WO2005080075A1

WO2005080075A1 - メッキ樹脂成形体

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Publication number: WO2005080075A1
Application number: PCT/JP2005/002827
Authority: WO
Inventors: Toshihiro Tai; Weihong Gu; Tatsuo Izumitani
Original assignee: Daicel Polymer Ltd.; Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2005-09-01
Also published as: JP4276555B2; US9057127B2; EP1719615A1; KR20060128991A; EP1719615A4; CN1922006A; US20080027165A1; EP1719615B1; JP2005231219A; TW200536883A

Abstract

本発明は、メッキ層の密着強度が高いメッキ樹脂成形体を提供する。詳しくは、（Ａ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％以上であるマトリックス樹脂１０～９０質量％と、（Ｂ）２３℃水中下、２４hr後の吸水率（ＩＳＯ６２）が０．６％未満である、スチレン系樹脂を除く樹脂９０～１０質量％を含有する組成物からなる熱可塑性樹脂成形体の表面に金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、熱可塑性樹脂成形体が重金属を含む酸によりエッチング処理されていないものであるメッキ樹脂成形体である。

Description

明細書メッキ樹脂成形体技術分野

本発明は、メツキ強度が高いメツキ樹脂成形体、及びその製造方法に関する。背景技術

自動車を軽量化する目的から、自動車部品として AB S樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂成形体が使用されており、この樹脂成形体に高級感ゃ美感を付与するため、銅、ニッケル等のメツキが施されている。

従来、 AB S樹脂等の成形体にメツキを施す場合、樹脂成形体とメツキ層との密着強度を高めるため、脱脂工程の後に樹脂成形体を粗面化するエツチング工程が必須である。例えば、 AB S樹脂成形体やポリプロピレン成形体をメツキする場合、脱脂処理の後に、クロム酸浴（三酸化クロム及び硫酸の混液）を用い、 6 5〜70°C、 10〜15分でエッチング処理する必要があり、廃水には有毒な 6 価のクロム酸イオンが含まれる。このため、 6価のクロム酸イオンを 3価のィォンに還元した後に中和沈殿させる処理が必須となる。

このように現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム浴を使用したエッチング処理をしないことが望ましいが、その場合には、. AB S樹脂等から得られる成形体へのメツキ層の密着強度を高めることができないという問題がある。

特開 2003— 82138号公報、特開 2003— 166067号公報の発明は、このような従来技術の問題を解決し、クロム浴を使用したエッチング処理を不要としたにも拘わらず、高い密着強度を有する金属メツキ層を有するメツキ樹脂成形体が得られたものである。

特開 2003— 82138号公報、特開 2003— 166067号公報では、ポリアミドと AB S樹脂等のスチレン系樹月旨とからなる樹脂成形体、又はポリプ口ピレンからなる樹脂成形体の表面が金属メツキされたメツキ樹脂成形体が開示されている。発明の開示

本発明は、ポリアミドとスチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂との組み合わせからなる樹脂成形体に対して適用した場合においても、樹脂成形体とメツキ層の密着強度が高く、外観も美しいメツキ樹脂成形体を提供することを一つの課題とする。

また本発明は、クロム酸等によるエッチング処理を不要とすることができる、前記のメツキ樹脂成形体の製造方法を提供することを他の課題とする。

本発明者らは、特開 2003— 82138号公報、特開 2003— 16606 7号公報に開示された発明について更に研究を重ねる過程において、熱可塑性樹脂成形体の表面に強固な金属メツキが形成されるメカニズム、即ち、熱可塑性樹脂成形体に含まれる樹脂の吸水率が強固な金属メツキの形成に関与していることを突き止め、この新たに見出したメカニズムに基づいて研究した結果、熱可塑性樹脂の新たな組み合わせを見出し、より広い技術分野への適用ができるようにしたものである。

本発明は、課題の解決手段として、（A) 23°C水中下、 24hr後の吸水率 (I SO 62) が 0. 6%以上であるマトリックス樹脂 10〜 90質量⁰ /₀と、 (B) 23°C水中下、 24hr後の吸水率（I S062) が 0. 6%未満である、スチレン系樹脂を除く樹脂 90〜10質量％を含有する組成物からなる熱可塑性樹脂成形体の表面に金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、熱可塑性樹脂成形体が重金属を含む酸によりエツチング処理されていないものであるメツキ樹脂成形体を提供する。

本発明は、他の課題の解決手段として、上記のメツキ樹脂成形体の製造方法であり、熱可塑性樹脂成形体の表面に金属メツキしてメツキ樹脂成形体を製造する方法であり、金属メツキ工程の前処理として、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まなレ、酸又は塩基で接触処理する工程を含み、重金属を含む酸によるエツチング工程を含まないメツキ樹脂成形体の製造方法を提供する。

本発明のメツキ樹脂成形体は、熱可塑性樹脂成形体と金属メツキ層との密着強度が高く、外観も美しい。本発明の製造方法は、従来のメツキ法と比べると、クロム酸、過マンガン酸カリウム等の重金属を含む酸処理をせず、かつ緩和な条件の処理により、前記したメツキ樹脂成形体がられる点で優れている。発明の詳細な説明

以下、本発明のメツキ樹脂成形体の製造方法を説明し、合わせてメツキ樹脂成形体についても説明する。本発明のメツキ樹脂成形体の製造方法は、金属メツキ工程の前処理として、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程（以下「酸等による接触処理工程」と称する。）を含み、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まないものであれば特に制限されるものではなく、下記処理工程の一部削除、及び公知の他のメツキ工程の追加ができる。

〔熱可塑性樹脂成形体の作製〕

熱可塑性樹脂成形体は、（A) 、 (B ) 成分、更に必要に応じて含有される他の成分を含む組成物を成形してなるものである。

(A) 成分のマトリックス樹脂は、吸水率が 0 . 6 %以上のものであり、 0 . 6〜 1 1 %のものが好ましく、 0 . 6〜5 %のものがより好ましく、 0 . 6 ~ 2 5 %のものが更に好ましい。

(A) 成分のマトリックス樹脂としては、上記飽和吸水率を満たすポリアミド系樹脂、アクリル酸塩系樹脂、セルロース系樹脂、ビニールアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂等が好ましく、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂がより好ましく、ポリアミド系樹脂がもっとも好ましい。

ポリアミド系樹脂は、ジァミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体である。例えば、ナイロン 6 6、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 6 · 1 0 ) 、ポリへキサメチレンドデカナミド（ナイ口ン 6 . 1 2 ) 、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン 1 2 1 2 ) 、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロン MX D 6 ) 、ポリテトラメチレンアジパミド (ナイロン 46) 及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン 6 66、 6T成分が 50モル⁰ /₀以下であるナイロン 66/6 T (6 T ：ポリへキサメチレンテレフタラミド）、 6 I成分が 50モル⁰ /。以下であるナイロン 66ノ 6 I (6 1 :ポリへキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン 6 T/6 I Z66、ナイロン 6 T/ 6 1/610等の共重合体；ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン 6 T) 、ポリへキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン 6 I) 、ポリ（2—メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロン M5T) 、ポリ（2—メチルぺンタメチレン）イソフタルァミド（ナイロン M5 I ) 、ナイロン 6 TZ6 I、ナィロン 6 T/M 5 T.等の共重合体が挙げられ、そのほかァモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルへキサメチレンジァミンの重縮合物等を挙げることができる。

更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン 6、ポリ一ω—ゥンデ力ナミド

(ナイロン 1 1) 、ポリ一 ω_ドデカナミド（ナイロン 12) 等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジァミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン 6 ΤΖ6、ナイロン 6TZ1 1、ナイロン 6 T/1 2、ナイロン 6 Τ " 6 1/12、ナイロン 6丁 6 1/610/12等及びこれらの混合物を挙げることができる。

ポリアミド系樹脂としては、上記の中でも Ρ Α (ナイロン） 6、 PA (ナイ口ン） 66、 P A (ナイロン） 6 66が好ましい。

(B) 成分は、スチレン系樹脂を除く、吸水率が 0. 6%未満のものであり、 0. 4%以下のものが更に好ましい。スチレン系樹脂とは、スチレン及び α 置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体に由来する構成単位を 10質量％以上含むポリマ一を意味する。

(Β) 成分としては、上記飽和吸水率を満たすォレフィン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂（ΡΡΕ) 、ポリフエ-レンスルホン樹脂（PPS) 、ポリスルホン樹脂、アクリル系樹脂（但し、アクリル酸塩系樹脂を除く）、又はこれらのァロイが好ましい。ォレフィン系樹脂は、炭素数 2〜8のモノォレフィンを主たる単量体成分とする重合体であり、 ί氐密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレンランダム共重合体、エチレン一プロピレンブロック共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン一 1、これらの変性物等から選ばれる 1種以上を挙げることができ、これらの中でもポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが好ましい。

ポリフエ二レンエーテル樹脂は、本発明で使用できるポリフエ二レンエーテルの具体例としては、ポリ（2, 3 -ジメチル- 6-ェチル -1, 4-フエ-レンエーテル）、ポリ（2 -メチル -6-クロロメチル -1, 4-フヱニレンエーテル）、ポリ（2 -メチル -6 -ヒド口キシェチル- 1, 4-フエ二レンェ一テル）、ポリ（2-メチル -6- η-ブチル -1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-ェチル -6-イソプロピル- 1， 4-フエ二レンエーテル）、ポリ (2 -ェチル -6- η-プロピル 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2, 3, 6-トリメチル -1, 4- フエ二レンエーテル）、ポリ（2 -（4' -メチルフエニル） - 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-ブロモ -6-フエニル- 1， 4-フエ二レンエーテノレ）、ポリ（2-メチル -6-フエ二ル -1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-フエニル -1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ (2 -ク口口- 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-メチル- 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2—ク口口— 6—ェチノレ- 1, 4-フエ二レンェ一テノレ）、ポリ（2—ク口口- 6-ブロモ- 1, 4-フエ二レンエーテノレ）、ポリ（2, 6-ジ -η-プロピノレ- 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-メチル -6-ィソプロピノレ- 1, 4-フエ二レンェ一テル）、ポリ（2-ク口口- 6-メチル- 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-メチル -6-ェチル -1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2， 6-ジブロモ -1， 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2, 6-ジクロロ- 1， 4-フェニレンェ一テル）、ポリ（2, 6-ジェチル- 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2, 6 -ジメチル- 1, 4-フエ二レンェ一テル）等が挙げられる。これらのうち特に好ましくは、ポリ（2, 6-ジメチル- 1 , 4-フエ二レンエーテル）が用いられる。

(Α) 成分及び（Β ) 成分は、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法又はこれらを組み合わせた公知の重合法を適用して製造したものを用いることができる。組成物中の（Α) 成分と（Β ) 成分の含有割合は、（Α) 成分が 1 0〜9 0質量⁰ /₀、好ましくは 2 0〜 8 0質量％、より好ましくは 3 0〜 7 0質量％であり、 ( B ) 成分はそれぞれの残部割合（合計で 1 0 0質量％) である。

( C) 成分の水可溶性物質は、水 1 0 0 gへの溶解度（2 5 °C) が 3 0 0 g以下のものであり、好ましくは溶解度が 1 0 0 g以下のもの、より好ましくは 1 0 g以下のものである。熱可塑性樹脂成形体中に（C ) 成分が含有されることにより、金属メツキ層の密着強度が高められる。

( C ) 成分としては、上記溶解度を満たす、デンプン、デキストリン、プルラン、ヒアノレロン酸、カノレボキシメチルセノレロース、メチノレセノレ口一ス、ェチノレセ . ルロース又はこれらの塩等の多糖類；プロピレンダリコール、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコ一ノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、ブタンジォーノレ、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールトリメチロールプロノヽ。ン、ペンタエリスリト一ノレ、ジペンタエリスリト一ノレ、グリセリン等の多価アルコール；ポリビエルアルコール、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンォキシドァクリル酸一無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸一ジイソブチレンコポリマー、無水マレイン酸一酢酸ビュルコポリマー、ナフタレンスルホン酸塩ホノレマリン縮合物及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの中でも、ペンタエリスリトール（溶解度 7. 2 g /l00 g ) 、ジペンタエリスリトール（溶解度 0. 1 g以下ノ 100 g ) が好ましい。

組成物中の（C ) 成分の含有割合は、（A) 成分及び（B ) 成分の合計 1 0 0 質量部に対して 0 . 0 1〜5 0質量部が好ましく、 0 . 0 1〜3 0質量部がより好ましく、 0 . 0 1〜1 5質量部が更に好ましレ、。

(D) 成分は、界面活性剤及び又は凝固剤である。界面活性剤は、（A) 成分及び（B ) 成分の製造時に乳化重合を適用した場合に用いる界面活性剤（乳ィ匕剤）が樹脂中に残存しているものでもよいし、塊状重合等の乳化剤を使用しない製造法を適用した場合には、別途（A) 及び（B ) 成分中に添加したものでもよい。熱可塑性樹脂成形体中に（D) 成分が含有されることにより、金属メツキ層の密着強度が高められる。

界面活性剤、凝固剤は、樹脂の乳化重合で使用するもののほか、乳化重合で使用するもの以外のものでもよく、界面活性剤は、ァニオン性界面活性剤、カチォン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフエニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシェチレンアルキルェ一テル硫酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、 _α—ォレフィン硫酸エステル塩、ひーォレフインスルホン酸塩等のァニオン界面活性剤；モノもしくはジアルキルアミン又はそのポリオキシエチレン付加物、モノ又はジ長鎖アルキル第 4級アンモニゥム塩等のカチオン界面活性剤；アルキルグルコシド、ポリ才キシエチレンァノレキノレエーテノレ、ポリ才キシエチレンァノレキノレフエニノレエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレンプロピレンブロックコポリマ一、脂肪酸モノグリセリド、アミンォキシド等のノニオン界面活性剤；カルボべタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホベタィン等の両性界面活性剤を挙げることができる。

組成物中の（D) 成分の含有割合は、（Α) 成分及び（Β ) 成分の合計 1 0 0 質量部に対して 0 . 0 1〜1 0質量部が好ましく、 0 . 0 1〜5質量部がより好ましく、 ◦. 0 1〜2質量部が更に好ましい。

( Ε ) 成分のリン系化合物としては、下記のものから選ばれる 1種又は 2種以上用いることができる。熱可塑性樹脂成形体中に（Ε ) 成分が含有されることにより、金属メツキ層の密着強度が高められる。

トリフエ二ノレホスフェート、トリクレジノレホスフェート、トリキシレニノレホスフェート、トリス（イソプロピルフエニル）ホスフェート、トリス（ο—又は ρ 一フエニルフエニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニノレホスフェート、キシレニノレジフエ二ノレホスフエ一ト、ジフエ二ノレ（2—ェチルへキシノレ）ホスフェート、ジ（イソプロピノレフェニル）フエニルホスフエ一ト、 ο—フエニルフエ二ルジクレジルホスフェート、トリス（2 , 6—ジメチルフエニル）ホスフェート、テトラフエ二ルー m—フエ二レンジホスフェート、テトラフエ二ノレ一 p—フエ二レンジホスフエ一ト、フエ二ルレゾノレシン · ポリホスフェート、ビスフエノール A—ビス（ジフエニルホスフェート）、ビスフエノール A · ポリフエニルホスフエ一ト、ジピロカテコールハイポジホスフエ一ト等の縮合系リン酸エステル。

ジフエ二ノレ（2—ェチノレへキシノレ）ホスフェート、ジフエニノレー 2—ァクリロイノレオキシェチノレホスフエ一ト、ジフヱニノレー 2 _メタクリロイノレォキシェチノレホスフェート、ジフエニノレネオペンチノレホスフェート、ペンタエリスリトーノレジフエニノレジホスフエ一ト、ェチルピロ力テコーノレホスフエ一ト等の正リン酸エステル等の脂肪酸 ·芳香族リン酸エステル。

ポリリン酸メラミン、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、へキサメタリン酸等のアルカリ金属塩、フィチン酸等のリン酸系化合物又はこれらのアル力リ金属塩もしくはアル力ノールァミン塩等。

更に、上記以外のリン系化合物として、公知の樹脂用の難燃剤及び酸化防止剤として使用されているリン系化合物を用いることができる。

組成物中の（E ) 成分の含有割合は、（A) 成分及び（B ) 成分の合計 1 0 0 質量部に対して 0 . 1〜3 0質量部が好ましく、 0 . 1〜2 0質量部がより好ましく、 0 . 1〜 1 0質量部が更に好ましレ、。

組成物中には、本発明の課題を解決できる範囲内で、（A) 及び（B ) 成分、 ( C ) 〜（E ) 成分に加えて、熱可塑性樹脂に配合する公知の添加剤、例えば (A) 及び（B ) 成分の相溶化剤、（A) 成分と（B ) 成分の共重合体、を含有させることができる。

熱可塑性樹脂成形体は、（A) 〜（E ) 成分等を含む組成物を用い、射出成形、押出成形等の公知の方法により、用途に適した所望形状に成形して得ることができる。

〔脱脂処理〕

熱可塑性樹脂成形体に対して脱脂処理する。脱脂処理は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリゥム等のアル力リ又は硫酸、炭酸等の酸を含有する界面活性剤水溶液により行う。本発明では、この脱脂処理後に他の工程に移行することができ、メツキ層の密着強度を高めるための粗面化処理となるクロム酸、過マンガン酸力リゥム等の重金属（本発明ではクロム、マンガン等）を含む酸によるエッチングェツチング工程は不要である。

〔酸等による接触処理工程〕

次に、脱脂処理後の熱可塑性樹脂成形体に対して酸等による接触処理をする。この工程で用いる重金属を含まない酸又は塩基は、低濃度のものが好ましく、好ましくは 4. 0規定未満であり、より好ましくは 3. 5規定以下であり、更に好ましくは 3. 0規定以下である。

この工程の処理は、例えば、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基中に浸漬する方法を適用でき、液温度 10〜80°Cの重金属を含まない酸又は塩基中に 20〜0. 5分間浸漬する方法を適用できる。

重金属を含まない酸は、塩酸、リン酸、硫酸のほか、酢酸、クェン酸、ギ酸等の有機酸から選ばれるもの等を用いることができる。重金属を含まな、塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアル力リ土類金属の水酸化物から選ばれるもの等を用いることができる。

〔他の工程〕

酸等による接触処理工程の後、例えば、水洗工程、触媒付与液で処理する工程、水洗工程、活性化液で処理する工程（活性化工程）及び水洗工程を行うことができる。なお、触媒付与液で処理する工程と活性化液で処理する工程は、同時に行うことができる。

触媒付与液による処理は、例えば、塩化錫（20〜40 g I—¹) の 35%塩酸溶液（10〜20mg l—リ中、室温で 1〜 5分程度浸漬する。活性化液による処理は、塩化パラジウム（0. ：!〜 0. S g l—¹) の 35%塩酸溶液（3〜5m g 1 -¹) 中、室温で：!〜 2分浸漬する。

その後、必要に応じて 1回又は 2回以上の無電解メツキ工程を行う。メツキ浴は、ニッケル、銅、コノくノレト、ニッケル一コバルト合金、金等と、ホルマリン、次亜リン酸塩等の還元剤を含むものを用いることができる。メツキ浴の pHや温度は、使用するメツキ浴の種類に応じて選択する。無電解メツキ後に更にメツキ処理をする場合、酸又はアル力リによる活性化処理の後、銅等による電気メツキ工程を付加することもできる。

本発明の製造方法を適用することにより、熱可塑性樹脂成形体と金属メツキ層との密着強度が高いものを得ることができ、 J I S H 8 6 3 0による密着強度が、好ましくは最高値が 1 0 k P a以上、より好ましくは最高値が 5 0 k P a以上、更に好ましくは最高値が 1 0 0 k P a以上、特に好ましくは最高値が 1 5 0 k P a以上のものを得ることができる。

本発明のメツキ樹月旨成形体において、熱可塑性樹脂成形体と金属メツキ層との密着強度が高くなることのメカニズムの一つは、本願出願時では以下のとおりであると推定される。

メツキ処理前の熱可塑性樹脂成形体は、（A) 成分が海、（B ) 成分が島である「海島構造」を形成している。（C ) 成分が含有されるときは、（B ) 成分が凝集され、より大きなドメインが形成された海島構造となる。一方、（C) 成分が含有されないときは、（B ) 成分が微分散した海島構造となる。

このような「海島構造」の熱可塑性樹脂成形体に対して、酸等による接触処理をした際、成形体表層の（A) 成分のマトリックス樹脂相が膨潤して膨潤層が形成される。そして、この膨潤層に触媒成分が浸透して行き、この触媒成分を核として、メツキ金属が核に付着 ·成長して、ネットワーク状の立体構造を形成する。このようにして膨潤層内部からメツキが成長して行く結果、成形体表面に高い密着強度を有する金属メツキ層が形成されるものと考えられる。この過程において、

( B ) 成分の樹脂相は膨潤層を保持するように作用するものと考えられ、（B ) 成分を含まず、（A) 成分のみを含む成形体では、高い密着強度の金属メツキ層は形成されない。

従来、メツキ層の密着強度を高めるためには、高濃度の酸又は塩基を用いたェツチング処理により、樹脂成形体の表面を粗くすることが望ましいとされていたものであるが、本発明では、低濃度の酸又は塩基による接触処理工程を付加することにより、粗面化処理をすることなく、金属メツキ層の密着強度を高めることができるものであり、作業時の安全性も高められ、廃液処理も容易になるという効果も合わせて得ることができる。

本発明の製造方法を適用して得られるメツキ樹脂成形体は、各種用途に適用することができるが、特にバンパー、エンブレム、ホイールキャンプ、内装部品、外装部品等の自動車部品用途として適している。実施例

(1) メツキ層の密着性試験

以下の実施例及び比較例で得られたメツキ樹脂成形体を用い、 J I S H86 30附属書 6に記載された密着試験方法により、熱可塑性樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（k P a ；最高値）を測定した。

(2) 熱可塑性樹脂成形体

表 1に示す成分からなる各組成物を射出成形（シリンダー温度 240°C、金型温度 60°C) して得た、 100 X 50 X 3 mmの試験片を用いた。各成分の詳細は下記のとおりである。

(A) 成分

A— 1：ポリアミド 6，宇部興産株式会社製 UBEナイロン 6 1013B, 吸水率 1.8%

A- 2 ：ポリアミド 66, 宇部興産株式会社製 UBEナイロン 66 2020B, 吸水率 1.3%

A-3 ： 6-66共重合ポリアミド宇部興産株式会社製 UBEナイロン 5013B, 吸水率 2.0%

A-4 (比較成分）：ポリアミド 12, 宇部興産株式会社製 UBEナイロン 12 30241)，吸水率 0.25%

(B) 成分

B- 1 ：ポリフエ二レンエーテル樹脂，固有粘度が 0. 40 (30°C、クロ口ホルム中）であるポリ（2, 6—ジメチルー 1, 4 _フエ二レン）ェ一テル，吸水率 0.07%

B— 2 ：ポリプロピレン樹脂，サンァロマー社製 PMB60A, 吸水率 0.01%以下 B— 3 ：ォレフインコーポリマー，三井化学株式会社製 MH7010, 吸水率 0.05%

B— 4 ：ポリエステル樹脂，三菱レーヨンダイヤナイト MA- 521H, 吸水率 0.16%

(C) 成分

C— 1 ：ジペンタエリスリトール（広栄化学工業社製）

(D) 成分

D- 1 ： αォレインスルホン酸塩（リポラン ΡΒ— 800 ：ライオン（株）製）

(Ε) 成分

E-1 ：トリフエニルホスフヱート（大八化学工業株式会社製）

実施例:！〜 1 1

表 1に示す成分からなる熱可塑性樹脂成形体を用い、以下の工程により、メッキ樹脂成形を得た。メッキ層の密着性を表 1に示す。

(i) 脱脂工程：試験片を、エースクリン A— 220 (奥野製薬工業（株）製） 50 gZL水溶液（液温 40°C) に 20分浸漬した。

(ii) 酸による接触処理工程： 1. 0規定の塩酸 100ml (液温 40°C) 中に 5分間浸潰した。

(iii) 触媒付与工程： 35質量％塩酸 15 Οπα 1 と、キヤタリスト C (奥野製薬工業（株）製） 40m 1 /L水溶液との混合水溶液（液温 25°C) 中に 3 分間浸漬した。

(iv) 第 1活性化工程：試験片を、 98質量％硫酸 100 m I /L水溶液（液温 40 °C) 中に 3分間浸漬した。

(v) 第 2活性化工程：試験片を、水酸化ナトリウム 15 gZL水溶液（液温 4 0°C) 中に 2分間浸潰した。

(vi) ニッケルの無電解メツキ工程：試験片を、化学ニッケル HR— TA (奥野製薬工業（株）製） 1 50m lZLと、化学ニッケル HR— TB (奥野製薬ェ業（株）製） 15 Om I /Lの混合水溶液（液温 40°C) に 5分間浸漬した。 (vii) 酸活性化工程：試験片を、トップサン（奥野製薬工業（株）製） 100 gノ L水溶液（液温 25 °C) に 1分間浸漬した。

(viii) 銅の電気メツキ工程：試験片を、下記組成のメツキ浴（液温 25°C) に浸漬して、 120分間電気メツキを行った。

(メツキ浴の組成）

硫酸銅（Cu S〇₄ · 5H₂0) 200 g/L

硫酸（98%) 50 g/L

塩素イオン（C 1—) 5m 1 /L

トツプルチナ 200 OMU (奥野製薬工業（株）製） Sm lZL

トップルチナ 2000 A (奥野製薬工業（株）製） 0. 5 m 1 L

比較例 1〜 7

表 1に示す成分からなる熱可塑性樹脂成形体を用い、実施例 1と同様にして、メツキ樹脂成形体を得た。メツキ層の密着性を表 1に示す。

実施例比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 3 4 5 6 7

A-1 (吸水率 1.8%) 60 60 60 60 60 60 60 60 60

A— 2 (吸水率 1.3%) 60

(A)

A -3 (吸水率 2.050 60

A— 4 (吸水率 0.2590 60 60 60 60

B-1 (吸水率 0.07%) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 100

B— 2(吸水率 0.01%以下) 40 40 100

(B)

B— 2 (吸水率 0.05%) 40 40

B— 4(吸水率 0.16%) 40 40 100

(C) C-1 2 2 2

(D) D-1 10 10 10 10

(E) E— 1 2 2

メツキ不メツキ不メツキ不メツキ不メツキ不メツキ不メツキ不密着強度（kPa) 82 55 45 52 45 30 120 130 140 90 100 可可可可可可可

(A)及び (B)は合計 100質量" ½、 (C) ~ (E)は (A)及び (B)の合計 100質量部に対する質量部表示。

Claims

請求の範囲

1. (A) 23°C水中下、 24hr後の吸水率（I S062) が 0. 6%以上であるマトリックス樹脂 10〜90質量％と、（B) 23°C水中下、 24hr後の吸水率（I SO 62) が 0. 6%未満である、スチレン系樹脂を除く樹脂 90〜1 0質量％を含有する組成物からなる熱可塑性樹脂成形体の表面に金属メツキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、熱可塑性樹脂成形体が重金属を含む酸によりェッチング処理されていないものであるメッキ樹脂成形体。

2. (A) 飽和吸水率が 0. 6 %以上であるマトリックス樹脂が、ポリアミド系樹脂、アクリル酸塩系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニールアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂から選ばれるものであり、（B) 飽和吸水率が 0. 6% 未満である、スチレン系樹脂を除く樹脂が、ポリオレフイン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれるものである請求項 1記載のメツキ樹脂成形体。

3. 熱可塑性樹脂成形体が更に（C) 水 100 gへの溶解度（25°C) が 30 0 g以下の水可溶性物質を含有する請求項 1又は 2記載のメツキ樹脂成形体。

4. 熱可塑性樹脂成形体が更に（D) 界面活性剤及びノ又は凝固剤を含有する請求項 1〜 3のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体。

5. 界面活性剤が乳化重合に用レ、る乳化剤を含むものである請求項 4記載のメッキ樹脂成形体。

6. 熱可塑性樹脂成形体が更に（E) リン系化合物を含むものである請求項 1 〜 5のいずれかに記載のメッキ樹脂成形体。

7. 熱可塑性樹脂成形体と金属メツキ層との密着強度（ J I S H8630) の最高値が 10 k P a以上である請求項 1〜6のいずれかに記載のメツキ樹脂成形体。

8. 自動車部品用途である請求項 1〜 7のいずれかに記載のメツキ樹脂成形体。

9. 請求項 1〜 8のいずれかに記載のメツキ樹脂成形体の製造方法であり、熱可塑性樹脂成形体の表面に金属メツキしてメツキ樹脂成形体を製造する方法であり、金属メツキ工程の前処理として、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程を含み、重金属を含む酸によるエツチング工程を含まないメツキ樹脂成形体の製造方法。

1 0 . 熱可塑性樹脂成形体を脱脂処理する工程、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程、及びメツキ工程とを具備しており、重金属を含む酸によるエツチング工程を含まない請求項 9記載のメッキ樹脂成形体の製造方法。

1 1 . 可塑性樹脂成形体を脱脂処理する工程、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程、触媒付与液で処理する工程、及びメツキ工程とを具備しており、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まない請求項 9記載のメツキ樹脂成形体の製造方法。

1 2 . 重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程における酸又は塩基の濃度が 4規定未満である請求項 9〜 1 1のいずれかに記載のメツキ樹脂成形体の製造方法。

1 3 . 重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程が、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基中に浸漬する工程である請求項 9〜1 2のいずれかに記載のメツキ樹脂成形体の製造方法。

1 4 . 重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程が、熱可塑性樹脂成形体を、液温度 1 0〜8 0 °Cの重金属を含まない酸又は塩基中に 2 0〜0 . 5分間浸漬する工程である請求項 9〜 1 3のいずれかに記載のメツキ樹脂成形体の製造方法。

1 5 . 重金属を含まない酸が、塩酸、リン酸、硫酸及び有機酸から選ばれるものである請求項 9〜1 4のいずれかに記載のメツキ樹脂成形体の製造方法。

1 6 . 重金属を含まない塩基が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれるものである請求項 9〜 1 5のいずれかに記載のメツキ樹脂成形体の製造方法。