JPH0699630B2 - ポリアミド組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無機充填剤および変性ブロック・グラフト共重
合体を含有しているポリアミド組成物に関するものであ
り、該組成物より得られる金属メッキあるいは塗装され
たポリアミド成形品は、その密着特性が高く、しかも衝
撃特性、特に低温衝撃特性が良好なため、自動車部品、
電気部品、その他機械部品、雑貨などに広く使用され
る。

（従来の技術） 従来より金属メッキや塗装の密着強度の向上させるた
め、あるいは耐熱性、剛性を向上させるため、ポリアミ
ドに無機充填剤を添加することが知られている。また、
衝撃特性を改良するため、性質の異なるポリマーを添加
することにより解決しようとする試みも多くなされてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、前記従来技術において、ポリアミドに無機充填
剤を配合する場合、その衝撃特性が大巾に低下したり、
目標とする金属メッキまたは塗装密着強度が得られない
という欠点がある。一方、ポリアミドに異種ポリマーを
配合する場合、相溶性が乏しく、物性が単独ポリマー以
下に低下し易いという欠点があり、また相溶性に富むポ
リマーを配合すると性質も類似することから、特徴のあ
る性質を期待することができないのが現状である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記問題点を解決するため、すなわち衝撃
特性、金属メッキ及び塗装の密着特性、耐熱性、剛性の
極めて優れた材料を得ることを目的として、鋭意研究努
力した結果、遂に本発明を完成するに致った。すなわち
本発明は、ポリアミド（Ａ）無機充填剤（Ｂ）およびビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジェン化合物重
合体ブロックとからなるブロック共重合体および／また
はその水素化ブロック共重合体を幹部分とし、グラフト
部分がブチルゴムを含んでいるブロック・グラフト共重
合体に、前記、ポリアミド（Ａ）と結合するかあるいは
相互作用を示す官能基を含有する分子単位が結合した変
性ブロック・グラフト共重合体（Ｃ）を含有したポリア
ミド組成物である。

本発明において用いられるポリアミドとしてはジアミン
とジカルボン酸の重縮合、ω−アミノ酸の自己縮合、ラ
クタム類の開環重合により得られ、成形品を生成するの
に充分な分子量を有するものである。具体的にポリヘキ
サメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンアゼラミ
ド、ポリヘキサメチレンセバサミド、ポリヘキサメチレ
ンドデカノアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタンドデカノアミド、ポリカプロラクタム、ポリ
ラウリックラクタム、ポリー11−アミノウンデカン酸、
メタキシレンアジパミドあるいはこれらの共重合体など
が挙げられる。

本発明に配合する無機充填剤（Ｂ）の具体例としては、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、酸化チタ
ン、フエライトなどの粉末、ガラス繊維などが挙げられ
る。これら無機充填剤のなかでもケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、シリカの粉末
が好ましい。そのなかでも特にケイ酸カルシウムが望ま
しい。粉末状無機充填剤の平均粒径は0.2〜20μであ
り、その中でも特に0.8〜4.0μが好ましい。またガラス
繊維の直径および長さはそれぞれ２〜15μおよび１〜4m
mであるが、直径は特に３〜７μが好ましい。

前記無機充填剤（Ｂ）の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）の成分
と合計を100重量％として、10〜60重量％、好ましくは2
0〜50重量％である。配合量が10重量％未満の場合、金
属メッキおよび塗装の密着強度が非常に低くなったり、
耐熱性、剛性の補強効果が少なくなるので好ましくな
い。一方、配合量が60重量％を超えると、加工性、成形
品の表面平滑性が低下したり、アイゾツト衝撃強度、メ
ッキ表面光沢も低下するので好ましくない。

本発明において変性ブロック・グラフト共重合体（Ｃ）
の幹部分となるブロックと共重合体は、ビニル芳香族化
合物重合体と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックからなるブロック共重合体を好ましくは水添するこ
とにより得られる。水添前のブロック共重合体を構成す
るビニル芳香族化合物としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等で中でもスチレンが特に好ま
しい。また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イ
ソプレン 1,3−ペンタジエン等で中でもブタジエン
イソプレンが特に好ましい。また共役ジエン化合物の水
添化は不飽和度が20％以下、好ましくは10％以下であ
る。水添加前のビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
の共重合比は5/95〜60/40であり、特に10/90〜30/70の
重量比が好ましい。

次に変性ブロック・グラフト共重合体のグラフト部分と
なるブチルゴムとは、イソブチレンとイソプレンとの共
重合体およびポリイソブチレンである。

なお、前記ブロック共重合体プチルゴムとの混合比は2
0:1〜1:2が好ましい。

本発明において、ブロック・グラフト共重合体は、前記
ポリアミド（Ａ）と結合するあるいは相互作用を示す官
能基を含有する分子単位（以下変性剤という）を結合さ
せることによって変性される。具体的にはカルボン酸
基、スルホン酸基、アミノ基などあるいはそれらの誘導
体基を含有する分子単位であり、たとえば不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体を付加反応させることによって変
性される。不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチ
ルアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒド
ロフタル酸、シス−４−シロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸、エンドーシス−ビシクロ〔2.2.1〕−５−ヘプテ
ン−2,3−ジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸、こ
れらの酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステ
ルなど誘導体が挙げられる。

なお、前記変性剤はブロック共重合体およびブチルゴム
との合計量に対して0.02重量％以上、好ましくは0.1〜
２重量％配合する。

本発明において変性ブロック・グラフト共重合体を得る
方法としては、ブロック共重合体とブチルゴムおよび変
性剤の三者を溶融混練、あるいはさらにラジカル発生剤
を配合させて溶融混練することによって得られる。な
お、ラジカル発生剤としては、公知の有機過酸化物、ジ
アゾ化合物等が挙げられ、具体例としてはベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミ−ルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイド
ロパ−オキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが
挙げられる。ラジカル発生剤の使用量はブロック共重合
体およびブチルゴムとの合計量に対して0.01重量％以
上、好ましくは0.03〜５重量％の範囲である。

本発明組成物において変性ブロック・グラフト共重合体
（Ｃ）の配合量は３〜30重量％であり、好ましくは６〜
20重量％である。変性ブロック・グラフト共重合体
（Ｃ）の配合量が３重量％未満の場合、目的とする衝撃
特性、特に低温衝撃特性が得られなかったり、また目的
とする金属メッキ及び塗装の密着強度が得られないので
好ましくない。一方、配合量が30重量％を超えると耐熱
性、剛性の低下が著しくなるので好ましくない。

なお、本発明組成物はポリアミド（Ａ）、無機充填剤
（Ｂ）および変性ブロック・グラフト共重合体（Ｃ）を
合計100重量％となるようにそれぞれ前記の配合量を含
有したものである。

次に本発明組成物を製造する方法として、ポリアミドお
よび変性ブロック・グラフト共重合体（Ｃ）の粒状物お
よび無機充填剤（Ｂ）をＶ型ブレンダー、ヘンシルミキ
サー、スーパーミキサー等で混合し、これを直接溶融成
形するか、または押出機、ニーダー等で溶融混合した
後、チップ化し、これを成形してもよい。

本発明の組成物には必要に応じて、離型剤、カップリン
グ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜リン酸
塩安定剤、過酸化物分散剤、塩基性補助剤、増核剤、可
塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、カー
ボンブラックなどを配合することも可能である。

［作 用］ 本発明の作用をポリアミド（Ａ）としてナイロン６を用
い、ブロック共重合体としてスチレン／エチレン・ブチ
レン／スチレン・ブロック共重合体（以下SEBSという）
を用い、変性剤として無水マレイン酸を用いた場合につ
いて以下に述べる。

まず、SEBSとブチルゴムをラジカル発生剤の存在下で溶
融混練することにより崩壊切断したブチルゴムがSEBS中
のポリマーラジカルと反応し、SEBSにブチルゴムのグラ
フト反応が起こり、ブロック・グラフト共重合体が得ら
れると考えられる。ここで崩壊切断によりSEBSにグラフ
ト反応したブチルゴムがSEBS中のES相とよく相溶するた
め、これらのブチルゴムがあたかもSEBSの可塑剤の様な
動きをし、SEBSの溶融流動性の改良を行うと同時にゴム
相成分の増加により、よりゴム的な性質を付与している
ものと考えられる。

なお、単にナイロン６に前記ブロック・グラフト共重合
体を混合する場合は溶融流動性はよくなるが、その他各
種機械的特性および耐薬品性、耐油性などの耐久持性が
大巾に低下してしまう。そこで無水マレイン酸によって
変性することにより、変性ブロック・グラフト共重合体
とポリアミドのアミノ未端基との一部が反応することに
より、均一相溶分散してポリアミドの優れた各種特性を
保持し、溶融流動性の改良および、耐衝撃性を有するこ
とができるものと指定される。

［実施例］ 以下、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに具体的に説明する。

参考例 1. ブロック共重合体としてSEBSあるいはオレフィン系共重
合体100重量部、ブチルゴム（ブチル065:日本合成ゴム
社製）、無水マレイン酸およびジクミルパーオキサイド
をそれぞれ第１表に示す量を配合させドライブレンドし
た後、シリンダー温度220℃に設定した40mmφ単軸押出
機を用い、溶融混練反応させ、各試料を合成し変性ブロ
ック・グラフト共重合体Ａ〜Ｆを得た。

実施例１〜７、比較例１〜９ 参考例１で得られた共重合体Ａ〜Ｆおよび表−２に示す
無機充填剤ア〜エおよびナイロン−６（相対粘度2.40、
離型剤としてステアリン酸Mg0.2wt％添加品）をそれぞ
れ表−４に示す量を配合し、シリンダー温度260℃に設
定した30mmφ２軸押出機で滞留時間２分で溶融混練し、
ペレット化した。得られたペレットを100℃の真空乾燥
機中で16時間乾燥後ポリマー温度280℃、金型温度100℃
でASTMテストピースを作った。得られたテストピースの
衝撃強度、熱変形温度を測定し、その結果を表−４に併
記する。

また溶融流動性の比較としては成形加工性の評価に用ら
れる第１図に示すスネークフロー金型で成形を行い、流
動長を測定した。成形条件は金型温度70℃、シリンダー
温度250℃、射出圧力1000kg/cm²で行った。

次にテストピースを下記表−３に示す処法で金属メッキ
した成形品の物性値、および前記テストピースをメラミ
ンアルキッド系塗料（関西ペイント（株）製アミラック
Ｒ）で塗装し、120℃で３分間乾燥して得られた塗装成
形品の物性値をそれぞれ表−４に併記する。

表−４より明らかなように、実施例１〜７で得られた本
発明組成物は、衝撃強度（23℃、−30℃）、熱変形温
度、メッキ密着強度、塗膜密着性流動性すべてにおいて
優れた特性を有していることが判る。

一方、比較例１はスチレン・オレフイン系共重合体が変
性されていないため、衝撃強度、メッキおよび塗装密着
性も低く、また熱変形温度も非常に低い。比較例２は変
性エチレン・酢酸ビニル共重合体が配合されているた
め、23℃における衝撃強度は良いが低温（−30℃）にな
れば極度に低下し、しかも熱変形温度も低い。比較例３
は共重合体が全く配合されていないため、衝撃強度およ
びメッキ密着強度も低い。また共重合体および無機充填
剤とも配合されていない比較例４は熱変形温度も低くな
り、メッキおよび塗膜密着性も低い。比較例５は共重合
体が２重量％しか配合されていないので、衝撃強度およ
びメッキ密着強度の向上が少ない。また共重合体を45重
量％と多く配合された比較例６は、衝撃密度、メッキ密
着強度は大巾に向上するが、熱変形温度が極端に低下し
ている。比較例７および８は無機充填剤の配合量が本発
明範囲外になっているため、メッキ表面光沢性が悪かっ
たり、熱変形温度が低いことが判る。比較例９はブチル
ゴムが配合されていないため流動性が悪く成形性が劣っ
ている。

（発明の効果） 以上かかる構成よりなる本発明ポリアミド組成物は、本
来ポリアミドを有している優れた物性に加えて、室温お
よび低温における衝撃強度、流動性、金属メッキおよび
塗装の密着強度、耐熱性などに優れており、エンジニア
リングプラスチックとして、特に金属メッキまたは塗装
される成形品に適しており、たとえば自動車部品（ホイ
ルキャップ、ドアハンドル、単車エンジンカバー、ネー
ムプレートなど）、電気部品（ラジオカセット取手、ド
ライヤーなど）、機械部品、雑貨など広範囲に用いられ
る。特に自動車部品は、低温側は−30℃〜−40℃、高温
側は約150℃という巾広い温度条件下においても充分に
耐える樹脂が求められており、本発明組成物はその要求
を充分満足し得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は流動性評価の際に用いた成形金型の説明図であ
り、巾10mm、厚み2mmのスネークフロー金型を示してお
り、Ａはフィルムゲートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミド（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）およ
   びビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジェン化合
   物重合体ブロックとからなるブロック共重合体および／
   またはその水素化ブロック共重合体を幹部分とし、グラ
   フト部分がブチルゴムを含んでいるブロック・グラフト
   共重合体に前記ポリアミド（Ａ）と結合するかあるいは
   相互作用を示す官能基を含有する分子単位が結合した変
   性ブロック・グラフト共重合体（Ｃ）を含有したポリア
   ミド組成物であって、前記（Ａ）成分が10〜87重量％、
   （Ｂ）成分が10〜60重量％および（Ｃ）成分が３〜30重
   量％を合計100重量％として含有することを特徴とする
   ポリアミド組成物。