DE112007001651B4

DE112007001651B4 - Plattierter Harzformkörper

Info

Publication number: DE112007001651B4
Application number: DE112007001651.5T
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Tai
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2007-08-02
Publication date: 2023-02-02
Anticipated expiration: 2027-08-03
Also published as: JP5080117B2; JP2008057033A; DE112007001651T5; KR20090036089A; US20100143730A1; CN101501245B; CN101501245A; WO2008016182A1

Abstract

Plattierter Harzformkörper, umfassend: einen Harzformkörper mit einer metallischen Plattierschicht auf seiner Oberfläche, zusammengesetzt aus einer Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein synthetisches Harz, (B) eine wasserlösliche Substanz mit einer Löslichkeit in Wasser bei 25°C in dem Bereich von 0,01/100 g bis 10 g/100 g und (C) ein Polymer mit einer Monomereinheit auf Maleimidbasis,mit der Maßgabe, dass der Harzformkörper nicht durch Ätzen mit einer Chrom und/oder Mangan enthaltenden Säure behandelt wird,worin das synthetische Harz der Komponente (A) umfasst: (A-1) 10 bis 90 Masseprozent eines Harzes auf Polyamidbasis und (A-2) 10 bis 90 Masseprozent eines Harzes auf Styrolbasis, undworin Komponente (C) ein Copolymer ist, das aus einem Monomer auf Maleimidbasis, einem aromatischen Vinylmonomer und einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydridmonomer aufgebaut ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen plattierten Harzformkörper, der hohe Wärmebeständigkeit und Plattierfestigkeit hat und ein schönes Aussehen hat.
Stand der Technik
Harzformkörper, wie ABS-Harze oder Polyamidharze, werden als Automobilteile verwendet, um das Gewicht von Automobilkarosserien zu verringern. Um diese Harzformkörper mit einem luxuriösen und schönen Aussehen zu versehen, wird darauf eine Plattierung mit Kupfer, Nickel und Ähnlichem aufgebracht.
Herkömmlicherweise enthält das Plattieren auf einem Formkörper, wie ABS-Harz, im Wesentlichen ein Ätzverfahren, um die Oberfläche eines Harzformkörpers nach einem Entfettungsverfahren aufzurauen, um die Haftfestigkeit zwischen dem Harzformkörper und einer Plattierschicht zu erhöhen. Wenn z.B. ein ABS-Harzformkörper oder ein Polypropylen-Harzformkörper plattiert wird, ist eine Ätzbehandlung nach dem Entfetten unter Verwendung eines Chromsäurebades (eine Flüssigkeitsmischung aus Chromtrioxid und Schwefelsäure) bei Temperaturen in dem Bereich von 65 °C bis 70 °C für 10 bis 15 Minuten erforderlich, und daher enthält das gebildete Abwasser giftige sechswertige Chromationen. Daher ist eine Behandlung zum Reduzieren der sechswertigen Chromationen zu dreiwertigen Chromationen und dann Neutralisieren und Ausfällen der dreiwertigen Chromationen unerlässlich, was dann Probleme bei der Abwasserbehandlung ergibt.
Wenn die Arbeitssicherheit am Arbeitsplatz und der Einfluss von Abwasser auf die Umgebung berücksichtigt werden, ist es bevorzugt, kein Ätzen unter Verwendung eines Chromsäurebades anzuwenden. In diesem Fall tritt jedoch ein Problem auf, dass die Haftfestigkeit der Plattierschicht auf dem aus ABS-Harz und Ähnlichem hergestellten Formkörper nicht erreicht werden kann.
Die in JP 2003- 082 138 A , JP 2003- 166 067 A und JP 2004- 002 996 A beschriebenen Erfindungen lösten die vorstehend beschriebenen Probleme in den herkömmlichen Technologien und stellten einen plattierten Harzformkörper mit einer metallischen Plattierschicht mit hoher Haftfestigkeit bereit trotz der Tatsache, dass die Ätzbehandlung unter Verwendung eines Chromsäurebades eliminiert war.
Die Erfindung gemäß JP H06- 99 630 B2 vermischt eine große Menge anorganischen Füllstoffs mit großen Teilchengrößen (das Beispiel verwendet einen anorganischen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße in dem Bereich von 2,2 bis 12 µm mit 40 Gew.-%) in dem Plattierschritt einer Polyamidformung, um eine Oberflächenaufrauungsbehandlung durch Chlorwasserstoffsäureätzen zu verbessern und um die Haftfestigkeit der metallischen Plattierung zu erhöhen. Die Erfindung verwendet weiter eine gummiartige Substanz als eine Mischungskomponente, um die von der Zugabe des anorganischen Füllstoffs herrührende Verschlechterung der Schlagfestigkeit zu unterdrücken. In JP 2005- 232 338 A wird ein plattiertes Harzformteil als Formkörper aus einem Chelatbildner enthaltenden thermoplastischen Harz mit einer metallplattierten Schicht auf der Oberfläche beschrieben und wird nicht mit einer ein Schwermetall enthaltenden Säure geätzt. JP 2005- 231 219 A offenbart ein plattiertes Harzformteil bei dem eine metallplattierte Schicht auf der Oberfläche eines thermoplastischen Harzformteils gebildet wird, das aus einer Zusammensetzung besteht, die 10-90 Masse-% eines Matrixharzes (A) mit einem Wasserabsorptionskoeffizienten nach 24 h in Wasser von 23°C (ISO 62) von mindestens 0,6% und 90-10 Masse-% eines Harzes (B) außer einem Styrolharz mit einem Wasseraufnahmekoeffizienten nach 24 h in Wasser von 23°C (ISO 62) unter 0,6% enthält. Das thermoplastische Harzformteil wird nicht mit einer ein Schwermetall enthaltenden Säure geätzt.
Beschreibung der Erfindung
Die Erfindungen von JP 2003- 082 138 A , JP 2003- 166 067 A und JP 2004- 002 996 A sind bezüglich der Entformbarkeit aufgrund eines niedrigen Elastizitätsmoduls und einer langsamen Verfestigungsgeschwindigkeit nicht ausreichend verbessert, wenn das Spritzgießverfahren als Verfahren zum Herstellen des Harzformkörpers vor dem Plattieren angewandt wird. Von der Erfindung von JP H06- 99 630 B2 wird erwartet, dass sie eine gute Entformbarkeit während des Spritzgießens aufgrund der Zugabe einer großen Menge anorganischen Füllstoffs ergibt. Die Erfindung verwendet jedoch eine große Menge anorganischen Füllstoffs und bildet eine unregelmäßige Oberfläche, was von der Entfernung des anorganischen Füllstoffs durch Auflösen zum Zeitpunkt der Säurebehandlung herrührte, was ein Problem der Verschlechterung des Aussehens nach dem metallischen Plattieren ergibt, obwohl die Haftfestigkeit der metallischen Plattierung nach dem Plattieren erhöht ist.
Die Erfindung von JP H07- 157 623 A beschreibt das Plattieren eines Formkörpers, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung, die ein Copolymer auf Maleimidbasis enthält. Wie in dem Beispiel in JP H07- 157 623 A beschrieben, wird jedoch das Ätzverfahren unter Verwendung von Chromsäure (CrO₃) angewandt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen plattierten Harzformkörper bereit, der eine gute Entformbarkeit zur Zeit des Spritzgießens des Harzformkörpers vor dem Plattierverfahren hat, hohe Wärmebeständigkeit und hohe Haftfestigkeit hat und ein schönes Aussehen hat, wobei ein Ätzen unter Verwendung von Chromsäure oder Ähnlichem in dem Herstellungsverfahren nicht durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt einen plattierten Harzformkörper mit einer metallischen Plattierschicht auf seiner Oberfläche bereit, zusammengesetzt aus: einer Harzzusammensetzung, enthaltend

(A) ein synthetisches Harz,
(B) eine wasserlösliche Substanz mit einer Löslichkeit in Wasser (bei 25 °C) in dem Bereich von 0,01/100 g bis 10 g/100 g und
(C) ein Polymer mit einer Monomereinheit auf Maleimidbasis mit der Maßgabe, dass der Harzformkörper nicht durch Ätzen mit einer Chrom und/oder Mangan enthaltenden Säure behandelt wird,

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der plattierte Harzformkörper der vorliegenden Erfindung kann die Produktivität aufgrund der guten Entformbarkeit verbessern, wenn das Spritzgießverfahren als Verfahren zum Herstellen des Harzformkörpers vor der Plattierbehandlung angewandt wird. Zusätzlich hat der plattierte Harzformkörper gemäß der vorliegenden Erfindung ein schönes Aussehen sogar sofort nach dem Plattieren und nach der Wärmezyklusprüfung aufgrund hoher Wärmebeständigkeit und hoher Haftfestigkeit der Plattierung.
<Harzzusammensetzung>
[Komponente (A)]
Das synthetische Harz der Komponente (A) ist bevorzugt ein, zwei oder mehrere Harze aus: (A-1) einem Harz mit einer Wasserabsorptionsrate (ISO62) von 0,6 % oder mehr nach 24-stündigem Eintauchen in Wasser bei 23 °C; und (A-2) einem Harz mit einer Wasserabsorptionsrate (ISO62) von weniger als 0,6 % nach 24-stündigem Eintauchen bei 23 °C.
Das Harz der Komponente (A-1) hat bevorzugter eine Wasserabsorptionsrate in dem Bereich von 0,6 bis 11 %, weiter bevorzugt von 0,6 bis 5 % und am bevorzugtesten von 0,6 bis 2,5 %. Das Harz der Komponente (A-2) hat bevorzugter eine Wasserabsorptionsrate von 0,4 % oder weniger.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein, zwei oder mehr der aus der Komponente (A-1) ausgewählten Harze und ein, zwei oder mehr der aus der Komponente (A-2) ausgewählten Harze zu kombinieren.
Was das Harz der Komponente (A-1) betrifft, so sind bevorzugte Harze Harze auf Polyamidbasis, Harze auf Acrylatbasis, Harze auf Cellulosebasis, Harze auf Vinylalkoholbasis und Harze auf Polyetherbasis, welche die vorstehende gesättigte Wasserabsorptionsrate erfüllen, bevorzugtere Harze sind Harze auf Polyamidbasis und Harze auf Polyetherbasis, und bevorzugteste Harze sind Harze auf Polyamidbasis.
Beispiele der Harze auf Polyamidbasis umfassen: Nylon 66, Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6 · 10), Polyhexamethylendodecanamid (Nylon 6 · 12), Polydodecamethylendodecanamid (Nylon 1212), Polymethaxylylenadipamid (Nylon MXD6), Polytetramethylenadipamid (Nylon 46) und Mischungen oder Copolymere davon; ein Copolymer, wie Nylon 6/66, Nylon 66/6T (6T: Polyhexamethylenterephthalamid), enthaltend 50 mol% oder weniger der Komponente 6T, Nylon 66/6l (6l: Polyhexamethylenisophthalamid), enthaltend 50 mol% oder weniger der Komponente 6l, Nylon 6T/6l/66 oder Nylon 6T/6l/610; und ein Copolymer, wie Polyhexamethylenterephthalamid (Nylon 6T), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6l), Poly(2-methylpentamethylen)terephthalamid (Nylon M5T), Poly(2-methylpentamethylen)isophthalamid (Nylon M5l), Nylon 6T/6l oder Nylon 6T/M5T. Anders als die Vorstehenden kann ein copolymerisiertes Nylon, wie amorphes Nylon, verwendet werden. Das amorphe Nylon umfasst ein Polykondensat von Terephthalsäure mit Trimethylhexamethylendiamin.
Weiterhin sind anwendbar: Ringöffnungspolymere von zyklischem Lactam; Polykondensate von Aminocarboxylat; Copolymere dieser Komponenten, speziell aliphatische Polyamidharze, wie Nylon 6, Poly-ω-dodecanamid (Nylon 11), Poly-ω-dodecanamid (Nylon 12) oder Copolymere davon; ein Copolymer mit Polyamid, aufgebaut aus Diamin und Dicarbonsäure, speziell Nylon 6T/6, Nylon 6T/11, Nylon 6T/12, Nylon 6T/6l/12, Nylon 6T/6l/610/12 und Mischungen davon.
Unter diesen sind bevorzugte Harze auf Polyamidbasis PA(Nylon)6, PA(Nylon)66 und PA(Nylon)6/66.
Beispiele der Harze der Komponente (A-2) sind Harze, welche die vorstehende gesättigte Wasserabsorptionsrate erfüllen: ein olefinisches Harz, ein Harz auf Styrolbasis, ein Polyphenylenetherharz, ein Polyesterharz, wie ein Polybutylenterephthalatharz oder ein Polyethylenterephthalatharz; flüssiges kristallines Polymer; thermoplastische Harze, wie ein Polyphenylensulfidharz, ein Polyacetalharz oder ein Polycarbonatharz; und wärmehärtbare Harze, wie ein Epoxyharz, ein ungesättigtes Polyesterharz oder ein Phenolharz.
Olefinische Harze sind Polymere mit einem C₂- bis C₈-Monoolefin als Hauptmonomerkomponente. Beispiele der olefinischen Harze sind ein, zwei oder mehr von solchen, ausgewählt aus Hochdruckpolyethylen, Niederdruckpolyethylen, Hochdruckpolyethylen mit linearer Struktur, Polypropylen, statistisches Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, Polymethylpenten, Polybuten-1 und Modifikationen davon. Unter diesen ist Polypropylen bevorzugt.
Harze auf Styrolbasis umfassen Polymere von Styrol und Polymere von Styrolderivaten, wie α-substituiertes Styrol oder kernsubstituiertes Styrol. Ebenfalls umfasst sind Copolymere, die aus den vorstehenden Monomeren als Hauptkomponenten und weiteren Monomeren, wie Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Acrylsäure oder Methacrylsäure, und/oder konjugierten Dienverbindungen, wie Butadien oder Isopren, aufgebaut sind. So sind z.B. Polystyrol, hochschlagfestes Polystyrolharz (HIPS), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharz (ABS), Acrylnitril-StyrolCopolymer (AS-Harz), Styrol-Methacrylat-Copolymer (MS-Harz) und Styrol-Butadien-Copolymer (SBS-Harz) umfasst.
Als Harze auf Polystyrolbasis kann ein Copolymer auf Styrolbasis enthalten sein, in welchem eine ungesättigte Verbindung, die Carboxylgruppe enthält, copolymerisiert wird, um die Verträglichkeit und Reaktivität mit dem Harz auf Polyamidbasis zu verbessern. Das Copolymer auf Styrolbasis, in welchem eine ungesättigte Verbindung, die Carboxylgruppe enthält, copolymerisiert ist, ist ein Copolymer, hergestellt durch Polymerisieren einer ungesättigten Verbindung, die Carboxylgruppe und, falls erforderlich, anderes Monomer enthält, das damit copolymerisiert werden kann, in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers.
Beispiele der Komponenten sind:

(1) ein Pfropfpolymer, hergestellt durch Polymerisieren eines Monomers, das ein aromatisches Vinylmonomer als eine wesentliche Komponente enthält, oder eines aromatischen Vinyls mit einem Monomer, das eine ungesättigte Verbindung enthält, die Carboxylgruppe als eine wesentliche Komponente enthält, in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers, hergestellt durch Copolymerisieren einer ungesättigten Verbindung, die Carboxylgruppe enthält;
(2) ein Pfropfcopolymer, hergestellt durch Copolymerisieren eines aromatischen Vinyls mit einem Monomer, das eine ungesättigte Verbindung enthält, die Carboxylgruppe enthält, als wesentliche Komponenten, in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers;
(3) eine Mischung eines kautschukverstärkten Harzes auf Styrolbasis, in welchem keine ungesättigte Verbindung, die Carboxylgruppe enthält, copolymerisiert ist, und eines Copolymers einer ungesättigten Verbindung, die Carboxylgruppe enthält, mit einem Monomer, die ein aromatisches Vinyl als eine wesentliche Komponente enthält;
(4) eine Mischung von: vorstehend (1) und (2); und einem Copolymer, enthaltend eine ungesättigte Verbindung, die Carboxylgruppe enthält, und ein aromatisches Vinyl, als wesentliche Komponenten; und
(5) eine Mischung von: vorstehend (1) bis (4); und einem Copolymer, das ein aromatisches Vinyl als eine wesentliche Komponente enthält.

Was das Vorstehende (1) bis (5) betrifft, so ist das aromatische Vinyl bevorzugt Styrol. Das mit dem aromatischen Vinyl copolymerisierende Monomer ist bevorzugt Acrylnitril. Der Gehalt von ungesättigter Verbindung, die Carboxylgruppe enthält, in dem Harz auf Styrolbasis liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 8 Masseprozent und bevorzugter von 0,2 bis 7 Masseprozent.
Wenn die Komponente (A-1) und die Komponente (A-2) zusammen als die Komponente (A) der vorliegenden Erfindung verwendet werden, liegt der Gehalt der Komponente (A-1) bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 90 Masseprozent, bevorzugter von 20 bis 80 Masseprozent, weiter bevorzugter von 30 bis 70 Masseprozent und am bevorzugtesten von 30 bis 60 Masseprozent. Der Gehalt der Komponente (A-2) liegt bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 90 Masseprozent, bevorzugter von 20 bis 80 Masseprozent, weiter bevorzugter von 30 bis 70 Masseprozent und am bevorzugtesten von 40 bis 70 Masseprozent.
[Komponente (B)]
Die wasserlösliche Substanz der Komponente (B) hat eine Löslichkeit in Wasser (bei 25 °C) in dem Bereich von 0,01/100 g bis 10 g/100 g.
Beispiele der wasserlöslichen Substanzen der Komponenten (B) umfassen die folgenden Verbindungen, welche den vorstehenden Löslichkeitsbereich erfüllen: Polysaccharide, wie Stärke, Dextrin, Schmutzstoff, Hyaluronsäure, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose oder ein Salz davon; mehrwertige Alkohole, wie Propylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Butandiol, Pentandiol, Polyoxyethylenglycol, Polyoxypropylenglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Glycerin; Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, ein Copolymer von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid, ein Copolymer von Maleinsäureanhydrid und Diisobutylen, ein Copolymer von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, ein Kondensat von Naphthalinsulfonat-Formalin oder ein Salz davon.
Was die Komponente (B) betrifft, so sind Pentaerythrit (Löslichkeit von 7,2 g/100 g) und Dipentaerythrit (Löslichkeit von 0,22 g/100 g) bevorzugt.
Der Gehalt der Komponente (B) liegt in dem Bereich von 0,1 bis 20 Masseteilen auf 100 Masseteile der Komponente (A), bevorzugt von 0,1 bis 10 Masseteilen und bevorzugter von 0,5 bis 5 Masseteilen.
[Komponente (C)]
Das Polymer mit einer Monomereinheit auf Maleimidbasis als die Komponente (C) ist eine Komponente, die als Verträglichmacher wirkt. Das Polymer kann auch verwendet werden, wenn ein einziges synthetisches Harz als die Komponente (A) verwendet wird. Das Polymer mit einer Monomereinheit auf Maleimidbasis als die Komponente (C) kann eine Monomereinheit auf Maleimidbasis sein oder kann ein Copolymer des Monomers auf Maleimidbasis mit anderer Monomereinheit sein.
In der Komponente (C) ist das Monomer auf Maleimidbasis als die Monomereinheit auf Maleimidbasis bevorzugt eine, zwei oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-Tolylmaleimid, N-Xylylmaleimid, N-Naphthylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-Orthochlorphenylmaleimid und N-Orthomethoxyphenylmaleimid.
Beispiele von Monomeren als andere Monomereinheiten sind: aromatische Verbindungen auf Vinylbasis, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinylketon oder t-Butylstyrol; und ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, 1,2-Dimethylmaleinsäureanhydrid, Ethylmaleinsäureanhydrid oder Phenylmaleinsäureanhydrid.
Die Komponente (C) ist bevorzugt ein Copolymer, das aus einem Monomer auf Maleimidbasis, einem aromatischen Vinylmonomer und einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydridmonomer aufgebaut ist.
Der Gehalt der Monomereinheit auf Basis von Maleimid in der Komponente (C) liegt bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 80 Masseprozent, bevorzugter von 30 bis 60 Masseprozent und am bevorzugtesten von 40 bis 55 Masseprozent.
Wenn die Komponente (C) ein Copolymer ist, das aus einem Monomer auf Maleimidbasis, einem aromatischen Vinylmonomer und einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydridmonomer aufgebaut ist, liegt der Gehalt der Monomereinheit auf Maleimidbasis bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 80 Masseprozent, bevorzugter von 30 bis 60 Masseprozent und weiter bevorzugter von 40 bis 55 Masseprozent.
In dem Fall einer aromatischen Verbindungseinheit auf Vinylbasis liegt der Gehalt der Einheit bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 80 Masseprozent, bevorzugter von 30 bis 60 Masseprozent und weiter bevorzugter von 40 bis 55 Masseprozent.
In dem Fall einer ungesättigten Dicarbonsäureanhydrideinheit liegt der Gehalt der Einheit bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 10 Masseprozent, bevorzugter von 0,5 bis 5 Masseprozent und weiter bevorzugter von 0,5 bis 3 Masseprozent. Wenn der Gehalt der ungesättigten Dicarbonsäureanhydrideinheit 10 Masseprozent oder weniger beträgt, wird die Fließfähigkeit besser. Wenn der Gehalt der ungesättigten Dicarbonsäureanhydrideinheit 0,1 Masseprozent oder mehr beträgt, wird die Schlagfestigkeit höher.
Der Gehalt der Komponente (C) liegt in dem Bereich von 1 bis 40 Masseteilen auf 100 Masseteile der Komponente (A), bevorzugt von 3 bis 35 Masseteilen und bevorzugter von 5 bis 30 Masseteilen.
[Andere Komponenten]
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Harzzusammensetzung kann ferner einen oberflächenaktiven Stoff und/oder ein Koagulans enthalten.
Der oberflächenaktive Stoff kann ein Emulgator sein, der verwendet wird, wenn eine Emulsionspolymerisation zum Zeitpunkt der Herstellung der Komponente (A) angewandt wird, der in dem Harz zurückbleibt, oder er kann ein oberflächenaktiver Stoff sein, der getrennt zu der Komponente (A) zugesetzt wird, wenn ein Verfahren, wie Massepolymerisation, in welcher kein Emulgator verwendet wird, angewandt wird.
Der oberflächenaktive Stoff und das Koagulans können solche sein, die bei der Emulsionspolymerisation von Harz verwendet werden, oder können solche sein, ausgenommen diejenigen, die bei der Emulsionspolymerisation von Harzen verwendet werden. Der oberflächenaktive Stoff ist bevorzugt ein anionischer oberflächenaktiver Stoff, ein kationischer oberflächenaktiver Stoff, ein nicht-ionischer oberflächenaktiver Stoff und ein amphoterer oberflächenaktiver Stoff.
Anwendbare oberflächenaktive Stoffe umfassen einen, zwei oder mehr oberflächenaktive Stoffe, ausgewählt aus anionischen oberflächenaktiven Stoffen, wie Fettsäuresalz, Rosinat, Alkylsulfat, Alkylbenzolsulfonat, Alkyldiphenylethersulfonat, Polyoxyethylenalkylethersulfonat, Sulfosuccinatdiester, α-Olefinsulfat oder α-Olefinsulfonat; kationischen oberflächenaktiven Stoffen, wie Mono- oder Dialkylamin oder ein Polyoxyethylenadditiv davon, oder mono- oder dilangkettiges quaternäres Alkylammoniumsalz; nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen, wie Alkylglucoxid, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Sucrosefettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylen-Propylen-Blockcopolymer, Fettsäuremonoglycerid oder Aminoxid; und amphoteren oberflächenaktiven Stoffen, wie Carbobetain, Sulfobetain oder Hydroxylsulfobetain.
Der Gehalt des oberflächenaktiven Stoffes in der Harzzusammensetzung liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,01 bis 10 Masseteilen auf 100 Masseteile der Komponente (A), bevorzugter von 0,01 bis 5 Masseteilen und weiter bevorzugter von 0,01 bis 2 Masseteilen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Harzzusammensetzung kann weiter eine, zwei oder mehr Verbindungen auf Basis von Phosphor enthalten, ausgewählt aus: Kondensatphosphoestern, wie Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trixylenylphosphat, Tris(isopropylphenyl)phosphat, Tris(o- oder p-phenylphenyl)phosphat, Trinaphthylphosphat, Kresyldiphenylphosphat, Xylenyldiphenylphosphat, Diphenyl(2-ethylhexyl)phosphat, Di(isopropylphenyl)phenylphosphat, o-Phenylphenyldikresylphosphat, Tris(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Tetraphenyl-m-phenylendiphosphat, Tetraphenyl-p-phenylendiphosphat, Phenylresorcinpolyphosphat, Bisphenol A-Bis(diphenylphosphat), Bisphenol A-Polyphenylphosphat, und Dibrenzcatechinhypodiphosphat;
aromatischen Fettsäurephosphoestern, wie Orthophosphate, einschließlich Diphenyl(2-ethylhexyl)phosphat, Diphenyl-2-acryloyloxyethylphosphat, Diphenyl-2-methacryloyloxy-ethylphosphat, Diphenylneopentylphosphat, Pentaerythritdiphenyldiphosphat, Ethylbrenzcatechinphosphat und Ähnliche; und
Alkalimetallsalzen von Melaminpolyphosphat, Tripolyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Hexametaphosphorsäure und Ähnliche, eine Verbindung auf Phosphorsäurebasis, wie Phytinsäure, Alkalimetallsalze davon oder Alkanolaminsalze davon.
Weiterhin können als andere als die vorstehenden Verbindungen auf Phosphorbasis Verbindungen auf Phosphorbasis angewendet werden, die als bekannte Flammverzögerer und Antioxidanzien für Harze verwendet werden.
Der Gehalt der Verbindung auf Phosphorbasis in der Harzzusammensetzung liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 30 Masseteilen auf 100 Masseteile der Komponente (A), bevorzugter von 0,1 bis 20 Masseteilen und weiter bevorzugt von 0,1 bis 10 Masseteilen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Harzzusammensetzung kann weiter anorganische Füllstoffe enthalten. Anwendbare anorganische Füllstoffe umfassen körnigen oder pulverisierten Füllstoff und faserigen Füllstoff. Die anorganischen Füllstoffe sind Komponenten zum Verbessern der Entformbarkeit, wenn ein für das Plattieren vorgesehener Harzformkörper spritzgegossen wird, sind aber nicht Komponenten, die so wirken, dass sie die Haftfestigkeit der Plattierung nach dem Plattieren verbessern.
Beispiele der körnigen oder pulverisierten Füllstoffe sind Talk, Ruß, Graphit, Titandioxid, Siliciumdioxid, Glimmer, Calciumsulfat, Calciumcarbonat (schweres Calciumcarbonat und ausgefälltes Calciumcarbonat), Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, Oxysulfat, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Kaolin, Siliciumcarbid, Metallpulver, Glaspulver, Glasflocken und Glasperlen.
Der körnige oder pulverisierte Füllstoff hat bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von 100 µm oder kleiner, bevorzugter von 50 µm oder kleiner, weiter bevorzugter von 10 µm oder kleiner und am bevorzugtesten von 5 µm oder kleiner. Durch Einstellen der mittleren Teilchengröße des körnigen oder pulverisierten Füllstoffs in den vorstehenden Bereich kann die Entformbarkeit zur Zeit des Spritzgießens verbessert werden, und das Aussehen nach dem Plattieren kann verschönt werden. Die mittlere Teilchengröße, ausgedrückt durch den 50 % Teilchengröße-Medianwert, wird durch das Sedimentationswaage-Verfahren bestimmt.
Beispiele der faserigen Füllstoffe können Wollastonit, Glasfaser, gemahlene Glasfaser, Kohlefaser, gemahlene Kohlefaser, Kaliumtitanatwhisker, Aluminiumboratwhisker, Zinkoxidwhisker und Attapulgit umfassen.
Der faserige Füllstoff ist bevorzugt Wollastonit. Der körnige oder pulverisierte Füllstoff ist bevorzugt Talk, Calciumcarbonat (speziell ausgefälltes Calciumcarbonat mit einer kleinen mittleren Teilchengröße), Kaolin und Ähnliches. Wenn Calciumcarbonat verwendet wird, ist seine mittlere Teilchengröße bevorzugt 2 µm oder kleiner und bevorzugter 1,5 µm oder kleiner, 1,0 µm oder kleiner, 0,5 µm oder kleiner und 0,1 µm oder kleiner.
Der Gehalt des anorganischen Füllstoffes liegt in dem Bereich von 1 bis 55 Masseteilen auf 100 Masseteile der Summe der Komponenten (A), (B) und (C), bevorzugt von 1 bis 40 Masseteilen, bevorzugter von 1 bis 35 Masseteilen und am bevorzugtesten von 5 bis 25 Masseteilen. Durch Einstellen des Gehalts des anorganischen Füllstoffs in den vorstehenden Bereich kann die Entformbarkeit zur Zeit des Spritzgießens verbessert werden, und das Aussehen nach dem Plattieren kann verschönt werden.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verschiedene bekannte Zusätze abhängig von der Verwendung des Harzformkörpers enthalten.
<Plattierter Harzformkörper>
Der plattierte Harzformkörper gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Verwenden der vorstehenden Harzzusammensetzung, durch Anwenden eines bekannten Formungsverfahrens, wie Spritzgießen oder Extrusionsformen, um einen Harzformkörper mit einer erwünschten Form abhängig von der beabsichtigten Verwendung zu erhalten, und dann durch Plattieren in dem nachfolgend beschriebenen Verfahren. Der plattierte Harzformkörper der vorliegenden Erfindung wird jedoch erhalten ohne Anwenden einer Ätzbehandlung des für das Plattieren vorgesehenen Harzformkörpers mit einer Säure, die Chrom und/oder Mangan enthält, in dem Plattierverfahren.
Das anwendbare Plattierverfahren kann jedes Verfahren sein, falls das Verfahren nur eine metallische Schicht oder einen metallischen Film auf der Oberfläche des Harzformkörpers bilden kann, und Nassplattieren unter Verwendung eines Plattierbades und Trockenplattieren durch physikalische Dampfabscheidung (PVD), chemische Dampfabscheidung (CVC) und Ähnliches können verwendet werden.
Anwendbare Nassplattierverfahren sind (I) das Verfahren, das in den Beispielen in JP 2003- 082 138 A , JP 2003- 166 067 A und JP 2004- 002 996 A beschrieben ist (ein Verfahren enthaltend ein chemisches Plattierverfahren) und (II) das Verfahren, das ein direktes Plattierverfahren enthält. Bei beiden Plattierverfahren wird die Oberfläche des für das Plattieren vorgesehenen Harzformkörpers nicht durch Ätzen mit einer Säure behandelt, die Chrom und/oder Mangan enthält.

(I) Das Verfahren, das in den Beispielen von JP 2003- 082 138 A , JP 2003- 166 067 A und JP 2004- 002 996 A beschrieben ist (ein Plattierverfahren, das ein chemisches Plattierverfahren enthält)
1. (1) Entfettungsverfahren
2. (2) Säurekontaktbehandlungsverfahren
3. (3) Katalysatorzusatzverfahren
4. (4) Erstes Aktivierungsverfahren
5. (5) Zweites Aktivierungsverfahren
6. (6) Chemisches Nickelplattierverfahren
7. (7) Säureaktivierungsverfahren
8. (8) Elektroverkupferungsplattierverfahren
(II) Plattierverfahren enthaltend ein direktes Plattierverfahren
1. (1) Entfettungsverfahren
2. (2) Säurekontaktbehandlungsverfahren (Ätzverfahren)
3. (3) Katalysatorzusatzverfahren
4. (4) Direktes Plattierverfahren
5. (5) Elektroverkupferungsplattierverfahren

In dem Plattierverfahren (II) sind das Entfettungsverfahren, das Säurekontaktbehandlungsverfahren, das Katalysatorzusatzverfahren und das Elektroverkupferungsplattierverfahren gleich zu denjenigen, die in Beispielen von JP 2003- 082 138 A , JP 2003- 166 067 A und JP 2004- 002 996 A beschrieben sind. Das „Säurekontaktbehandlungsverfahren (2)“ in dem Plattierverfahren (II) arbeitet jedoch mit einer höheren Konzentration von Säure als dasjenige in dem „Säurekontaktbehandlungsverfahren (2)“ in dem Plattierverfahren (I).
Als die Säure in dem „Säurekontaktbehandlungsverfahren (2)“ in dem Plattierverfahren (II) können Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und weiter organische Säuren, ausgewählt aus Essigsäure, Citronensäure, Ameisensäure und Ähnliche, verwendet werden.
Für Chlorwasserstoffsäure beträgt die Normalität bevorzugt 1,5 bis 3,5, bevorzugter 1,8 bis 3,5 und weiter bevorzugter 2 bis 3.
Die Behandlung in dem Verfahren kann z.B. ein Verfahren des Eintauchens des Harzformkörpers in eine Säure, wie das Eintauchen des Formkörpers in eine Säure für 0,5 bis 20 Minuten bei 10 °C bis 80 °C, anwenden. Wenn eine Normalität der Chlorwasserstoffsäure von 1,5 bis 3,5 verwendet wird, ist ein anwendbares Verfahren, den Formkörper in eine wässrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure in dem vorstehenden Konzentrationsbereich für 1 bis 10 Minuten bei 20 °C bis 60 °C einzutauchen.
Das Plattierverfahren (II), welches ein direktes Plattierverfahren enthält, ist bekannt, wie in JP H05- 239 660 A , WO 98/ 45 505 A1 (japanische Patentschrift Nr. 3208410 ), JP 2002- 338 636 A (Paragraf 5) und Ähnlichen beschrieben.
In dem direkten Plattierverfahren werden eine Plattierflüssigkeit, die eine metallische Verbindung enthält, genannt Selektorflüssigkeit, eine reduzierende Verbindung und ein Metallhydroxid verwendet, und eine sehr dünne leitende Schicht wird gebildet im Vergleich mit der Dicke der Plattierschicht (leitende Schicht), die durch das gewöhnlich verwendete chemische Plattieren gebildet wird.
Die Metallverbindungen umfassen bevorzugt Kupferverbindungen, wie Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat, Kupferoxid oder Kupferhydroxid. Der Gehalt der Kupferverbindung liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,1 bis 5 g/l als Kupfer und bevorzugter von 0,8 bis 1,2 g/l.
Die reduzierenden Verbindungen umfassen nicht solche mit starker Reduktionskraft, wie Formalin oder Phosphinsäure, die gewöhnlich in dem bekannten chemischen Plattierverfahren verwendet werden. Die verwendete reduzierende Verbindung hat eine schwache Reduktionskraft im Vergleich mit den vorstehend genannten Verbindungen. Beispiele von anwendbaren reduzierenden Verbindungen umfassen:

Quecksilber(II)-chlorid, Natriumborhydrid, Dimethylaminboran, Trimethylaminboran, Ameisensäure oder Salze davon und Alkohole oder Salze davon, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycol oder Glycerin.

Reduzierende Saccharide umfassen Glucose, Sorbit, Cellulose, Sucrose, Mannit und Gluconolacton. Der Gehalt an Sacchariden liegt bevorzugt in dem Bereich von 3 bis 50 g/l und bevorzugter von 10 bis 20 g/l.
Anwendbare Metallhydroxide umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, und Lithiumhydroxid. Der Gehalt an Metallhydroxid liegt bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 80 g/l und bevorzugter von 30 bis 50 g/l.
Die Selektorflüssigkeit kann ein Komplexiermittel enthalten, falls erforderlich. Die anwendbaren Komplexiermittel umfassen Hydantoine und organische Carbonsäuren. Die Hydantoine umfassen Hydantoin, 1-Methylhydantoin, 1,3-Dimethylhydantoin, 5,5-Dimethylhydantoin und Allantoin. Die organische Carbonsäuregruppe umfasst Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure und Salze davon. Der Gehalt des Komplexiermittels in der Selektorflüssigkeit liegt bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 50 g/l und bevorzugter von 10 bis 40 g/l.
Der pH der Selektorflüssigkeit liegt bevorzugt in dem Bereich von 10,0 bis 14,0 und bevorzugter von 11,5 bis 13,5.
Beispiele der Selektorflüssigkeit sind das Plattierbad, beschrieben in Beispiel 1 (c) (Paragraf 31) von JP H05- 239 660 A , und die Bäder 1 bis 8 der Erfindung, beschrieben in Beispielen von WO 98/ 45 505 A1 (japanische Patentschrift Nr. 3208410 ). Andere bekannte Komponente kann zugesetzt werden, falls erforderlich.
Die Behandlung in dem Direktplattierverfahren kann ein Verfahren des Einstellens der Temperatur der Selektorflüssigkeit in den Bereich bevorzugt von 20 °C bis 70 °C und bevorzugter von 35 °C bis 50 °C und dann das Eintauchen des Harzformkörpers in die Selektorflüssigkeit für etwa 30 Sekunden bis 20 Minuten, bevorzugt für etwa 3 bis 5 Minuten, anwenden.
Die Behandlung des Direktplattierverfahrens bildet eine sehr dünne leitende Schicht auf der Oberfläche des Harzformkörpers, was ein Direktelektroplattieren in dem nachfolgenden Verfahren erlaubt.
Der plattierte Harzformkörper gemäß der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt ein Formkörper, der keine Änderung des Aussehens durch visuelle Beobachtung nach der folgenden Wärmezyklusprüfung ergibt.
(Wärmezyklusprüfung 1)
Ein plattierter Harzformkörper (Länge 100 mm, Breite 50 mm und Dicke 3 mm) als Prüfstück wird insgesamt drei Zyklen Wärmezyklusprüfung unterworfen: ein einzelner Zyklus besteht aus dem Halten des Prüfstücks für 60 Minuten bei -30 °C, für 60 Minuten bei 90 °C und dann für 30 Minuten bei Raumtemperatur (20 °C).
(Wärmezyklusprüfung 2)
Ein plattierter Harzformkörper (Länge 100 mm, Breite 50 mm und Dicke 3 mm) als Prüfstück wird insgesamt drei Zyklen einer Wärmezyklusprüfung unterworfen: ein einzelner Zyklus besteht aus dem Halten des Prüfstücks für 60 Minuten bei - 30 °C, für 30 Minuten bei Raumtemperatur (20 °C), für 60 Minuten bei 100 °C und dann für 30 Minuten bei Raumtemperatur (20 °C).
Die Form des plattierten Harzformkörpers, die Art und Dicke der Plattierschicht und Ähnliches gemäß der vorliegenden Erfindung können in geeigneter Weise abhängig von der Verwendung ausgewählt werden und können in einer Vielzahl von Verwendungen angewandt werden. Der plattierte Harzformkörper gemäß der vorliegenden Erfindung ist geeignet für Automobilteile einschließlich Außenteile, wie Stoßfänger, Emblem, Radkappe oder Kühlergrill, und Innenteile, wie Lenkrad; Teile für Motorräder; Knöpfe von elektrischen Haushaltsgeräten und Mobiltelefonen; Knöpfe und Typenschilder von elektrischen Haushaltsgeräten; Leitungswasser- und Duschteile.
Beispiele
(Harzzusammensetzung)
Komponente (A)
(A-1-1): Polyamid (Polyamid 6, UBE Nylon 61013B, Wasserabsorptionsrate 1,8 %, hergestellt von Ube Industries, Ltd.)
(A-2-1): ABS-Harz (Styrol 45 Masseprozent, Acrylnitril 15 Masseprozent, Kautschuk 40 Masseprozent)
Komponente (B)
(B-1): Dipentaerythrit (hergestellt von Koei Chemical Co., Ltd.)
Komponente (C)
(C-1) Copolymer aus Styrol-N-Phenylmaleimid-Maleinsäureanhydrid, (Styrol 47 Masseprozent, N-Phenylmaleimid 51 Masseprozent und Maleinsäureanhydrid 2 Masseprozent, Molekulargewicht-Gewichtsmittel 145000)
(Andere Komponenten)
Mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes ABS (Maleinsäureanhydrid 4 Masseprozent, Styrol 43 Masseprozent, Acrylnitril 15 Masseprozent, Kautschuk 38 Masseprozent)
Wollastonit (KAP-170, mittlere Teilchengröße 6,8, hergestellt von Kansai Matec Co., Ltd.)
Calciumcarbonat (Calfine 200, mittlere Teilchengröße 0,07 µm, hergestellt von Maruo Calcium Co., Ltd.)
(Messverfahren)
Charpy-Kerbschlagzähigkeit: bestimmt gemäß ISO 179.
HDT: bestimmt unter einer Last von 1,80 MPa gemäß ISO 75.
Haftfestigkeit: Die Haftfestigkeit (Maximalwert) zwischen dem Harzformkörper und der metallischen Plattierschicht wurde bestimmt unter Verwendung der plattierten Harzformkörper, hergestellt durch Beispiele und Vergleichsbeispiele, durch das Haftprüfverfahren, das in Annex 6 von JIS H8630 beschrieben ist.
Wärmezyklusprüfung
(Wärmezyklusprüfung 1)
Ein plattierter Harzformkörper (Länge 100 mm, Breite 50 mm und Dicke 3 mm) als Prüfstück wurde insgesamt drei Zyklen einer Wärmezyklusprüfung unterworfen: ein einzelner Zyklus besteht aus dem Halten des Prüfstücks für 60 Minuten bei - 30 °C, für 30 Minuten bei Raumtemperatur (20 °C), für 60 Minuten bei 100 °C und dann für 30 Minuten bei Raumtemperatur (20 °C).
(Wärmezyklusprüfung 2)
Ein plattierter Harzformkörper (Länge 100 mm, Breite 50 mm und Dicke 3 mm) als Prüfstück wurde insgesamt drei Zyklen einer Wärmezyklusprüfung unterworfen: ein einzelner Zyklus besteht aus dem Halten des Prüfstücks für 60 Minuten bei -30 °C, für 30 Minuten bei Raumtemperatur (20 °C), für 60 Minuten bei 110 °C und dann für 30 Minuten bei Raumtemperatur (20 °C).
Beispiele und Vergleichsbeispiele
Die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurden in einem V-förmigen Tumbler vermischt und dann in einem Zwillingsschraubenextruder (TEX30, Zylindertemperatur 230 °C, Rotationsgeschwindigkeit 350 ppm, hergestellt von The Japan Steel Works, Ltd.) geschmolzen und verknetet, wobei die Extrusionsrate geändert wurde; auf diese Weise wurden Pellets erhalten. Die Pellets wurden in eine Spritzgießmaschine (Zylindertemperatur 240 °C, Formtemperatur 60 °C) zum Herstellen von Harzformkörpern (100 mm x 50 mm x 3 mm) eingespeist.
Die so erhaltenen Harzformkörper wurden als Prüfstücke verwendet, die dann dem Plattieren (l) mit chemischem Plattierverfahren und (II) dem Plattieren mit Direktplattierverfahren unterworfen, und die jeweiligen plattierten Harzformkörper wurden hergestellt. Die Ergebnisse der Wärmezyklusprüfung für diese plattierten Harzformkörper sind in der Tabelle 1 wiedergegeben.
(l) Plattieren mit dem chemischen Plattierverfahren
(1) Entfettungsverfahren
Das Prüfstück wurde in eine wässrige Lösung (Flüssigkeitstemperatur 40 °C) von 50 g/l ACE CLEAN A-220 (hergestellt von Okuno Chemical Industries, Ltd.) für 20 Minuten eingetaucht.
(2) Säurekontaktbehandlungsverfahren
Das Prüfstück wurde in 100 ml Chlorwasserstoffsäure (Flüssigkeitstemperatur 40 °C) mit einer Normalität von 1,0 für 5 Minuten eingetaucht.
(3) Katalysatorzugabeverfahren
Das Prüfstück wurde in eine gemischte wässrige Lösung (Flüssigkeitstemperatur 25 °C) von 150 ml/l einer 35-masseprozentigen Chlorwasserstoffsäure und einer wässrigen Lösung von 40 ml/l CATALYST C (Okuno Chemical Industries, Ltd.) für 3 Minuten eingetaucht.
(4) Erstes Aktivierungsverfahren
Das Prüfstück wurde in eine wässrige Lösung (Flüssigkeitstemperatur 40 °C von 100 ml/l einer 98-masseprozentigen Schwefelsäure für 3 Minuten eingetaucht.
(5) Zweites Aktivierungsverfahren
Das Prüfstück wurde in eine wässrige Lösung (Flüssigkeitstemperatur 40 °C) von 15 g/l Natriumhydroxid für 2 Minuten eingetaucht.
(6) Chemisches Vernickelungsplattierverfahren
Das Prüfstück wurde in eine gemischte wässrige Lösung (Flüssigkeitstemperatur 40 °C) von 150 ml/l stromlosem Nickel HR-TA (hergestellt von Okuno Chemical Industries, Ltd.) und 150 ml/l stromlosem Nickel HR-TB (hergestellt von Okuno Chemical Industries, Ltd.) für 5 Minuten eingetaucht.
(7) Säureaktivierungsverfahren
Das Prüfstück wurde in eine wässrige Lösung (Flüssigkeitstemperatur 25 °C) von 100 g/l TOP SAN (hergestellt von Okuno Chemical Industries, Ltd.) für 1 Minute eingetaucht.
(8) Elektroverkupferungsplattierverfahren
Das Prüfstück wurde in das gleiche Plattierbad (Flüssigkeitstemperatur 25 °C), wie dasjenige in Beispiel 1 eingetaucht, und das Elektroplattieren wurde 120 Minuten durchgeführt.
(II) Plattieren mit dem Direktplattierverfahren
(1) Entfettungsverfahren
Der Harzformkörper wurde in eine wässrige Lösung (Flüssigkeitstemperatur 40 °C) von 50 g/l Ace CLEAN A-220 (hergestellt von Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) für 5 Minuten eingetaucht.
(2) Ätzverfahren (Säurekontaktbehandlungsverfahren)
Der Harzformkörper wurde in eine wässrige Lösung (Flüssigkeitstemperatur 40 °C) von 200 ml/l (Normalität 2,3) einer 35-masseprozentigen Chlorwasserstoffsäure für 5 Minuten eingetaucht.
(3) Katalysatorzugabeverfahren
Der Harzformkörper wurde in eine gemischte wässrige Lösung (Flüssigkeitstemperatur 25 °C) von 150 ml/l einer 35-masseprozentigen Chlorwasserstoffsäure und einer wässrigen Lösung von 40 ml/l CATALYST C (Okuno Chemical Industries, Ltd.) für 3 Minuten eingetaucht.
(4) Direktplattierverfahren
Der Harzformkörper wurde in eine Selektorflüssigkeit (Temperatur 45 °C, pH 12) mit der folgenden Zusammensetzung für 3 Minuten eingetaucht, um eine leitende Schicht auf der Oberfläche des Harzformkörpers zu bilden.

Kupfersulfat 3 g/l

Natriumhydroxid 30 g/l

Glucose 10 g/l

Hydantoin 10 g/l
(5) Elektroverkupferungsplattierverfahren
Der Harzformkörper wurde in ein Plattierbad (Flüssigkeitstemperatur 25 °C) mit der folgenden Zusammensetzung für 120 Minuten eingetaucht, um das Elektroplattieren durchzuführen.
(Zusammensetzung des Plattierbades)

Kupfersulfat (CuSO₄ · 5H₂O)	200 g/l
Schwefelsäure (98 %)	50 g/l
Chlorion (CI^-) TOP LUCINA 2000MU (hergestellt von	5 ml/l
Okuno Chemical Industries, Ltd.)	5 ml/l

Nach dem Kupferplattieren wurde eine visuelle Untersuchung durchgeführt, um das Aussehen unmittelbar nach dem Plattieren zu bewerten. Der plattierte Harzformkörper mit erhaltener glatter Oberfläche wurde als gut bewertet, und derjenige mit rauer Oberfläche wurde als schlecht bewertet. Der schlecht plattierte Harzformkörper wurde nicht der Wärmezyklusprüfung unterworfen.

Die guten Bewertungsergebnisse in der Wärmezyklusprüfung, die in Tabelle 1 angegeben sind, bezeichnen den Fall, wo keine Änderung oder nur eine geringfügige Änderung des Aussehens durch visuelle Untersuchung bestätigt wurde, zwischen unmittelbar nach dem Plattieren und nach der Wärmezyklusprüfung, während der Ausdruck „Blasenbildung“ anzeigt, dass die visuelle Untersuchung eine teilweise Trennung der Plattierschicht von dem Harzformkörper feststellte. Tabelle 1

	Beispiele
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
(A-1-1) Polyamid	60	60	50	50	70	70	70	60	60	60	60
(A-2-2) ABS-Harz	25	25	40	30	20	20	20	20	20	20	25
(B-1) Dipentaerythrit	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
(C-1)	15	15	10	20	10	10	10	20	20	20	15
säuremodifiziertes ABS
Wollastonit			20		30	30	20
Calciumcarbonat									20	20
Herstellungsbedingung (Einspritzrate kg/h)	10	10	10	10	10	10	10	10	10	10	20
(Plattierverfahren) stromlos: chemisches Plattieren DP: Direktplattieren	stromlos	DP	stromlos	stromlos	stromlos	DP	stromlos	stromlos	stromlos	DP	stromlos
Aussehen unmittelbar nach dem Plattieren	gut	gut	normal	gut	normal	normal	normal	gut	gut	gut	gut
HDT (1,8 MPa)	68	68	88	65	111	111	100	73	77	77	68
HDT (0,45 MPa)	128	128	125	105	187	187	150	132	135	135	128
Charpy-Kerbschlagzähigkeit	15	15	5	10	3	3	5	10	8	8	10
Haftfestigkeit	1	0,8	1,1	1,1	1,3	1	1,1	0,9	1,1	0,9	0,5
Wärmezyklusprüfung 1 (-30/100)	OK	OK	OK	OK	OK	OK	OK	OK	OK	OK	OK
Wärmezyklusprüfung 2 (-30/110)	NG	NG	OK	NG	OK	OK	OK	NG	NG	NG	NG

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Vergleichsbeispiele
	1	2	3	4	5
(A-1-1) Polyamid		50	50	50	50
(A-2-2) ABS-Harz	100	40	40	40	25
(B-1) Dipentaerythrit	1
(C-1)
säuremodifiziertes ABS		10	10	10	15
Wollastonit	40	20
Calciumcarbonat
Herstellungsbedingung (Einspritzrate kg/h)	10	10	10	10	10
(Plattierverfahren) stromlos: chemisches Plattieren	stromlos	stromlos	stromlos	DP	stromlos
Aussehen unmittelbar nach dem Plattieren	schlecht	gut	gut	gut	gut
HDT (1,8 MPa)	80	80	66	66	55
HDT (0,45 MPa)	93	104	95	95	100
Charpy-Kerbschlagzähigkeit	40	4	68	68	65
Haftfestigkeit	0,1	1,2	0,9	0,5	1,1
Wärmezyklusprüfung 1 (-30/100)	-	NG	NG	NG	NG
Wärmezyklusprüfung 2 (-30/110)	-	NG	NG	NG	NG

Claims

Plattierter Harzformkörper, umfassend: einen Harzformkörper mit einer metallischen Plattierschicht auf seiner Oberfläche, zusammengesetzt aus einer Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein synthetisches Harz, (B) eine wasserlösliche Substanz mit einer Löslichkeit in Wasser bei 25°C in dem Bereich von 0,01/100 g bis 10 g/100 g und (C) ein Polymer mit einer Monomereinheit auf Maleimidbasis, mit der Maßgabe, dass der Harzformkörper nicht durch Ätzen mit einer Chrom und/oder Mangan enthaltenden Säure behandelt wird, worin das synthetische Harz der Komponente (A) umfasst: (A-1) 10 bis 90 Masseprozent eines Harzes auf Polyamidbasis und (A-2) 10 bis 90 Masseprozent eines Harzes auf Styrolbasis, und worin Komponente (C) ein Copolymer ist, das aus einem Monomer auf Maleimidbasis, einem aromatischen Vinylmonomer und einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydridmonomer aufgebaut ist.
Plattierter Harzformkörper gemäß Anspruch 1, worin das synthetische Harz der Komponente (A) umfasst: (A-1) 10 bis 90 Masseprozent eines Harzes ausgewählt aus PA(Nylon)6, PA(Nylon)66 und PA(Nylon)6/66; und (A-2) 10 bis 90 Masseprozent eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharzes.
Plattierter Harzformkörper gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Monomer auf Maleimidbasis der Komponente (C) eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N-Isopropylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-Tolylmaleimid, N-Xylylmaleimid, N-Naphthylmaleimid, N-t-Butylmaleimid, N-Orthochlorphenylmaleimid und N-Orthomethoxyphenylmaleimid.