CN101501245B - 镀覆树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性以及镀覆的粘附强度高，外观良好的镀覆树脂成型体。具体来说，所述镀覆树脂成型体是在树脂成型体的表面具有金属镀层的镀覆树脂成型体，所述树脂成型体由含有下述组分的树脂组合物制成：(A)合成树脂、(B)在水中的溶解度(25℃)为0.01/100g～10g/100g的能够溶于水的物质、以及(C)具有马来酸酐缩亚胺类单体单元的聚合物，其中，上述树脂成型体未使用含有铬和/或锰的酸进行蚀刻处理。

Description

镀覆树脂成型体
技术领域
本发明涉及耐热性以及镀覆强度高、外观良好的镀覆树脂成型体。
背景技术
为了实现汽车的轻量化，使用了ABS树脂、聚酰胺树脂等的树脂成型体作为汽车零件，为了对这些树脂成型体赋予高级感和美感，进行了铜、镍等的镀覆。
以往，对ABS树脂等的成型体实施镀覆时，为了提高树脂成型体和镀层之间的粘附强度，必须在脱脂步骤之后进行使树脂成型体糙糙化蚀刻步骤。例如，对ABS树脂成型体或聚丙烯成型体进行镀覆时，在脱脂处理后，必须用铬酸浴(三氧化铬和硫酸的混合液)在65～70℃下蚀刻处理10～15分钟，废水中含有有毒的6价铬酸根离子。因此，6价铬酸根离子还原为3价离子后，必须进行中和沉淀处理，在废水处理时存在问题。
这样，考虑到现场操作时的安全性以及废水对环境的影响，希望不进行使用铬酸浴的蚀刻处理，但在这种情况下，存在的问题是不能提高镀覆层对由ABS树脂等得到的成型体的粘附强度。
日本特开2003-82138号公报、日本特开2003-166067号公报以及日本特开2004-2996号公报的发明解决了该现有技术的问题，尽管不进行使用铬酸浴的蚀刻处理，也可得到具有高粘附强度的金属镀层的镀覆树脂成型体。
日本特公平6-99630号公报的发明在对聚酰胺成型品进行镀覆的步骤中，通过盐酸蚀刻进行表面粗糙化，使处理性得到提高，为了提高金属镀覆的粘附强度，配合使用了大量的粒径大的无机填充材料(在实施例中，配合使用了40重量％平均粒径2.2μ～12μ的无机填充材料)，为了抑制因配合使用无机填充材料而导致的冲击强度降低，进一步配合使用了橡胶状物质。
发明内容
日本特开2003-82138号公报、日本特开2003-166067号公报以及日本特开2004-2996号公报的发明中，使用注塑成型法作为镀覆前树脂成型体的制备方法时，由于弹性模量低，固化速度也低，因此在脱模性方面仍存在改善的余地。在日本特公平6-99630号公报的发明中，由于配合了大量的无机填充材料，注塑成型时的脱模性好。然而，由于配合了大量无机填充材料，上述无机填充材料在酸处理时被溶解除去而形成凹凸，虽然镀覆后金属镀层的粘附强度增大，但存在的问题是金属镀覆后的外观受到损害。
在日本特开平7-157623号公报中，记述了对由含有马来酸酐缩亚胺类共聚物的树脂组合物得到的成型体进行镀覆的方法，但如实施例所记载，在蚀刻步骤中采用了使用铬酸(CrO3)的蚀刻。
本发明的课题在于提供一种镀覆树脂成型体，该镀覆树脂成型体在镀覆步骤前的树脂成型品注塑成型时的脱模性好，在制造步骤中未使用利用铬酸等的蚀刻，并且该镀覆树脂成型体的耐热性和粘附强度高，并具有漂亮的外观。
本发明提供一种镀覆树脂成型体，其是在树脂成型体的表面具有金属镀层的镀覆树脂成型体，所述树脂成型体由含有下述组分的树脂组合物制成：
(A)合成树脂、
(B)在水中的溶解度(25℃)为0.01/100g～10g/100g的能够溶于水的物质、以及
(C)具有马来酸酐缩亚胺类单体单元的聚合物，
其中，上述树脂成型体未使用含有铬和/或锰的酸进行蚀刻处理。
本发明还提供一种制造具有金属镀层的镀覆树脂成型体的方法，该方法包括：在由含有下述物质的树脂组合物制成的树脂成型体的表面进行金属镀覆，并且上述树脂成型体未使用含有铬和/或锰的酸进行蚀刻处理，其中，所述树脂组合物包含：(A)合成树脂、(B)在水中的溶解度(25℃)为0.01/100g～10g/100g的能够溶于水的物质、以及(C)具有马来酸酐缩亚胺类单体单元的聚合物。
具体实施方式
在使用注塑成型法作为镀覆处理前树脂成型体的制造方法时，本发明的镀覆树脂成型体由于脱模性良好，因此可提高生产性。此外，由于本发明的镀覆树脂成型体耐热性高、镀覆时粘附强度高，因此在镀覆刚结束之后以及热循环试验后都具有漂亮的外观。
<树脂组合物>
[(A)成分]
作为(A)成分的合成树脂，优选选自树脂(A-1)和树脂(A-2)中的1种或2种以上树脂，其中，树脂(A-1)在23℃的水中24小时后的吸水率(ISO62)为0.6％以上；树脂(A-2)在23℃的水中24hr后的吸水率(ISO62)小于0.6％。
(A-1)成分的树脂更优选吸水率为0.6～11％的树脂，进一步优选吸水率为0.6～5％的树脂，特别优选吸水率为0.6～2.5％的树脂。(A-2)成分的树脂更优选吸水率为0.4％以下的树脂。
本发明优选将选自(A-1)成分的树脂中的1种或2种以上树脂与选自(A-2)成分的树脂中的1种或2种以上树脂组合使用。
作为(A-1)成分的树脂，优选满足上述饱和吸水率的聚酰胺类树脂、丙烯酸盐类树脂、纤维素类树脂、乙烯醇类树脂、聚醚类树脂等，更加优选聚酰胺类树脂、聚醚类树脂，最优选聚酰胺类树脂。
作为聚酰胺类树脂，可以列举：尼龙66、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚月桂酰己二胺(尼龙612)、聚月桂酰十二烷二胺(尼龙1212)、聚己二酰间亚苯基二胺(尼龙MXD6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)以及它们的混合物或共聚物；尼龙6/66、6T成分为50摩尔％以下的尼龙66/6T(6T：聚对苯二甲酰己二胺)、6I成分为50摩尔％以下的尼龙66/6I(6I：聚间苯二甲酰己二胺)、尼龙6T/6I/66、尼龙6T/6I/610等的共聚物；聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚(2-甲基五亚甲基)对苯二甲酰胺(尼龙M5T)、聚(2-甲基五亚甲基)间苯二甲酰胺(尼龙M5I)、尼龙6T/6I、尼龙6T/M5T等的共聚物，此外，还可以是无定形尼龙等共聚尼龙，作为无定形尼龙，可以列举：对苯二甲酸与三甲基六亚甲基二胺的缩聚物等。
此外，还可列举环状无规开环聚合物、氨基羧酸的缩聚物以及由这些成分形成的共聚物，具体地，可列举尼龙6、聚-ω-十一酰胺(尼龙11)、聚-ω-十二酰胺(尼龙12)等脂肪族聚酰胺树脂以及它们的共聚物；二胺与二羧酸形成的聚酰胺的共聚物，具体地，包括尼龙6T/6、尼龙6T/11、尼龙6T/12、尼龙6T/6I/12、尼龙6T/6I/610/12等以及它们的混合物。
作为聚酰胺类树脂，优选上述中的PA(尼龙)6、PA(尼龙)66、PA(尼龙)6/66。
作为(A-2)成分的树脂，可列举满足上述饱和吸水率的烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂或聚对苯二甲酸乙二酯树脂等聚酯树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂等热塑性树脂；环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂等。
烯烃类树脂是以碳原子数2～8的单烯烃为主的单体成分的聚合物，可以列举选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、聚甲基戊烯、聚丁烯-1、它们的改性物等中的1种或2种以上，其中优选聚丙烯。
苯乙烯类树脂可列举出苯乙烯以及α-取代、苯环上取代苯乙烯等苯乙烯衍生物的聚合物。此外，也包括以这些单体为主的由这些单体与下述单体的共聚物，所述单体包括丙烯腈、丙烯酸以及甲基丙烯酸这样的乙烯基化合物和/或丁二烯、异戊二烯这样的共轭二烯化合物。例如可列举聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(MS树脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS树脂)等。
另外，作为聚苯乙烯类树脂，还包括共聚有含有羧基的不饱和化合物的苯乙烯类共聚物，所述含有羧基的不饱和化合物用来提高与聚酰胺类树脂的相容性、反应性。共聚有由含有羧基的不饱和化合物的苯乙烯类共聚物是在橡胶质聚合物的存在下，将含有羧基的不饱和化合物以及根据需要使用的能够与其共聚的其它单体进行聚合而形成的共聚物。
成分的具体例子有：
1)在共聚了含有羧基的不饱和化合物的橡胶质聚合物的存在下，对以芳香族乙烯基单体为必须成分的单体或者以芳香族乙烯基化合物和含有羧基的不饱和化合物为必须成分的单体进行聚合而得到的接枝共聚物；
2)在橡胶质聚合物的存在下，对以芳香族乙烯基和含有羧基的不饱和化合物为必须成分的单体进行共聚而得到的接枝共聚物；
3)未与含有羧基的不饱和化合物共聚的橡胶强化苯乙烯类树脂与下述共聚物的混合物，所述共聚物是以含有羧基的不饱和化合物和芳香族乙烯基化合物为必须成分的单体的共聚物；
4)上述1)、2)与下述共聚物的混合物，所述共聚物以含有羧基的不饱和化合物和芳香族乙烯基化合物为必须成分，
5)上述1)～4)与下述共聚物的混合物，所述共聚物以芳香族乙烯基化合物为必须成分。
在上述1)～5)中，作为芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯，作为与芳香族乙烯基化合物共聚的单体，优选丙烯腈。关于含有羧基的不饱和化合物，在苯乙烯类树脂中，优选为0.1～8质量％，更优选为0.2～7质量％。
作为本发明的(A)成分，将(A-1)成分和(A-2)成分组合使用时，(A-1)成分的比例优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％，特别优选为30～60质量％；(A-2)成分的比例优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％，特别优选为40～70质量％。
[(B)成分]
(B)成分的能够溶于水的物质是在水中的溶解度(25℃)为0.01/100g～10g/100g的物质。
作为(B)成分的能够溶于水的物质，可以列举满足上述溶解度的淀粉、糊精、支链淀粉、透明质酸、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素以及这些物质的盐等多糖类；丙二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丁二醇、戊二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油等多元醇；聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚马来酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、丙烯酸-马来酸酐共聚物、马来酸酐-二异丁烯共聚物、马来酸酐-乙酸乙烯酯共聚物、萘磺酸盐福尔马林缩聚物以及它们的盐等。
作为(B)成分，优选季戊四醇(溶解度为7.2g/100g)、二季戊四醇(溶解度为0.22g/100g)。
相对于100质量份(A)成分，(B)成分的比例为0.1～20质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
[(C)成分]
(C)成分的具有马来酸酐缩亚胺类单体单元的聚合物是作为相容剂发挥作用的成分，即使在使用一种合成树脂作为(A)成分的情况下，也可以含有(C)成分。(C)成分的具有马来酸酐缩亚胺类单体单元的聚合物可以是马来酸酐缩亚胺类单体单元的聚合物，也可以是马来酸酐缩亚胺类单体单元与其它单体单元的共聚物。
在(C)成分中，作为马来酸酐缩亚胺类单体单元的马来酸酐缩亚胺类单体优选选自马来酸酐缩亚胺、N-甲基马来酸酐缩亚胺、N-乙基马来酸酐缩亚胺、N-丙基马来酸酐缩亚胺、N-异丙基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-甲苯基马来酸酐缩亚胺、N-二甲苯基马来酸酐缩亚胺、N-萘基马来酸酐缩亚胺、N-叔丁基马来酸酐缩亚胺、N-邻氯苯基马来酸酐缩亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酸酐缩亚胺中的1种或2种以上。
作为用作其它单体单元的单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲酮、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类化合物；马来酸酐、甲基马来酸酐、1，2-二甲基马来酸酐、乙基马来酸酐、苯基马来酸酐等不饱和二羧酸酐等。
(C)成分优选由马来酸酐缩亚胺类单体、芳香族乙烯基单体、不饱和二羧酸酐单体形成的共聚物。
(C)成分中的马来酸酐缩亚胺类单体单元的比例优选为10～80质量％，更优选为30～60质量％，进一步优选为40～55质量％。
(C)成分为由马来酸酐缩亚胺类单体、芳香族乙烯基单体、不饱和二羧酸酐单体形成的共聚物时，马来酸酐缩亚胺类单体单元的比例优选为10～80质量％，更优选为30～60质量％，进一步优选为40～55质量％；芳香族乙烯基类化合物单元的比例优选为10～80质量％，更优选为30～60质量％，进一步优选为40～55质量％；不饱和二羧酸酐单元的比例优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％。不饱和二羧酸酐单元的比例为10质量％以下时，流动性变好，不饱和二羧酸酐单元的比例为0.1质量％以上时，耐冲击强度变高。
相对于100质量份(A)成分，(C)成分的比例为1～40质量份，优选为3～35质量份，更优选为5～30质量份。
[其它成分]
本发明中使用的树脂组合物还可以含有表面活性剂和/或凝结剂。
在使用乳液聚合制造(A)成分时，表面活性剂可以是所使用的表面活性剂(乳化剂)残留在树脂中的表面活性剂；在采用本体聚合等不使用乳化剂的制造方法时，表面活性剂可以是另外添加到(A)成分中的表面活性剂。
表面活性剂、凝结剂可以是树脂的乳液聚合中使用的表面活性剂、凝结剂，也可以是乳液聚合中使用的表面活性剂、凝结剂以外的表面活性剂、凝结剂，表面活性剂优选为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂。
作为表面活性剂，可以列举出选自下述表面活性剂中的1种或2种以上表面活性剂，所述表面活性剂包括：脂肪酸盐、松脂酸盐(ロジン酸塩)、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、磺基琥珀酸二酯盐、α-烯烃硫酸酯盐、α-烯烃磺酸盐等阴离子表面活性剂；单烷基胺或二烷基胺或其聚氧乙烯加成物、单长链烷基季铵盐或二长链烷基季铵盐等阳离子表面活性剂；烷基糖苷、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯丙烯嵌段共聚物、脂肪酸单甘油酯、氧化胺等非离子表面活性剂；羰基甜菜碱、磺基甜菜碱、羟基磺基甜菜碱等两性表面活性剂。
相对于100质量份(A)成分，树脂组合物中的表面活性剂的含有比例优选为0.01～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.01～2质量份。
本发明中使用的树脂组合物还可以含有选自下述化合物中的1种或2种以上磷类化合物。
磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三(异丙基苯酯)、磷酸三(邻或对苯基苯酯)、磷酸三萘酯、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、邻苯基苯基二甲苯基磷酸酯、磷酸三(2，6-二甲基苯酯)、四苯基间亚苯基二磷酸酯、四苯基对亚苯基二磷酸酯、苯基间苯二酚·聚磷酸酯、双酚A-双(磷酸二苯酯)、双酚A·聚苯基磷酸酯、二邻苯二酚连二磷酸酯等缩合类磷酸酯。
二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二苯基2-丙烯酰氧乙基磷酸酯、二苯基2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、二苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯等正磷酸酯等脂肪酸/芳香族磷酸酯。
聚磷酸三聚氰胺、三聚磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸等的碱金属盐；肌醇六磷酸等磷酸类化合物或其碱金属盐或烷醇胺盐等。
作为除上述以外的磷类化合物，还可以使用公知的作为树脂用阻燃剂以及抗氧剂使用的磷类化合物。
相对于100质量份(A)成分，树脂组合物中的磷类化合物的含有比例优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
本发明中使用的树脂组合物还可含有无机填充材料。作为无机填充材料，可使用粒状或粉状填充材料、纤维状填充材料。无机填充材料是用来提高对作为镀覆对象的树脂成型体进行注塑成型时的脱模性的成分，并不是用于提高镀覆后镀覆粘附强度的成分。
作为粒状或粉状填充材料，可列举滑石、炭黑、石墨、二氧化钛、二氧化硅、云母、硫酸钙、碳酸钙(重质碳酸钙、沉淀碳酸钙)、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、碱式硫酸盐、氧化锡、氧化铝、高岭土、碳化硅、金属粉末、玻璃粉末、玻璃片、玻璃珠等。
粒状或粉状填充材料优选其平均粒径为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。通过使粒状或粉状填充材料的平均粒径在上述范围内，不仅可以提高注塑成型时的脱模性，而且可以美化镀覆后的外观。平均粒径通过沉淀天平法测定，是以50％粒度中位值表示的数值。
作为纤维状填充材料，可列举硅灰石、玻璃纤维、玻璃纤维的粉碎纤维、碳纤维、碳纤维的粉碎纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、绿坡缕石等。
作为纤维状填充材料，优选硅灰石；作为粒状或粉状填充材料，优选滑石、碳酸钙(特别是平均粒径小的沉淀碳酸钙)、高岭土等。使用碳酸钙时，优选平均粒径为2μm以下的碳酸钙，更优选平均粒径为1.5μm以下、1.0μm以下、0.5μm以下、0.1μm以下的碳酸钙。
相对于(A)、(B)和(C)成分的总量100质量份，无机填充材料的含有比例为1～55质量份，优选为1～40质量份，更优选为1～35质量份，特别优选为5～25质量份。通过使无机填充材料的含量在上述范围内，不仅可以提高注塑成型时的脱模性，而且可以美化镀覆后的外观。
根据树脂成型体的用途，本发明的树脂组合物中还可配合各种公知的添加剂。
<镀覆树脂成型体>
本发明的镀覆树脂成型体使用上述树脂组合物，并使用注塑成型、挤出成型等公知的成型方法，得到具有相应用途的期望形状的树脂成型体，然后通过下述步骤进行镀覆。但本发明的镀覆树脂成型体是在镀覆步骤中不用含有铬和/或锰的酸对镀覆对象的树脂成型体进行蚀刻处理而得到的。
关于镀覆方法，只要是可在树脂成型体表面形成金属层或金属膜的方法即可，可采用使用镀浴的湿式镀覆、物理蒸镀(PVD)、化学蒸镀(CVD)等干式镀覆。作为湿式镀覆方法，可采用下述所示的日本特开2003-82138号公报、日本特开2003-166067号公报以及日本特开2004-2996号公报的发明实施例中所述的方法(I)(包含非电解镀覆步骤的镀覆方法)、以及包含直接镀覆步骤的镀覆方法(II)。在任何一种镀覆方法中，都不使用含有铬和/或锰的酸度对作为镀覆对象的树脂成型体的表面进行蚀刻处理。
(I)日本特开2003-82138号公报、日本特开2003-166067号公报以及日本特开2004-2996号公报的发明实施例中所述的方法(包含非电解镀覆步骤的镀覆方法)
(1)脱脂步骤
(2)酸接触处理步骤
(3)催化剂赋予步骤
(4)第1活化步骤
(5)第2活化步骤
(6)镍的非电解镀覆步骤
(7)酸活化步骤
(8)铜的电镀步骤
(II)包含直接镀覆步骤的镀覆方法
(1)脱脂步骤
(2)酸接触处理步骤(蚀刻步骤)
(3)催化剂赋予步骤
(4)直接镀覆步骤
(5)铜的电镀步骤
在(II)的镀覆方法中，脱脂步骤、酸接触处理步骤、催化剂赋予步骤以及铜的电镀步骤均与日本特开2003-82138号公报、日本特开2003-166067号公报以及日本特开2004-2996号公报中的发明实施例所述的方法相同。但在(II)的镀覆方法的“(2)酸接触处理步骤”中，使用浓度比(I)镀覆方法的“(2)酸接触处理步骤”中所使用的酸浓度高的酸。
在(II)的镀覆方法的“(2)酸接触处理步骤”中，作为酸，可以使用从盐酸、磷酸、硫酸、以及乙酸、柠檬酸、甲酸等有机酸中选择的酸等。
使用盐酸时，优选1.5～3.5当量的盐酸，更优选1.8～3.5当量的盐酸，进一步优选2～3当量的盐酸。
该步骤的处理例如可以采用使树脂成型体浸渍在酸中的方法，可采用在温度10～80℃的酸中浸渍0.5～20分钟的方法。使用1.5～3.5当量的盐酸时，可采用在上述浓度范围的盐酸水溶液中于20～60℃浸渍1～10分钟的方法。
(II)包含直接镀覆步骤的镀覆方法是公知的方法，该方法公开在日本特开平5-239660号公报、WO98/45505(日本专利第3208410号公报)、日本特开2002-338636号公报(第5段)等中。
在直接镀覆步骤中，使用被称为选择液(セレクタ一液)的含有金属化合物、还原性化合物和金属氢氧化物的镀液，这与通过以往常用的化学镀覆形成的镀层(导电层)相比，形成极薄的导电层。
作为金属化合物，优选铜化合物，例如可列举硫酸铜、氯化铜、碳酸铜、氧化铜、氢氧化铜。铜化合物的含量换算成铜优选为0.1～5g/L，更优选为0.8～1.2g/L。
还原性化合物不包括公知的非电解镀覆(化学镀)中常用的福尔马林、次磷酸这样的还原能力强的化合物，而是比上述物质还原性弱的化合物，例如可以列举下述化合物。
可以列举：氯化亚锡、硼氢化钠、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、甲酸或其盐类、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇类及其盐类。
具有还原性的糖类，例如可以列举葡萄糖、葡萄糖、山梨糖醇、纤维素、蔗糖、甘露糖、葡糖酸内酯。糖类的含量优选为3～50g/L，更优选为10～20g/L。
作为金属氢氧化物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。金属氢氧化物的含量优选为10～80g/L，更优选为30～50g/L。
必要时选择液中还可含有络合剂。作为络合剂，可列举乙内酰脲类、有机羧酸类等。作为乙内酰脲类，可列举乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、尿囊素等，作为有机羧酸类，可列举柠檬酸、酒石酸、琥珀酸及其盐类等。选择液中的络合剂的含量优选为2～50g/L，更优选为10～40g/L。
选择液的pH优选为10.0～14.0范围，更优选为11.5～13.5范围。
作为选择液的具体例，可以使用日本特开平5-239660号公报的实施例1的(c)(第31段)中所述的镀液、WO98/45505(日本专利第3208410号公报)的实施例中所述的本发明浴液1～8，必要时还可添加其它公知的成分。
关于直接镀覆步骤的处理可采用如下方法：优选将选择液的液温调整为20～70℃，更优选调整为35～50℃，调整后将树脂成型体在选择液中浸渍30秒～20分钟左右，优选浸渍3～5分钟左右。
由于通过直接镀覆步骤的处理，可在树脂成型体表面形成膜厚非常薄的导电层，因此，在下面的步骤中可直接进行镀覆。
本发明的镀覆树脂成型体优选在下述热循环试验后通过肉眼观察外观无变化的成型体。
(热循环试验1)
使用长100mm、宽50mm、厚3mm的镀覆树脂成型体作为试验片，在-30℃下保持60分钟、在室温(20℃)保持30分钟、在90℃下保持60分钟、然后在室温(20℃)保持30分钟，以此作为1个循环，进行总计3个循环的热循环。
(热循环试验2)
使用长100mm、宽50mm、厚3mm的镀覆树脂成型体作为试验片，在-30℃下保持60分钟、在室温(20℃)保持30分钟、在100℃下保持60分钟、然后在室温(20℃)保持30分钟，以此作为1个循环，进行总计3个循环的热循环。
本发明镀覆树脂成型体的形状、镀层的种类、厚度等可根据用途进行适当选择，可适用于各种用途，适用于保险杠、标牌、轮毂防尘盖、散热器护栅等外部装饰零件、内部手柄等内部装饰零件等汽车零件用途、摩托车用途；家电制品、移动电话等的按键类；家电制品的手柄；标牌类；水道；淋浴零件。
实施例
(树脂组合物)
(A)成分
(A-1-1)：聚酰胺(聚酰胺6，宇部兴产株式会社制造，UBE尼龙6 1013B，吸水率1.8％)
(A-2-1)：ABS树脂(苯乙烯量45质量％，丙烯腈15质量％，橡胶量40质量％)
(B)成分
(B-1)：二季戊四醇(广荣化学工业公司制造)
(C)成分
(C-1)苯乙烯-N-苯基马来酸酐缩亚胺-马来酸酐共聚物(苯乙烯47质量％、N-苯基马来酸酐缩亚胺51质量％、马来酸酐2质量％，重均分子量为14万5千)。
(其它成分)
马来酸酐改性ABS(马来酸酐4质量％、苯乙烯量43质量％、丙烯腈15质量％、橡胶量38质量％)
硅灰石(KAP-170、关西Matec公司制造，平均粒径6.8)
碳酸钙(Calfine 200，丸尾钙株式会社制造，平均粒径0.07μm)
(测定方法)
查拜冲击强度：按照ISO179进行测定。
HDT：按照ISO75，以荷重1.80MPa进行测定。
粘附强度：使用实施例和比较例得到的镀覆树脂成型体，按照JIS H8630附录6所述的粘附试验方法来测定树脂成型体和金属镀层之间的粘附强度(最高值)。
热循环试验
(热循环试验1)
使用长100mm、宽50mm、厚3mm的镀覆树脂成型体作为试验片，在-30℃下保持60分钟、在室温(20℃)保持30分钟、在100℃下保持60分钟、然后在室温(20℃)保持30分钟，以此作为1个循环，进行总计3个循环的热循环。
(热循环试验2)
使用长100mm、宽50mm、厚3mm的镀覆树脂成型体作为试验片，在-30℃下保持60分钟、在室温(20℃)保持30分钟、在110℃下保持60分钟、然后在室温(20℃)保持30分钟，以此作为1个循环，进行总计3个循环的热循环。
实施例和比较例
将表1所述各成分用V型转鼓混合后，通过双轴挤出机(日本制钢制造，TEX30，滚筒温度230℃，转速350rpm)，变化挤出量，进行熔融混炼，得到颗粒。随后，通过注塑成型机(料筒温度240℃，模具温度60℃)得到100×50×3mm的树脂成型体。
将得到的树脂成型体作为试验片，进行(I)包括非电解镀覆步骤的镀覆或(II)包括直接镀覆步骤的镀覆，得到镀覆树脂成型体。这些镀覆树脂成型体的热循环试验结果如表1所示。
(I)包括非电解镀覆步骤的镀覆
(1)脱脂步骤
将试验片在50g/L的Icecrean(エ一スクリン)-220(奥野制药工业株式会社制造)水溶液(液温40℃)中浸渍20分钟。
(2)酸接触处理步骤
在100mL的1.0当量的盐酸(液温40℃)中浸渍5分钟。
(3)催化剂赋予步骤
在150mL/L的35质量％盐酸与40mL/L的催化剂C(奥野制药工业株式会社制造)水溶液的混合水溶液(液温25℃)中浸渍3分钟。
(4)第1活化步骤
将试验片在98质量％硫酸的100mL/L水溶液(液温40℃)中浸渍3分钟。
(5)第2活化步骤
将试验片在15g/L的氢氧化钠水溶液(液温40℃)中浸渍2分钟。
(6)镍的非电解镀覆步骤
将试验片在150mL/L的化学镍HR-TA(奥野制药工业株式会社制造)与150mL/L的化学镍HR-TB(奥野制药工业株式会社制造)的混合水溶液(液温40℃)中浸渍5分钟。
(7)酸活化步骤
将试验片在100g/L的Topsun(トツプサン)(奥野制药工业株式会社制造)水溶液(液温25℃)中浸渍1分钟。
(8)铜的电镀步骤
将试验片浸渍在与实施例1相同的镀浴(液温25℃)中，进行120分钟电镀。
(II)包括直接镀覆步骤的镀覆
(1)脱脂步骤
将树脂成型体在50g/L的Iceclean-220(奥野制药工业株式会社制造)水溶液(液温40℃)中浸渍5分钟。
(2)蚀刻步骤(酸接触处理步骤)
将树脂成型体在200ml/L(2.3当量)的35质量％盐酸水溶液(液温40℃)中浸渍5分钟。
(3)催化剂赋予步骤
在150mL/L的35质量％盐酸与40ml/L的催化剂C(奥野制药工业株式会社制造)水溶液的混合水溶液(液温25℃)中浸渍3分钟。
(4)直接镀覆步骤
将树脂成型体在下述组成的选择液(45℃、pH12)中浸渍3分钟，使树脂成型体表面形成导电层。
硫酸铜                3g/L
氢氧化钠              30g/L
葡萄糖                10g/L
乙内酰脲              10g/L
(5)铜的电镀步骤
将树脂成型体浸渍在下述组成的镀浴(液温25℃)中，进行120分钟电镀。
(镀浴的组成)
硫酸铜(CuSO4·5H2O)200g/L
硫酸(98％)50g/L
氯离子(Cl-)5ml/L
Toprutyner(トツプルチナ)2000MU(奥野制药工业株式会社制造)5ml/L
进行镀铜后，用肉眼对刚镀覆之后的外观进行评价。将得到平滑表面的制品设定为良好，将存在粗糙表面的制品设定为不良。此外，不良的制品未进行热循环试验。
在表1的热循环试验中，良好是指通过肉眼观察，刚镀覆之后的外观和热循环后的外观完全没有变化或基本上没有变化的情况；鼓起是指发现有镀层从树脂成型体上浮起的情况。
Figure G2007800290996D00151

Claims (4)

1.一种镀覆树脂成型体，其是在树脂成型体的表面具有金属镀层的镀覆树脂成型体，所述树脂成型体由含有下述组分的树脂组合物制成：
(A)合成树脂，其包括10～90质量％(A-1)和10～90质量％(A-2)，(A-1)为在处于23℃水中的条件下，24hr后依据ISO62测定的吸水率为0.6％以上的树脂，(A-2)为在处于23℃水中的条件下，24hr后依据ISO62测定的吸水率小于0.6％的树脂，
(B)在25℃水中的溶解度为0.01/100g～10g/100g的能够溶于水的物质，所述能够溶于水的物质选自多糖类，多元醇，聚乙烯基醇、聚丙烯酸、聚马来酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、丙烯酸-马来酸酐共聚物、马来酸酐-二异丁烯共聚物、马来酸酐-乙酸乙烯基酯共聚物、萘磺酸盐福尔马林缩聚物及其盐，以及
(C)具有马来酸酐缩亚胺类单体单元的聚合物，
其中，上述树脂成型体未使用含有铬和/或锰的酸进行蚀刻处理。
2.权利要求1所述的镀覆树脂成型体，其中，(C)成分马来酸酐缩亚胺类单体选自：马来酸酐缩亚胺、N-甲基马来酸酐缩亚胺、N-乙基马来酸酐缩亚胺、N-丙基马来酸酐缩亚胺、N-异丙基马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-甲苯基马来酸酐缩亚胺、N-二甲苯基马来酸酐缩亚胺、N-萘基马来酸酐缩亚胺、N-叔丁基马来酸酐缩亚胺、N-邻氯苯基马来酸酐缩亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酸酐缩亚胺。
3.权利要求1或2所述的镀覆树脂成型体，其中，在下述热循环试验后通过肉眼观察未发现有外观变化，
热循环试验1：使用长100mm、宽50mm、厚3mm的镀覆树脂成型体作为试验片，在-30℃下保持60分钟、在20℃的室温下保持30分钟、在100℃下保持60分钟、然后在20℃的室温下保持30分钟，以此作为1个循环，进行总计3个循环的热循环试验。
4.一种制造具有金属镀覆层的镀覆树脂成型体的方法，该方法包括：在由含有下述物质的树脂组合物制成的树脂成型体的表面进行金属镀覆，并且上述树脂成型体未使用含有铬和/或锰的酸进行蚀刻处理，其中，所述树脂组合物包含：
(A)合成树脂，其包括10～90质量％(A-1)和10～90质量％(A-2)，(A-1)为在处于23℃水中的条件下，24hr后依据ISO62测定的吸水率为0.6％以上的树脂，(A-2)为在处于23℃水中的条件下，24hr后依据ISO62测定的吸水率小于0.6％的树脂，
(B)在25℃水中的溶解度为0.01/100g～10g/100g的能够溶于水的物质，所述能够溶于水的物质选自多糖类，多元醇，聚乙烯基醇、聚丙烯酸、聚马来酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、丙烯酸-马来酸酐共聚物、马来酸酐-二异丁烯共聚物、马来酸酐-乙酸乙烯基酯共聚物、萘磺酸盐福尔马林缩聚物及其盐，以及
(C)具有马来酸酐缩亚胺类单体单元的聚合物。
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