が不十分で電気めっきの析出速度が非常に
遅いために、面積の大きなプラスチック成形品などに電
気めっきを行う場合には、給電部に大きな面積を必要と
する上に、全面を被覆するためにかなりの時間を要し、
均一なめっき皮膜を形成することは非常に難しい。しか
も処理条件が極めて狭い範囲に限定されるので、処理液
や作業条件の管理が非常に煩雑である。
発明の開示 本発明の主な目的は、非導電性プラスチック成形品に
対して、簡単な処理工程によって、外観や物性に優れた
電気めっき皮膜を形成できる方法を提供することであ
る。
対して、簡単な処理工程によって、外観や物性に優れた
電気めっき皮膜を形成できる方法を提供することであ
る。
本発明者は、上記した如き従来技術の課題に鑑みて鋭
意研究を重ねてきた。その結果、プラスチック成形品に
無電解めっき用の触媒を付与した後、還元性を有する糖
類を還元剤として含有する新規な組成の無電解銅めっき
液を用いて無電解めっきを行うことにより、ブリッジ析
出を生じることなく良好な導電性を有する皮膜を形成で
き、この上に直接電気めっきを行うことによって、非常
に優れた外観の装飾めっき皮膜を簡単に形成できること
を見出した。又、この方法で用いる無電解銅めっき液
は、比較的還元力が弱い糖類を還元剤として含有するも
のであるために、安定性が良好で浴管理が容易であり、
しかも、錯化力が比較的低いヒダントイン類も銅の錯化
剤として使用できるので、析出性が良好で排水処理が容
易である等の優れた特性を有することを見出し、ここに
本発明を完成するに至った。
意研究を重ねてきた。その結果、プラスチック成形品に
無電解めっき用の触媒を付与した後、還元性を有する糖
類を還元剤として含有する新規な組成の無電解銅めっき
液を用いて無電解めっきを行うことにより、ブリッジ析
出を生じることなく良好な導電性を有する皮膜を形成で
き、この上に直接電気めっきを行うことによって、非常
に優れた外観の装飾めっき皮膜を簡単に形成できること
を見出した。又、この方法で用いる無電解銅めっき液
は、比較的還元力が弱い糖類を還元剤として含有するも
のであるために、安定性が良好で浴管理が容易であり、
しかも、錯化力が比較的低いヒダントイン類も銅の錯化
剤として使用できるので、析出性が良好で排水処理が容
易である等の優れた特性を有することを見出し、ここに
本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の非導電性プラスチック成形品
への電気めっき方法、及び無電解銅めっき液を提供する
ものである。
への電気めっき方法、及び無電解銅めっき液を提供する
ものである。
（１）貴金属化合物及び第一錫化合物を含有するコロイ
ド溶液を用いて非導電性プラスチック成形品に無電解め
っき用触媒を付与した後、銅化合物、還元性を有する糖
類、錯化剤及びアルカリ金属水酸化物を含有する無電解
銅めっき液を用いて導電性皮膜を形成し、次いで、電気
めっきを行うことを特徴とする非導電性プラスチック成
形品への電気めっき方法。
ド溶液を用いて非導電性プラスチック成形品に無電解め
っき用触媒を付与した後、銅化合物、還元性を有する糖
類、錯化剤及びアルカリ金属水酸化物を含有する無電解
銅めっき液を用いて導電性皮膜を形成し、次いで、電気
めっきを行うことを特徴とする非導電性プラスチック成
形品への電気めっき方法。
（２）銅化合物を銅金属量として0.1〜5g/、錯化剤を
２〜50g/、還元性を有する糖類を３〜50g/並びにア
ルカリ金属水酸化物を10〜80g/含有する水溶液である
ことを特徴とする無電解銅めっき液。
２〜50g/、還元性を有する糖類を３〜50g/並びにア
ルカリ金属水酸化物を10〜80g/含有する水溶液である
ことを特徴とする無電解銅めっき液。
本発明方法では、処理対象となる非導電性プラスチッ
ク成形品の種類については、特に限定はなく、表面積の
広い大型の被処理物に対しても、装飾性に優れた良好な
電気めっき層を簡単に形成することができる。例えば、
自動車業界などにおいて近年広く採用されている各種の
プラスチック部品も処理対象物とすることができる。こ
の様な大型のプラスチック材料としては、例えば、フロ
ントグリル、エンブレムなどの各種自動車用部品、電子
関連の外装品、ツマミなどの各種装飾めっき用部品、耐
食性・機能性めっき用部品などを挙げることができる。
ク成形品の種類については、特に限定はなく、表面積の
広い大型の被処理物に対しても、装飾性に優れた良好な
電気めっき層を簡単に形成することができる。例えば、
自動車業界などにおいて近年広く採用されている各種の
プラスチック部品も処理対象物とすることができる。こ
の様な大型のプラスチック材料としては、例えば、フロ
ントグリル、エンブレムなどの各種自動車用部品、電子
関連の外装品、ツマミなどの各種装飾めっき用部品、耐
食性・機能性めっき用部品などを挙げることができる。
プラスチック材料の材質についても特に限定はなく、
従来から知られている各種のプラスチック材料を処理対
象とすることができる。例えば、従来から化学めっき用
として広く用いられているABS樹脂などの汎用プラスチ
ック、耐熱温度150℃以下のポリアミド（ナイロンP
A）、ポリアセタール（POM）、ポリカーボネート（P
C）、変成ポリフェニレンエーテル（PPE）、ポリブチレ
ンテレフタレート（PBT）などの汎用エンジニアリング
プラスチック、耐熱温度200℃を越えるポリフェニレン
サルファイド（PPS）、ポリエーテルサルホン（PES）、
ポリエーテルイミド（PEI）、ポリエーテルエーテルケ
トン（PEEK）、ポリイミド（PI）、液晶ポリマー（LC
P）などのスーパーエンジニアリングプラスチック、ポ
リカーボネート/ABSなどのポリマーアロイ等を処理対象
とすることができる。これらのプラスチック材料の内で
は、エッチング処理等の前処理によって密着性とめっき
外観を損なわないよう工夫されたABS樹脂等のめっき用
グレードのプラスチック材料が、特に好適に用いられ
る。
従来から知られている各種のプラスチック材料を処理対
象とすることができる。例えば、従来から化学めっき用
として広く用いられているABS樹脂などの汎用プラスチ
ック、耐熱温度150℃以下のポリアミド（ナイロンP
A）、ポリアセタール（POM）、ポリカーボネート（P
C）、変成ポリフェニレンエーテル（PPE）、ポリブチレ
ンテレフタレート（PBT）などの汎用エンジニアリング
プラスチック、耐熱温度200℃を越えるポリフェニレン
サルファイド（PPS）、ポリエーテルサルホン（PES）、
ポリエーテルイミド（PEI）、ポリエーテルエーテルケ
トン（PEEK）、ポリイミド（PI）、液晶ポリマー（LC
P）などのスーパーエンジニアリングプラスチック、ポ
リカーボネート/ABSなどのポリマーアロイ等を処理対象
とすることができる。これらのプラスチック材料の内で
は、エッチング処理等の前処理によって密着性とめっき
外観を損なわないよう工夫されたABS樹脂等のめっき用
グレードのプラスチック材料が、特に好適に用いられ
る。
本発明のめっき方法では、まず、前処理として、常法
に従って、指紋、油脂等の有機物、静電気作用による塵
等の付着物等を除去するために、被処理物の表面を清浄
化する。処理液としては、公知の脱脂剤を用いればよ
く、例えば、アルカリタイプの脱脂剤等を使用して、常
法に従って脱脂処理等を行えばよい。
に従って、指紋、油脂等の有機物、静電気作用による塵
等の付着物等を除去するために、被処理物の表面を清浄
化する。処理液としては、公知の脱脂剤を用いればよ
く、例えば、アルカリタイプの脱脂剤等を使用して、常
法に従って脱脂処理等を行えばよい。
次いで、必要に応じて、被処理物の表面をエッチング
する。この工程は、選択的に樹脂表面を溶解してアンカ
ー効果を生じさせるものであり、この処理により、めっ
き皮膜の密着性、外観等を向上させることができる。エ
ッチングは、常法に従って行えば良く、例えば、クロム
酸と硫酸の混合溶液を用い、適度に加温した溶液中に被
処理物を浸漬すればよい。ABS樹脂を被処理物とする場
合には、エッチング処理によって構成成分のポリブタジ
エンがクロム酸の酸化作用により溶出し、樹脂表面に孔
径１〜２μｍ程度のアンカー部が形成され、また、ポリ
ブタジエンが酸化分解し、カルボニル基などの極性基が
付与され、後工程における貴金属化合物及び第一錫化合
物を含有するコロイド溶液の吸着が容易になる。
する。この工程は、選択的に樹脂表面を溶解してアンカ
ー効果を生じさせるものであり、この処理により、めっ
き皮膜の密着性、外観等を向上させることができる。エ
ッチングは、常法に従って行えば良く、例えば、クロム
酸と硫酸の混合溶液を用い、適度に加温した溶液中に被
処理物を浸漬すればよい。ABS樹脂を被処理物とする場
合には、エッチング処理によって構成成分のポリブタジ
エンがクロム酸の酸化作用により溶出し、樹脂表面に孔
径１〜２μｍ程度のアンカー部が形成され、また、ポリ
ブタジエンが酸化分解し、カルボニル基などの極性基が
付与され、後工程における貴金属化合物及び第一錫化合
物を含有するコロイド溶液の吸着が容易になる。
汎用エンジニアリングプラスチックやスーパーエンジ
ニアリングプラスチックを被処理物とする場合には、エ
ッチングが困難な場合が多いので、エッチングの前に、
必要に応じて、常法に従ってプリエッチング処理を行う
ことが好ましい。プリエッチング処理は、樹脂表面のス
キン層や結晶の配向層を有機溶剤で膨潤させるものであ
り、通常、ジメチルスルホキサイド等の極性の高い溶剤
を用いて行なうことができる。この処理を行なうことに
よって、エッチングの効果を向上させることができる。
ニアリングプラスチックを被処理物とする場合には、エ
ッチングが困難な場合が多いので、エッチングの前に、
必要に応じて、常法に従ってプリエッチング処理を行う
ことが好ましい。プリエッチング処理は、樹脂表面のス
キン層や結晶の配向層を有機溶剤で膨潤させるものであ
り、通常、ジメチルスルホキサイド等の極性の高い溶剤
を用いて行なうことができる。この処理を行なうことに
よって、エッチングの効果を向上させることができる。
また、無機物やガラス繊維などを充填した樹脂につい
ても、常法に従って適切なエッチング方法を選定すれば
よい。
ても、常法に従って適切なエッチング方法を選定すれば
よい。
次に、樹脂表面に残存するクロム酸等のエッチング液
を除去するために洗浄を行う。この場合、希薄塩酸溶液
や重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を含有する溶液を用
いて洗浄処理を行なうことによって、樹脂表面に残存す
るクロム酸の除去が容易になる。
を除去するために洗浄を行う。この場合、希薄塩酸溶液
や重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を含有する溶液を用
いて洗浄処理を行なうことによって、樹脂表面に残存す
るクロム酸の除去が容易になる。
次いで、無電解めっき用の触媒液として、貴金属化合
物及び第一錫化合物を含有するコロイド溶液を用いて、
被処理物に無電解めっき用触媒を付与する。触媒液とし
て用いるコロイド溶液としては、無電解めっき用の触媒
液として公知のものを使用できる。この様な公知の触媒
液は、通常、無電解めっきに対する触媒能を有する化合
物として知られている白金化合物、金化合物、パラジウ
ム化合物、銀化合物等の貴金属化合物を含有するもので
ある。この様な触媒液に配合される白金化合物の具体例
としては塩化白金塩等、金化合物の具体例としては塩化
金塩、亜硫酸金塩等、パラジウム化合物の具体例として
は塩化パラジウム、硫酸パラジウム等、銀化合物の具体
例としては硝酸銀、硫酸銀等を挙げることができる。貴
金属化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いるこ
とができる。本発明では、特に、貴金属化合物としてパ
ラジウム化合物を含有する触媒液を用いることが好まし
い。貴金属化合物の配合量については、特に限定的では
ないが、通常、金属量として100〜500mg/程度の範囲
が好適である。
物及び第一錫化合物を含有するコロイド溶液を用いて、
被処理物に無電解めっき用触媒を付与する。触媒液とし
て用いるコロイド溶液としては、無電解めっき用の触媒
液として公知のものを使用できる。この様な公知の触媒
液は、通常、無電解めっきに対する触媒能を有する化合
物として知られている白金化合物、金化合物、パラジウ
ム化合物、銀化合物等の貴金属化合物を含有するもので
ある。この様な触媒液に配合される白金化合物の具体例
としては塩化白金塩等、金化合物の具体例としては塩化
金塩、亜硫酸金塩等、パラジウム化合物の具体例として
は塩化パラジウム、硫酸パラジウム等、銀化合物の具体
例としては硝酸銀、硫酸銀等を挙げることができる。貴
金属化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いるこ
とができる。本発明では、特に、貴金属化合物としてパ
ラジウム化合物を含有する触媒液を用いることが好まし
い。貴金属化合物の配合量については、特に限定的では
ないが、通常、金属量として100〜500mg/程度の範囲
が好適である。
上記コロイド溶液に配合する第一錫化合物としては、
塩化第一錫、硫酸第一錫等が好ましく、これらを一種単
独又は適宜混合して配合することができる。特に、塩化
第一錫が好ましい。第一錫化合物の配合量は、通常、錫
金属として10〜50g/程度で、貴金属量の50〜120重量
倍程度とすればよい。
塩化第一錫、硫酸第一錫等が好ましく、これらを一種単
独又は適宜混合して配合することができる。特に、塩化
第一錫が好ましい。第一錫化合物の配合量は、通常、錫
金属として10〜50g/程度で、貴金属量の50〜120重量
倍程度とすればよい。
上記コロイド溶液は、一般に、pH1程度以下の強酸性
のコロイド溶液であり、常法に従って製造することがで
きる。例えば、貴金属化合物と第一錫化合物を、それぞ
れ別個に酸溶液に溶解し、これらの溶液を混合してコロ
イド溶液とし、使用時に適度な濃度に調整して用いるこ
とができる。この際に用いる酸溶液としては、塩酸溶
液、硫酸溶液、塩酸と硫酸の混酸、塩化ナトリウムを含
有する塩酸、塩化ナトリウムを含有する硫酸、塩化ナト
リウムを含有する塩酸と硫酸の混酸等が挙げられる。
のコロイド溶液であり、常法に従って製造することがで
きる。例えば、貴金属化合物と第一錫化合物を、それぞ
れ別個に酸溶液に溶解し、これらの溶液を混合してコロ
イド溶液とし、使用時に適度な濃度に調整して用いるこ
とができる。この際に用いる酸溶液としては、塩酸溶
液、硫酸溶液、塩酸と硫酸の混酸、塩化ナトリウムを含
有する塩酸、塩化ナトリウムを含有する硫酸、塩化ナト
リウムを含有する塩酸と硫酸の混酸等が挙げられる。
上記コロイド溶液には、更に、必要に応じて、低級脂
肪族モノカルボン酸銅、臭化銅等を配合してもよい。特
に、銅化合物については、溶解性が良好であること等か
ら、２価の銅化合物を用いることが好ましい。また、低
級脂肪族モノカルボン酸銅のうちでは、ギ酸銅、酢酸銅
等が好ましく、これらを用いることによって、安定なコ
ロイド溶液が形成されて、均一なコロイド膜として被処
理物に付着させ易くなる。銅化合物の配合量は、銅金属
として0.2〜3g/程度が好ましく、0.5〜2g/程度がよ
り好ましい。
肪族モノカルボン酸銅、臭化銅等を配合してもよい。特
に、銅化合物については、溶解性が良好であること等か
ら、２価の銅化合物を用いることが好ましい。また、低
級脂肪族モノカルボン酸銅のうちでは、ギ酸銅、酢酸銅
等が好ましく、これらを用いることによって、安定なコ
ロイド溶液が形成されて、均一なコロイド膜として被処
理物に付着させ易くなる。銅化合物の配合量は、銅金属
として0.2〜3g/程度が好ましく、0.5〜2g/程度がよ
り好ましい。
特に、本発明では、触媒液として用いるコロイド溶液
としては、パラジウム化合物をパラジウム金属量として
150〜300ppm程度含有し、第一錫化合物を錫金属量とし
て10〜22g/程度含有する塩酸水溶液を用いることが好
ましい。
としては、パラジウム化合物をパラジウム金属量として
150〜300ppm程度含有し、第一錫化合物を錫金属量とし
て10〜22g/程度含有する塩酸水溶液を用いることが好
ましい。
コロイド溶液による処理方法としては、通常、10〜50
℃程度、好ましくは、25〜45℃程度のコロイド溶液中
に、被処理物を２〜10分程度、好ましくは３〜５分程度
浸漬すればよい。この処理により、被処理物の表面に均
一な触媒膜を付着させることができる。
℃程度、好ましくは、25〜45℃程度のコロイド溶液中
に、被処理物を２〜10分程度、好ましくは３〜５分程度
浸漬すればよい。この処理により、被処理物の表面に均
一な触媒膜を付着させることができる。
次いで、触媒を付与したプラスチック成形品に、無電
解銅めっき液を用いて導電性を有する皮膜を形成する。
解銅めっき液を用いて導電性を有する皮膜を形成する。
本発明方法では、この工程において、銅化合物、還元
性を有する糖類、錯化剤及びアルカリ金属水酸化物を含
有する無電解銅めっき液を用いることが必要である。こ
の無電解銅めっき液を用いることによって、ブリッジ析
出が生じることなく被処理物の表面に極薄い膜厚の導電
性皮膜を形成できる。これは、次の様な析出機構による
ものと推定される。
性を有する糖類、錯化剤及びアルカリ金属水酸化物を含
有する無電解銅めっき液を用いることが必要である。こ
の無電解銅めっき液を用いることによって、ブリッジ析
出が生じることなく被処理物の表面に極薄い膜厚の導電
性皮膜を形成できる。これは、次の様な析出機構による
ものと推定される。
即ち、該無電解銅めっき液では、還元剤として配合し
た糖類は、従来の無電解銅めっき液で用いられているパ
ラホルムアルデヒド等と比べて還元力がかなり弱く、こ
のために、触媒金属であるパラジウム上にのみ極薄い銅
皮膜が還元析出し、触媒能を有さない錫上には銅皮膜が
還元析出することがなく、ブリッジ析出が防止される。
そして、被処理物上に付着した完全には金属化されてい
ない錫塩は、無電解めっき液により部分的に還元される
と共に部分的に溶解し、金属化している錫は銅と置換し
て銅が被処理部上に析出し、それと同時に溶出した錫は
錯化剤により錯化されて安定化されるものと考えられ
る。
た糖類は、従来の無電解銅めっき液で用いられているパ
ラホルムアルデヒド等と比べて還元力がかなり弱く、こ
のために、触媒金属であるパラジウム上にのみ極薄い銅
皮膜が還元析出し、触媒能を有さない錫上には銅皮膜が
還元析出することがなく、ブリッジ析出が防止される。
そして、被処理物上に付着した完全には金属化されてい
ない錫塩は、無電解めっき液により部分的に還元される
と共に部分的に溶解し、金属化している錫は銅と置換し
て銅が被処理部上に析出し、それと同時に溶出した錫は
錯化剤により錯化されて安定化されるものと考えられ
る。
上記無電解銅めっき液では、銅化合物としては、硫酸
銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、水酸化銅等を使用でき
る。銅化合物の含有量は、銅金属量として0.1〜5g/程
度、好ましくは0.8〜1.2g/程度とすればよい。銅金属
量が0.1g/を下回ると、無電解銅めっき皮膜の形成が
不十分となり、次工程での電気めっきの析出が悪くなる
ので好ましくない。一方、銅金属量が5g/を上回る
と、銅濃度を上げた効果がなく、銅濃度に比例して必要
な錯化剤量が増加し、経済的に不利であり、排水処理性
も悪くなる。
銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、水酸化銅等を使用でき
る。銅化合物の含有量は、銅金属量として0.1〜5g/程
度、好ましくは0.8〜1.2g/程度とすればよい。銅金属
量が0.1g/を下回ると、無電解銅めっき皮膜の形成が
不十分となり、次工程での電気めっきの析出が悪くなる
ので好ましくない。一方、銅金属量が5g/を上回る
と、銅濃度を上げた効果がなく、銅濃度に比例して必要
な錯化剤量が増加し、経済的に不利であり、排水処理性
も悪くなる。
上記無電解銅めっき液に配合する還元性のある糖類の
具体例としては、ブトウ糖、グルコース、ソルビット、
セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノラクトン等
を挙げることができる。糖類の含有量は３〜50g/程度
とし、好ましくは10〜20g/程度とする。糖類の含有量
が3g/未満では無電解銅めっき皮膜の形成が不十分で
あり、次工程での電気めっきの析出性が悪くなるので好
ましくない。一方、50g/を上回ると、無電解銅めっき
液の安定性が低下すると共に、電気めっき皮膜の外観不
良を発生し易くなるので好ましくない。
具体例としては、ブトウ糖、グルコース、ソルビット、
セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノラクトン等
を挙げることができる。糖類の含有量は３〜50g/程度
とし、好ましくは10〜20g/程度とする。糖類の含有量
が3g/未満では無電解銅めっき皮膜の形成が不十分で
あり、次工程での電気めっきの析出性が悪くなるので好
ましくない。一方、50g/を上回ると、無電解銅めっき
液の安定性が低下すると共に、電気めっき皮膜の外観不
良を発生し易くなるので好ましくない。
該無電解銅めっき液に配合する錯化剤としては、ヒダ
ントイン類、有機カルボン酸類等を用いることができ
る。ヒダントイン類の具体例としては、ヒダントイン、
１−メチルヒダントイン、1,3−ジメチルヒダントイ
ン、5,5−ジメチルヒダントイン、アラントイン等を挙
げることができ、有機カルボン酸類の具体例としては、
クエン酸、酒石酸、コハク酸及びこれらの塩類等を挙げ
ることができる。錯化剤は、一種単独又は二種以上混合
して用いることができる。
ントイン類、有機カルボン酸類等を用いることができ
る。ヒダントイン類の具体例としては、ヒダントイン、
１−メチルヒダントイン、1,3−ジメチルヒダントイ
ン、5,5−ジメチルヒダントイン、アラントイン等を挙
げることができ、有機カルボン酸類の具体例としては、
クエン酸、酒石酸、コハク酸及びこれらの塩類等を挙げ
ることができる。錯化剤は、一種単独又は二種以上混合
して用いることができる。
錯化剤の配合量は、２〜50g/程度とし、好ましくは
10〜40g/程度とする。配合量が2g/未満では錯化力
が不十分となって銅の溶解力が不足するので好ましくな
い。一方、50g/を上回ると、銅の溶解性は向上する
が、経済的に不利であり、排水処理性も悪くなるので好
ましくない。
10〜40g/程度とする。配合量が2g/未満では錯化力
が不十分となって銅の溶解力が不足するので好ましくな
い。一方、50g/を上回ると、銅の溶解性は向上する
が、経済的に不利であり、排水処理性も悪くなるので好
ましくない。
特に、上記無電解めっき液では、還元力の弱い糖類を
還元剤として用いることにより、めっき液の安定性を低
下させることなく、比較的弱い錯化力を有するヒダント
イン類を錯化剤として用いることができる。この様な比
較的弱い錯化力を有するヒダントイン類を錯化剤として
配合しためっき液は、析出性が良好となり、又排水処理
も容易となる。更に、このヒダントイン類は、前工程の
触媒液から持ち込まれる錫塩に対しても弱い錯化力を示
し、錫塩の持ち込みによる弊害を防止することができ
る。このため、本発明では、錯化剤としては、ヒダント
イン類を単独で用いるか、或いは、ヒダントイン類と有
機カルボン酸類とを混合して用いる場合には、有機カル
ボン酸類の配合量をヒダントイン類の配合量の50重量％
以下、好ましくは20重量％以下とすることが特に好適で
ある。
還元剤として用いることにより、めっき液の安定性を低
下させることなく、比較的弱い錯化力を有するヒダント
イン類を錯化剤として用いることができる。この様な比
較的弱い錯化力を有するヒダントイン類を錯化剤として
配合しためっき液は、析出性が良好となり、又排水処理
も容易となる。更に、このヒダントイン類は、前工程の
触媒液から持ち込まれる錫塩に対しても弱い錯化力を示
し、錫塩の持ち込みによる弊害を防止することができ
る。このため、本発明では、錯化剤としては、ヒダント
イン類を単独で用いるか、或いは、ヒダントイン類と有
機カルボン酸類とを混合して用いる場合には、有機カル
ボン酸類の配合量をヒダントイン類の配合量の50重量％
以下、好ましくは20重量％以下とすることが特に好適で
ある。
上記無電解銅めっき液には、更に、アルカリ金属水酸
化物を配合することが必要である。アルカリ金属水酸化
物としては、入手の容易性、コストなどの点から、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用
いることが適当である。アルカリ金属水酸化物は、一種
単独又は適宜混合して用いることができる。アルカリ金
属水酸化物の配合量は、10〜80g/程度とし、好ましく
は30〜50g/程度とする。アルカリ金属水酸化物の配合
量が10g/未満では、無電解銅めっき皮膜の形成が不十
分であり、次工程での電気めっきにおいて、低電流密度
域のめっきの析出性が悪くなるので好ましくない。一
方、アルカリ金属水酸化物の配合量が80g/を上回る
と、濃度の上昇に従って銅の溶解性が低下し、めっき液
の安定性が悪くなるので好ましくない。
化物を配合することが必要である。アルカリ金属水酸化
物としては、入手の容易性、コストなどの点から、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用
いることが適当である。アルカリ金属水酸化物は、一種
単独又は適宜混合して用いることができる。アルカリ金
属水酸化物の配合量は、10〜80g/程度とし、好ましく
は30〜50g/程度とする。アルカリ金属水酸化物の配合
量が10g/未満では、無電解銅めっき皮膜の形成が不十
分であり、次工程での電気めっきにおいて、低電流密度
域のめっきの析出性が悪くなるので好ましくない。一
方、アルカリ金属水酸化物の配合量が80g/を上回る
と、濃度の上昇に従って銅の溶解性が低下し、めっき液
の安定性が悪くなるので好ましくない。
尚、該無電解銅めっき液では、上記した各成分の配合
割合の範囲内において、めっき浴のpHが10.0〜14.0の範
囲、好ましくは11.5〜13.5の範囲となるように、使用成
分の組み合わせ、具体的な配合割合などを適宜調整する
ことが好ましい。
割合の範囲内において、めっき浴のpHが10.0〜14.0の範
囲、好ましくは11.5〜13.5の範囲となるように、使用成
分の組み合わせ、具体的な配合割合などを適宜調整する
ことが好ましい。
上記無電解めっき液には、更に、必要に応じて、安定
剤として黄血塩、ロダン塩等を配合できるが、特に、該
無電解めっき液は、安定性が非常に良好であるので、安
定剤を使用しないか、又は安定剤を使用する場合にも、
非常に弱い安定剤であるタンニン酸、ロダニン等を数mg
/程度の少量配合するだけで、良好な安定性を維持で
きる。
剤として黄血塩、ロダン塩等を配合できるが、特に、該
無電解めっき液は、安定性が非常に良好であるので、安
定剤を使用しないか、又は安定剤を使用する場合にも、
非常に弱い安定剤であるタンニン酸、ロダニン等を数mg
/程度の少量配合するだけで、良好な安定性を維持で
きる。
無電解めっき液による処理工程では、無電解銅めっき
液の液温を、20〜70℃程度、好ましくは35〜50℃程度と
し、このめっき液中に被処理物を30秒〜20分程度、好ま
しくは３〜５分程度浸漬すればよい。めっき液の液温が
20℃未満では無電解めっき皮膜の形成が不十分であり、
一方70℃を上回るとめっき液の安定性が低下するので好
ましくない。また、めっき液中への浸漬時間が30秒未満
では、無電解銅めっき皮膜の形成が不十分であり、一
方、20分を上回っても、最適範囲以上の効果が認められ
ず、生産性が低下するので好ましくない。
液の液温を、20〜70℃程度、好ましくは35〜50℃程度と
し、このめっき液中に被処理物を30秒〜20分程度、好ま
しくは３〜５分程度浸漬すればよい。めっき液の液温が
20℃未満では無電解めっき皮膜の形成が不十分であり、
一方70℃を上回るとめっき液の安定性が低下するので好
ましくない。また、めっき液中への浸漬時間が30秒未満
では、無電解銅めっき皮膜の形成が不十分であり、一
方、20分を上回っても、最適範囲以上の効果が認められ
ず、生産性が低下するので好ましくない。
この工程により、非処理物の表面に非常に薄い膜厚の
導電性皮膜が形成され、この皮膜上に直接電気めっきを
行うことが可能となる。この導電性皮膜は、全体が完全
に銅のめっき皮膜となったものではなく、皮膜を王水で
溶解し、これをICPを用いて分析した結果によれば、表
面析出物中には、銅、パラジウム及び錫の存在が確認さ
れた。
導電性皮膜が形成され、この皮膜上に直接電気めっきを
行うことが可能となる。この導電性皮膜は、全体が完全
に銅のめっき皮膜となったものではなく、皮膜を王水で
溶解し、これをICPを用いて分析した結果によれば、表
面析出物中には、銅、パラジウム及び錫の存在が確認さ
れた。
次いで、常法に従って被処理物を電気めっき処理に供
する。電気めっき浴の種類は、特に限定されるものでは
なく、従来公知のいずれの電気めっき浴も使用可能であ
る。又、めっき処理の条件も常法に従えばよい。
する。電気めっき浴の種類は、特に限定されるものでは
なく、従来公知のいずれの電気めっき浴も使用可能であ
る。又、めっき処理の条件も常法に従えばよい。
電気めっき処理の例として、銅めっき、ニッケルめっ
き、及びクロムめっきを順次行うことによる装飾用電気
めっきプロセスについて具体的に説明する。
き、及びクロムめっきを順次行うことによる装飾用電気
めっきプロセスについて具体的に説明する。
硫酸銅めっき液としては、公知の光沢硫酸銅めっき液
を用いることができる。例えば、硫酸銅100〜250g/程
度、硫酸20〜120g/程度、及び塩素イオン20〜70ppm程
度を含有する水溶液に、公知の光沢剤を添加しためっき
浴を使用できる。硫酸銅めっきの条件は、通常と同様で
良く、例えば、液温25℃程度、電流密度3A/dm2程度でめ
っきを行い、所定の膜厚までめっきを行えばよい。
を用いることができる。例えば、硫酸銅100〜250g/程
度、硫酸20〜120g/程度、及び塩素イオン20〜70ppm程
度を含有する水溶液に、公知の光沢剤を添加しためっき
浴を使用できる。硫酸銅めっきの条件は、通常と同様で
良く、例えば、液温25℃程度、電流密度3A/dm2程度でめ
っきを行い、所定の膜厚までめっきを行えばよい。
ニッケルめっき液としては、通常のワット浴を用いる
ことができる。すなわち、硫酸ニッケル200〜350g/程
度、塩化ニッケル30〜80g/程度、及びホウ酸20〜60g/
程度を含有する水溶液に、市販のニッケルめっき浴用
光沢剤を添加したものを使用できる。めっき条件は通常
と同様で良く、例えば、液温55〜60℃程度、電流密度3A
/dm2程度で電解して所定の膜厚までめっきすればよい。
ことができる。すなわち、硫酸ニッケル200〜350g/程
度、塩化ニッケル30〜80g/程度、及びホウ酸20〜60g/
程度を含有する水溶液に、市販のニッケルめっき浴用
光沢剤を添加したものを使用できる。めっき条件は通常
と同様で良く、例えば、液温55〜60℃程度、電流密度3A
/dm2程度で電解して所定の膜厚までめっきすればよい。
クロムめっき液としては、通常のサージェント浴を用
いることができる。すなわち、無水クロム酸200〜300g/
程度、及び硫酸２〜5g/程度を含有する水溶液を使
用でき、めっき条件は、液温45℃程度、電流密度20A/dm
2程度として所定の膜厚までめっきを行えばよい。
いることができる。すなわち、無水クロム酸200〜300g/
程度、及び硫酸２〜5g/程度を含有する水溶液を使
用でき、めっき条件は、液温45℃程度、電流密度20A/dm
2程度として所定の膜厚までめっきを行えばよい。
本発明によれば、下記の如き顕著な効果が奏功され
る。
る。
（１）本発明のめっき方法によれば、従来のプラスチッ
ク上へのめっき方法の無電解めっき工程において生じ易
かったブリッジ析出がないので、ブラッシングなどの煩
雑な処理を要することなく、スターダストのない良好な
外観の電気めっき皮膜を形成できる。
ク上へのめっき方法の無電解めっき工程において生じ易
かったブリッジ析出がないので、ブラッシングなどの煩
雑な処理を要することなく、スターダストのない良好な
外観の電気めっき皮膜を形成できる。
（２）本発明で用いる無電解めっき液によって形成され
る皮膜は適度な良好な導電性を有するものであり、この
皮膜上には短時間で均一な電気めっき皮膜を形成でき
る。このため、大型の被処理物に対しても、簡単なめっ
き方法で良好な外観の電気めっき皮膜を形成できる。
る皮膜は適度な良好な導電性を有するものであり、この
皮膜上には短時間で均一な電気めっき皮膜を形成でき
る。このため、大型の被処理物に対しても、簡単なめっ
き方法で良好な外観の電気めっき皮膜を形成できる。
（３）従来のめっき方法において触媒の付与後に行われ
ることの多かった活性化処理（アクセレーター処理）を
行なう必要がないので、処理工程が簡略化される。
ることの多かった活性化処理（アクセレーター処理）を
行なう必要がないので、処理工程が簡略化される。
（４）無電解めっき液として無電解ニッケルめっき液を
用いた場合に生じやすい腐食ふくれの発生を防止でき
る。
用いた場合に生じやすい腐食ふくれの発生を防止でき
る。
（６）本発明の方法で用いる無電解銅めっき液は、還元
力が比較的弱い糖類を還元剤として含有するために、め
っき液が分解し難く安定性が良好であり、従来の無電解
めっき液に配合されている安定剤を使用しないか、又は
安定剤を使用する場合にも、非常に弱い安定剤で十分な
効果を得ることができる。このため、安定剤の過剰によ
るめっき停止や安定剤の不足によるめっき液の分解が生
じ難く、めっき液の管理が容易である。
力が比較的弱い糖類を還元剤として含有するために、め
っき液が分解し難く安定性が良好であり、従来の無電解
めっき液に配合されている安定剤を使用しないか、又は
安定剤を使用する場合にも、非常に弱い安定剤で十分な
効果を得ることができる。このため、安定剤の過剰によ
るめっき停止や安定剤の不足によるめっき液の分解が生
じ難く、めっき液の管理が容易である。
（７）該無電解銅めっき液は、錯化力の弱いヒダントイ
ン類を錯化剤として使用した場合にもめっき液の安定性
が阻害されることがない。このため、ヒダントイン類を
錯化剤として用いることによって、析出性が良好で、排
水処理も容易な無電解めっき液とすることができる。
ン類を錯化剤として使用した場合にもめっき液の安定性
が阻害されることがない。このため、ヒダントイン類を
錯化剤として用いることによって、析出性が良好で、排
水処理も容易な無電解めっき液とすることができる。
（８）該無電解銅めっき液は、本発明のめっき方法で用
いる他に、その優れた特性を利用して、例えば、セラミ
ックス類上への電気めっきの前処理としても有効に利用
できる。
いる他に、その優れた特性を利用して、例えば、セラミ
ックス類上への電気めっきの前処理としても有効に利用
できる。
発明を実施するための最良の形態 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 被処理物として、17cm×3.8cm×厚さ0.3cm、表面積約
1.3dm2のABS樹脂製（三菱レイヨン（株）製、3001M）の
自動車用エンブレムを用いた。めっき用治具としては、
被処理物との接点部位２カ所、接点間隔11cmで、接点部
がφ2mmのステンレス棒からなり、接点以外は塩化ビニ
ル製ゾルで焼き付けコーティングした治具を用いた。
1.3dm2のABS樹脂製（三菱レイヨン（株）製、3001M）の
自動車用エンブレムを用いた。めっき用治具としては、
被処理物との接点部位２カ所、接点間隔11cmで、接点部
がφ2mmのステンレス棒からなり、接点以外は塩化ビニ
ル製ゾルで焼き付けコーティングした治具を用いた。
まず、治具にセットした被処理物を、アルカリ系脱脂
剤溶液（奥野製薬工業（株）製：エースクリーンＡ−22
0、50g/水溶液）中に50℃で５分間浸漬し、水洗した
後、無水クロム酸400g/及び硫酸400g/を含有する水
溶液からなるエッチング溶液中に67℃で10分浸漬して、
樹脂表面を粗化した。その後被処理物を水洗し、35％塩
酸50ml/と還元剤（商標：トップキャッチCR−200、奥
野製薬工業（株）製）10ml/を含有する水溶液に室温
で30秒間浸漬して、樹脂表面に付着したクロム酸を除去
し、充分に水洗した。
剤溶液（奥野製薬工業（株）製：エースクリーンＡ−22
0、50g/水溶液）中に50℃で５分間浸漬し、水洗した
後、無水クロム酸400g/及び硫酸400g/を含有する水
溶液からなるエッチング溶液中に67℃で10分浸漬して、
樹脂表面を粗化した。その後被処理物を水洗し、35％塩
酸50ml/と還元剤（商標：トップキャッチCR−200、奥
野製薬工業（株）製）10ml/を含有する水溶液に室温
で30秒間浸漬して、樹脂表面に付着したクロム酸を除去
し、充分に水洗した。
次に、プリディップ処理として、35％塩酸250ml/を
含有する水溶液に被処理物を25℃で１分間浸漬した後、
塩化パラジウム330mg/（Pdとして200mg/）、塩化第
一錫35g/（Snとして18.5g/）、35％塩酸350ml/を
含有するpH1以下のコロイド溶液中に、45℃で４分間浸
漬して、被処理物に均一に触媒を付着させた。
含有する水溶液に被処理物を25℃で１分間浸漬した後、
塩化パラジウム330mg/（Pdとして200mg/）、塩化第
一錫35g/（Snとして18.5g/）、35％塩酸350ml/を
含有するpH1以下のコロイド溶液中に、45℃で４分間浸
漬して、被処理物に均一に触媒を付着させた。
その後水洗を行い、下記の各無電解めっき液を用い
て、無電解めっきを行った。
て、無電解めっきを行った。
本発明浴１ 硫酸銅 4g/ ヒダントイン 20g/ グルコース 20g/ 水酸化ナトリウム 40g/ pH 12.6 温 度 40℃ 時間 ５分 本発明浴２ 硫酸銅 4g/ １−メチルヒダントイン 10g/ ソルビット 15g/ 水酸化カリウム 45g/ pH 12.8 温 度 40℃ 時間 ５分 本発明浴３ 硫酸銅 4g/ 1,3−ジメチルヒダントイン 25g/ グルコース 20g/ 水酸化ナトリウム 25g/ 水酸化リチウム 20g/ pH 12.8 温 度 40℃ 時間 ５分 本発明浴４ 硫酸銅3.5g/ アラントイン 15g/ ショ糖 15g/ 水酸化ナトリウム25g/ 水酸化リチウム 40g/ pH 13.0 温 度 40℃ 時間 ５分 本発明浴５ 硫酸銅 5g/ ヒダントイン 20g/ グルコノラクトン 10g/ 水酸化カリウム 25g/ 水酸化リチウム 30g/ pH 13.0 温 度 40℃ 時間 ５分 本発明浴６ 硫酸銅 4g/ １−メチロール−5,5−ジメチルヒダントイン 20g/ ショ糖 10g/ 水酸化ナトリウム 25g/ 水酸化リチウム 40g/ pH 13.0 温 度 40℃ 時間 ５分 本発明浴７ 硫酸銅 5g/ クエン酸 10g/ ヒダントイン 20g/ ブドウ糖 10g/ 水酸化カリウム 25g/ 水酸化リチウム 40g/ pH 13.0 温 度 40℃ 時間 ４分 本発明浴８ 硫酸銅 4g/ 酒石酸 20g/ マンニット 10g/ 水酸化ナトリウム 25g/ 水酸化リチウム 35g/ pH 12.8 温 度 40℃ 時間 ５分 比較浴１ 硫酸銅 10g/ 酒石酸ナトリウム・カリウム 25g/ ホルムアルデヒド 10g/ 2,2−ジピリジル 1mg/ pH 12.4 温 度 25℃ 時間 10分 比較浴２ 硫酸銅 12g/ EDTA・２ナトリウム塩 35g/ ホルムアルデヒド 10g/ シアン化ナトリウム 5mg/ pH 12.2 温 度 40℃ 時間 ７分 比較浴３ 硫酸ニッケル 25g/ クエン酸 20g/ 塩化アンモニウム 20g/ 次亜リン酸ナトリウム 18g/ 硝酸鉛 1mg/ pH 9.0 温 度 40℃ 時間 ８分 その後充分水洗し、治具を変えることなく次工程の電
気銅めっきに移行した。電気銅めっき液としては、硫酸
銅250g/、硫酸50g/及び塩素イオン50ppmを含有する
水溶液に、光沢剤として奥野製薬工業（株）製のCRPカ
ッパーMU 5ml/及びCRPカッパーＡ 0.5ml/を添加
しためっき液を用い、含リン銅板を陽極とし、被めっき
品を陰極として、ゆるやかなエアー攪拌を行いながら、
液温25℃、電流密度3A/dm2で20分間電気銅めっきを行っ
た。
気銅めっきに移行した。電気銅めっき液としては、硫酸
銅250g/、硫酸50g/及び塩素イオン50ppmを含有する
水溶液に、光沢剤として奥野製薬工業（株）製のCRPカ
ッパーMU 5ml/及びCRPカッパーＡ 0.5ml/を添加
しためっき液を用い、含リン銅板を陽極とし、被めっき
品を陰極として、ゆるやかなエアー攪拌を行いながら、
液温25℃、電流密度3A/dm2で20分間電気銅めっきを行っ
た。
次に、被処理物を水洗し、電気ニッケルめっきを行っ
た。電気ニッケルめっき液としては、硫酸ニッケル250g
/、塩化ニッケル250g/、及びホウ酸40ppmを含有す
る水溶液に、光沢剤として奥野製薬工業（株）製のアク
ナＢ−１ 20ml/、アクナＢ−２ 20ml/を添加した
めっき液を用い、純ニッケル板を陽極とし、被めっき品
を陰極として、ゆるやかなエアー攪拌を行いながら、液
温50℃、電流密度4A/dm2で15分間電気ニッケルめっきを
行った。
た。電気ニッケルめっき液としては、硫酸ニッケル250g
/、塩化ニッケル250g/、及びホウ酸40ppmを含有す
る水溶液に、光沢剤として奥野製薬工業（株）製のアク
ナＢ−１ 20ml/、アクナＢ−２ 20ml/を添加した
めっき液を用い、純ニッケル板を陽極とし、被めっき品
を陰極として、ゆるやかなエアー攪拌を行いながら、液
温50℃、電流密度4A/dm2で15分間電気ニッケルめっきを
行った。
次に、水洗後、クロムめっきを行った。クロムめっき
液としては、無水クロム酸250g/（三価クロム3g/）
及び硫酸2.0g/を含有する水溶液を用い、鉛板を陽極
とし、被めっき品を陰極として、液温50℃、電流密度25
A/dm2で無攪拌で１分間めっきを行った。
液としては、無水クロム酸250g/（三価クロム3g/）
及び硫酸2.0g/を含有する水溶液を用い、鉛板を陽極
とし、被めっき品を陰極として、液温50℃、電流密度25
A/dm2で無攪拌で１分間めっきを行った。
以上の方法によって形成されためっき皮膜の特性及び
使用した無電解めっき液の特性を評価した。評価方法お
よびその結果を以下に示す。
使用した無電解めっき液の特性を評価した。評価方法お
よびその結果を以下に示す。
＊電気めっきの析出性： （評価方法） 電気銅めっき液中で被めっき物である自
動車用エンブレムの全体を電気銅めっき皮膜がカバーリ
ングするまでの時間を測定した。
動車用エンブレムの全体を電気銅めっき皮膜がカバーリ
ングするまでの時間を測定した。
（結果） 従来の無電解めっき液である比較浴１〜３を
用いた場合には、カバーリングに要する時間は38秒前後
であったのに対して、本発明浴１〜８を用いた場合に
は、いずれもカバーリングに50秒前後の時間を要した
が、この差は生産性には殆ど影響のない程度であった。
用いた場合には、カバーリングに要する時間は38秒前後
であったのに対して、本発明浴１〜８を用いた場合に
は、いずれもカバーリングに50秒前後の時間を要した
が、この差は生産性には殆ど影響のない程度であった。
＊電気めっき後の外観： （評価方法）クロムめっき後のピット及びスターダスト
の有無、並びに光沢度を目視で判定した。
の有無、並びに光沢度を目視で判定した。
（結果） 本発明浴１〜８を用いた場合には、非常に優
れた外観のめっき皮膜が形成され、表面欠陥は認められ
なかった。一方、比較浴３を用いた場合には比較的良好
な外観となり、ピット、スターダストは少なかったが、
比較浴１及び２を用いた場合にはピット及びスターダス
トが発生した。
れた外観のめっき皮膜が形成され、表面欠陥は認められ
なかった。一方、比較浴３を用いた場合には比較的良好
な外観となり、ピット、スターダストは少なかったが、
比較浴１及び２を用いた場合にはピット及びスターダス
トが発生した。
＊密着性 （評価方法）100mm×100mmのABS樹脂プレートに無電解
めっきを行い、その上に電気硫酸銅めっき皮膜を50μｍ
形成した。その後、めっき層に幅10mmのABS樹脂素材に
達する切線を入れ、オートグラフでめっき層を引き剥が
し、その強度を測定した。
めっきを行い、その上に電気硫酸銅めっき皮膜を50μｍ
形成した。その後、めっき層に幅10mmのABS樹脂素材に
達する切線を入れ、オートグラフでめっき層を引き剥が
し、その強度を測定した。
（結果） 本発明浴１〜８を用いた場合には、強度は15
0g〜1280gであり、平均は1220gであった。一方、比較浴
１を用いた場合には強度940g、比較浴２を用いた場合に
は強度980g、比較浴３を用いた場合には強度1010gであ
り、いずれも本発明浴を用いた場合よりも密着性が劣っ
ていた。
0g〜1280gであり、平均は1220gであった。一方、比較浴
１を用いた場合には強度940g、比較浴２を用いた場合に
は強度980g、比較浴３を用いた場合には強度1010gであ
り、いずれも本発明浴を用いた場合よりも密着性が劣っ
ていた。
＊液安定性 （評価方法）本発明浴１〜８及び比較浴１〜３のそれぞ
れについて、１リットル当たり1.5dm2の負荷でめっきを
行い、これを５回繰り返した。その後、本発明浴１〜８
は70℃、比較浴１は35℃、比較浴２は70℃、比較浴３は
60℃で放置して分解する迄の時間を測定した。
れについて、１リットル当たり1.5dm2の負荷でめっきを
行い、これを５回繰り返した。その後、本発明浴１〜８
は70℃、比較浴１は35℃、比較浴２は70℃、比較浴３は
60℃で放置して分解する迄の時間を測定した。
（結果） 本発明浴１〜８については、いずれも200時
間経過後にも分解しなかった。一方、比較浴１は22時
間、比較浴２は８時間、比較浴３は66時間で分解し、い
ずれもめっき液の安定性が劣るものであった。
間経過後にも分解しなかった。一方、比較浴１は22時
間、比較浴２は８時間、比較浴３は66時間で分解し、い
ずれもめっき液の安定性が劣るものであった。
＊液管理性 （評価方法）本発明浴１〜８及び比較浴１〜３のそれぞ
れについて、金属濃度、pH、温度、時間の各処理条件を
変化させて無電解めっき皮膜を形成し、次工程の電気銅
めっきを行ない、電気めっきが析出する条件範囲を求め
た。
れについて、金属濃度、pH、温度、時間の各処理条件を
変化させて無電解めっき皮膜を形成し、次工程の電気銅
めっきを行ない、電気めっきが析出する条件範囲を求め
た。
（結果）電気めっきが析出する条件範囲は、各項目とも
本発明浴の方が広く、本発明浴の液管理が容易であるこ
とが確認された。
本発明浴の方が広く、本発明浴の液管理が容易であるこ
とが確認された。
＊廃液処理性 （評価方法）本発明浴１〜８及び比較浴１〜３のそれぞ
れを100ppmの一定金属濃度に希釈後、通常の排水処理方
法に準じて、pH調整、凝集、沈殿、濾過を行い、濾液の
残留金属量を測定した。
れを100ppmの一定金属濃度に希釈後、通常の排水処理方
法に準じて、pH調整、凝集、沈殿、濾過を行い、濾液の
残留金属量を測定した。
（結果）本発明浴１〜６は残留金属濃度が３〜5ppm、本
発明浴７は22ppm、本発明浴８は42ppmであり、一方、比
較浴１は40ppm、比較浴２は65ppm、比較浴３は48ppmで
あった。この結果から判るように、錯化剤としてヒダン
トイン類を用いた本発明浴１〜７は、比較浴と比べて残
留金属濃度が少なく、特に、ヒダントイン類を単独で用
いた本発明浴１〜６については、極めて少ない残留金属
濃度であった。
発明浴７は22ppm、本発明浴８は42ppmであり、一方、比
較浴１は40ppm、比較浴２は65ppm、比較浴３は48ppmで
あった。この結果から判るように、錯化剤としてヒダン
トイン類を用いた本発明浴１〜７は、比較浴と比べて残
留金属濃度が少なく、特に、ヒダントイン類を単独で用
いた本発明浴１〜６については、極めて少ない残留金属
濃度であった。
以上の結果から明らかなように、本発明浴１〜８は、
外観、密着性、液安定性、液管理範囲幅、廃液処理性の
いずれの項目についても比較浴よりも優れた性能を示し
た。又、電気めっきの析出性については、本発明浴を用
いた場合には、比較浴を用いた場合と比べて若干劣る結
果であったが、一般に電気硫酸銅めっきは30〜60分間以
上行われるので、電気めっきの析出性の相違はほとんど
生産性に影響のない程度のものであり、本発明浴の工業
的な実用性が確認された。
外観、密着性、液安定性、液管理範囲幅、廃液処理性の
いずれの項目についても比較浴よりも優れた性能を示し
た。又、電気めっきの析出性については、本発明浴を用
いた場合には、比較浴を用いた場合と比べて若干劣る結
果であったが、一般に電気硫酸銅めっきは30〜60分間以
上行われるので、電気めっきの析出性の相違はほとんど
生産性に影響のない程度のものであり、本発明浴の工業
的な実用性が確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭55−22552（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−76599（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−24910（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−27436（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平２−14430（ＪＰ，Ｂ２) 特表 平９−509219（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／14538（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 5/56 C23C 18/40
Claims (8)
- 【請求項１】貴金属化合物及び第一錫化合物を含有する
コロイド溶液を用いて非導電性プラスチック成形品に無
電解めっき用触媒を付与した後、 （ｉ）銅化合物、（ii）還元性を有する糖類、（iii）
ヒダントイン類、クエン酸、クエン酸塩、酒石酸、酒石
酸塩、コハク酸及びコハク酸塩から選ばれた少なくとも
一種の錯化剤、並びに（iv）アルカリ金属水酸化物を含
有するpH10〜14の水溶液である無電解銅めっき液を用い
て導電性皮膜を形成し、 次いで、電気めっきを行うことを特徴とする非導電性プ
ラスチック成形品への電気めっき方法。 - 【請求項２】無電解銅めっき液が、銅化合物を銅金属量
として0.1〜5g/、ヒダントイン類、クエン酸、クエン
酸塩、酒石酸、酒石酸塩、コハク酸及びコハク酸塩から
選ばれた少なくとも一種の錯化剤を２〜50g/、還元性
を有する糖類を３〜50g/、並びにアルカリ金属水酸化
物を10〜80g/含有する水溶液である請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】還元性を有する糖類が、ブドウ糖、グルコ
ース、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット及
びグルコノラクトンの少なくとも一種であり、錯化剤が
ヒダントイン類、クエン酸、クエン酸塩、酒石酸、酒石
酸塩、コハク酸及びコハク酸塩から選ばれた少なくとも
一種である請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】錯化剤が、ヒダントイン類単独であるか、
又はヒダントイン類とクエン酸、クエン酸塩、酒石酸、
酒石酸塩、コハク酸及びコハク酸塩から選ばれた少なく
とも一種の有機カルボン酸類との混合物であって、有機
カルボン酸類の配合量がヒダントイン類の配合量の50重
量％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項５】無電解銅めっき処理を、液温10〜90℃で行
う請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】銅化合物を銅金属量として0.1〜5g/、ヒ
ダントイン類、クエン酸、クエン酸塩、酒石酸、酒石酸
塩、コハク酸及びコハク酸塩から選ばれた少なくとも一
種の錯化剤を２〜50g/、還元性を有する糖類を３〜50
g/、並びにアルカリ金属水酸化物を10〜80g/含有す
るpH10〜14の水溶液からなることを特徴とする無電解銅
めっき液。 - 【請求項７】還元性を有する糖類が、ブドウ糖、グルコ
ース、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット及
びグルコノラクトンの少なくとも一種であり、錯化剤が
ヒダントイン類、クエン酸、クエン酸塩、酒石酸、酒石
酸塩、コハク酸及びコハク酸塩から選ばれた少なくとも
一種である請求項６に記載の無電解銅めっき液。 - 【請求項８】錯化剤が、ヒダントイン類単独であるか、
又はヒダントイン類とクエン酸、クエン酸塩、酒石酸、
酒石酸塩、コハク酸及びコハク酸塩から選ばれた少なく
とも一種の有機カルボン酸類との混合物であって、有機
カルボン酸類の配合量がヒダントイン類の配合量の50重
量％以下である請求項６又は７に記載の無電解銅めっき
液。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP1997/001187 WO1998045505A1 (fr) | 1997-04-07 | 1997-04-07 | Procede d'electrodeposition de produit moule en plastique, non conducteur |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3208410B2 true JP3208410B2 (ja) | 2001-09-10 |
Family
ID=14180383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54257298A Expired - Lifetime JP3208410B2 (ja) | 1997-04-07 | 1997-04-07 | 非導電性プラスチック成形品への電気めっき方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6331239B1 (ja) |
| EP (1) | EP0913502B1 (ja) |
| JP (1) | JP3208410B2 (ja) |
| DE (1) | DE69735999T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998045505A1 (ja) |
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| KR102118502B1 (ko) * | 2017-05-12 | 2020-06-03 | 포샨 순더 메이디 일렉트리컬 히팅 어플라이언시스 메뉴팩쳐링 코., 리미티드 | 솥, 솥 어셈블리 및 주방 기구 |
| DE112007001651B4 (de) | 2006-08-04 | 2023-02-02 | Daicel Polymer Ltd. | Plattierter Harzformkörper |
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| US6673227B2 (en) * | 2000-05-29 | 2004-01-06 | Siemens Production & Logistics Systems Ag | Process for producing three-dimensional, selectively metallized parts |
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