JP4593036B2

JP4593036B2 - メッキ樹脂成形体

Info

Publication number: JP4593036B2
Application number: JP2001274447A
Authority: JP
Inventors: 利弘田井; 一平外崎
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: JP2003082138A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メッキ強度が高いメッキ樹脂成形体と、エッチング工程が不要となるメッキ樹脂成形体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車を軽量化する目的から、自動車部品としてＡＢＳ樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂成形体が使用されており、この樹脂成形体に高級感や美感を付与するため、銅、ニッケル等のメッキが施されている。
【０００３】
従来、ＡＢＳ樹脂等の成形体にメッキを施す場合、樹脂成形体とメッキ層との密着強度を高めるため、脱脂工程の後に樹脂成形体を粗面化するエッチング工程が必須である。例えば、ＡＢＳ樹脂成形体やポリプロピレン成形体をメッキする場合、脱脂処理の後に、クロム酸浴（三酸化クロム及び硫酸の混液）を用い、６５〜７０℃、１０〜１５分でエッチング処理する必要があり、廃水には有毒な６価のクロム酸イオンが含まれる。このため、６価のクロム酸イオンを３価のイオンに還元した後に中和沈殿させる処理が必須となり、廃水処理時の問題がある。
【０００４】
このように現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム浴を使用したエッチング処理をしないことが望ましいが、その場合には、ＡＢＳ樹脂等から得られる成形体へのメッキ層の密着強度を高めることができないという問題がある。
【０００５】
本発明は、樹脂成形体とメッキ層の密着強度が高く、外観も美しいメッキ樹脂成形体と、クロム酸等によるエッチング処理を不要とすることができる、前記メッキ樹脂成形体の製造法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリアミド系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する樹脂成形体にすることで、クロム酸のような重金属を含む酸によるエッチング処理なしでも樹脂成形体とメッキ層との密着強度を高められること、更には樹脂成形体中に付加成分を含有させることで、前記密着強度を飛躍的に高められることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明は、上記課題の解決手段として、ポリアミド系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する樹脂成形体の表面に金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、樹脂成形体が重金属を含む酸によるエッチング処理がされていないものであるメッキ樹脂成形体を提供する。
【０００８】
また本発明は、上記課題の他の解決手段として、ポリアミド系樹脂とスチレン系樹脂を含む樹脂成形体を脱脱脂処理する工程と、無電解メッキ工程とを具備しており、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まないメッキ樹脂成形体の製造法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のメッキ樹脂成形体は、ポリアミド系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する樹脂成形体の表面に、金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、樹脂成形体がクロム酸等の重金属を含む酸によるエッチング処理がされていないものである。
【００１０】
樹脂成形体を構成するポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体である。例えば、ナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体が挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。
【００１１】
更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１２】
ポリアミド系樹脂としては、上記の中でもＰＡ（ナイロン）６、ＰＡ（ナイロン）６６、ＰＡ（ナイロン）６／６６が好ましい。
【００１３】
樹脂成形体を構成するスチレン系樹脂は、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び／又はブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等を挙げることができる。
【００１４】
また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性をあげるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。成分を具体的に例示すると、
1)カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、
2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、
3)カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、
4)上記1),2)とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、
5)上記1)、2)、3)、4)と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。
【００１５】
上記1)〜5)において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は、スチレン系樹脂中、好ましくは０．１〜８質量％であり、より好ましくは０．２〜７質量％である。
【００１６】
樹脂成形体中、ポリアミド系樹脂の含有量は、好ましくは９０〜１０質量％、より好ましくは８０〜２０質量％、更に好ましくは７０〜３０質量％であり、スチレン系樹脂の含有量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
【００１７】
本発明のメッキ樹脂成形体は、メッキ層の密着強度を高めるため、樹脂成形体中に界面活性剤及び／又は凝固剤を含有するものが好ましい。これらの界面活性剤及び／又は凝固剤は、樹脂製造時に乳化重合を適用した場合に用いる界面活性剤（乳化剤）が樹脂中に残存しているものでもよいし、塊状重合等の乳化剤を使用しない製造法を適用した場合には、別途樹脂中に添加したものでもよい。界面活性剤及び／又は凝固剤は、樹脂の乳化重合で使用するもののほか、乳化重合で使用するもの以外のものでもよく、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。
【００１８】
界面活性剤及び／又は凝固剤は、樹脂成形体中に２０質量％以下含有されていることが好ましく、１．０×１０^-6〜２０質量％含有されていることがより好ましく、１．０×１０^-2〜２０質量％含有されていることが更に好ましい。
【００１９】
本発明のメッキ樹脂成形体は、樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ＪＩＳＨ８６３０）は、好ましくは最高値が１０ｋＰａ以上、より好ましくは最高値が５０ｋＰａ以上、更に好ましくは最高値が１００ｋＰａ以上、特に好ましくは最高値が１５０ｋＰａ以上である。
【００２０】
本発明のメッキ樹脂成形体の形状、メッキ層の種類、厚み等は、用途に応じて適宜選択することができ、各種用途に適用することができるが、特にバンパー、エンブレム、ホイールキャップ、内装部品、外装部品等の自動車部品用途として適している。
【００２１】
次に、本発明のメッキ樹脂成形体の製造法を工程毎に説明する。本発明の製造法は、脱脂処理する工程と無電解メッキ工程とを有するもので、前記２つの工程間に少なくとも触媒付与液で処理する工程を具備することが望ましく、更に必要に応じて、当業者によりなされる通常の処理工程を適宜付加することができる。
【００２２】
まず、ポリアミド系樹脂とスチレン系樹脂を含む樹脂成形体を脱脂処理する。なお、樹脂成形体は射出成形等の公知の方法により、用途に適した所望形状に成形して得る。
【００２３】
脱脂処理は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又は硫酸、炭酸等の酸を含有する界面活性剤水溶液により行う。本発明では、この脱脂処理後、無電解メッキ工程又は他の工程に移行することができ、メッキ層の密着強度を高めるための粗面化処理となるクロム酸等の重金属を含む酸によるエッチングエッチング工程は不要である。
【００２４】
脱脂処理後、例えば、水洗工程、触媒付与液で処理する工程、水洗工程、活性化液で処理する工程（活性化工程）及び水洗工程を行うことができる。なお、触媒付与液で処理する工程と活性化液で処理する工程は、同時に行うことができる。
【００２５】
触媒付与液による処理は、例えば、塩化錫（２０〜４０ｇｌ^-1）の３５％塩酸溶液（１０〜２０ｍｇｌ^-1）中、室温で１〜５分程度浸漬する。活性化液による処理は、塩化パラジウム（０．１〜０．３ｇｌ^-1）の３５％塩酸溶液（３〜５ｍｌ^-1）中、室温で１〜２分浸漬する。
【００２６】
その後、１回又は２回以上の無電解メッキ工程を行う。メッキ浴は、ニッケル、銅、コバルト、ニッケル−コバルト合金、金等と、ホルマリン、次亜リン酸塩等の還元剤を含むものを用いることができる。メッキ浴のｐＨや温度は、使用するメッキ浴の種類に応じて選択する。
【００２７】
無電解メッキ後に更にメッキ処理をする場合、酸又はアルカリによる活性化処理の後、銅等による電気メッキ工程を付加することもできる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で行ったメッキ層の密着性試験と、使用した成分の詳細は下記のとおりである。
（１）メッキ層の密着性試験
実施例及び比較例で得られたメッキ樹脂成形体を用い、ＪＩＳＨ８６３０附属書６に記載された密着試験方法により、樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（最高値）を測定した。
（２）使用成分
（Ａ）成分：ポリアミド
（Ａ−１）標準分子量ポリアミド６（数平均分子量１６，０００）
（Ｂ）成分：塊状重合スチレン系樹脂
（Ｂ−１）スチレン量７５質量％、アクリロニトリル２５質量％
（Ｂ−２）スチレン量６０質量％、アクリロニトリル２０質量％、ゴム量２０質量％
（Ｃ）成分：乳化重合スチレン系樹脂
（Ｃ−１）スチレン量７５質量％、アクリロニトリル２５質量％
（Ｃ−２）スチレン量６０質量％、アクリロニトリル２０質量％、ゴム量２０質量％
（Ｃ−３）スチレン量４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ゴム量４０質量％
（Ｃ−４）スチレン量３０質量％、アクリロニトリル１０質量％、ゴム量６０質量％
（Ｃ−５）スチレン量４０質量％、アクリロニトリル１５質量％、ゴム量４０質量％、カルボン酸量５質量％
（Ｄ）成分：界面活性剤（乳化剤）
（Ｄ−１）ロジン酸カリウム
（Ｄ−２）オレイン酸カリウム
（Ｄ−３）ラウリル酸カリウム
（Ｄ−４）αオレインスルホン酸塩（リポランＰＢ−８００：ライオン（株）製）
（Ｄ−５）αオレインスルホン酸塩（リポランＰＪ−４００：ライオン（株）製）
実施例１〜１９、比較例１、２
表１に示す組み合わせと比率の組成物〔（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分は質量％表示、（Ｄ）成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対する質量部表示）を用い、Ｖ型タンブラーで混合後、二軸押出機（日本製鋼製，ＴＥＸ３０，シリンダー温度２３０℃）にて溶融混練し、ペレットを得た。次に、射出成形機（シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃）により１００×５０×３ｍｍの成形体を得て、この成形体を試験片として下記の工程順による無電解メッキを行い、メッキ樹脂成形体を得た。試験結果を表１、表２に示す。
（メッキ樹脂成形体の製造法）
▲１▼脱脂工程：試験片を、エースクリンＡ−２２０（奥野製薬工業（株）製）５０ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）に２０分浸漬した。
【００２９】
▲２▼触媒付与工程：試験片を、３５質量％塩酸１５０ｍｌ／Ｌと、キャタリストＣ（奥野製薬工業（株）製）４０ｍｌ／Ｌ水溶液との混合水溶液（液温２５℃）中に３分間浸漬した。
【００３０】
▲３▼第１活性化工程：試験片を、９８質量％硫酸１００ｍｌ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に３分間浸漬した。
【００３１】
▲４▼第２活性化工程：試験片を、水酸化ナトリウム１５ｇ／Ｌ水溶液（液温４０℃）中に２分間浸漬した。
【００３２】
▲５▼ニッケルの無電解メッキ工程：試験片を、化学ニッケルＨＲ−ＴＡ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌと、化学ニッケルＨＲ−ＴＢ（奥野製薬工業（株）製）１５０ｍｌ／Ｌの混合水溶液（液温４０℃）に５分間浸漬した。
【００３３】
▲６▼酸活性化工程：試験片を、トップサン（奥野製薬工業（株）製）１００ｇ／Ｌ水溶液（液温２５℃）に１分間浸漬した。
【００３４】
▲７▼銅の電気メッキ工程：試験片を、下記組成のメッキ浴（液温２５℃）に浸漬して、１２０分間電気メッキを行った。
（メッキ浴の組成）
硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）２００ｇ／Ｌ
硫酸（９８％）５０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ^-）５ｍｌ／Ｌ、
トップルチナ２０００ＭＵ（奥野製薬工業（株）製）５ｍｌ／Ｌ
トップルチナ２０００Ａ（奥野製薬工業（株）製）０．５ｍｌ／Ｌ
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
表１、２から明らかなとおり、樹脂成形体中に界面活性剤を配合することで、メッキ層の密着強度が飛躍的に向上された。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のメッキ樹脂成形体は、クロム酸等の重金属を含む酸によるエッチング処理を経ていないが、高い密着強度のメッキ層を有している。また、クロム酸等の重金属を含む酸によるエッチング処理をしないので、廃水処理が容易であり、重金属による環境汚染がない。

Claims

ポリアミド系樹脂とスチレン系樹脂とを含有する樹脂成形体の表面に金属メッキ層を有するメッキ樹脂成形体であり、
前記ポリアミド系樹脂が、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６から選ばれるものであり、
前記スチレン系樹脂が、
乳化重合法で得られたＡＢＳ樹脂、
乳化重合法で得られたＡＢＳ樹脂と乳化重合法で得られたＡＳ樹脂の組み合わせ、
塊状重合法で得られたＡＢＳ樹脂と乳化重合法で得られたＡＢＳ樹脂の組み合わせ、及び
塊状重合法で得られたＡＳ樹脂と乳化重合法で得られたＡＢＳ樹脂の組み合わせから選ばれるものであり、
前記樹脂成形体が、紫外線照射処理及び重金属を含む酸によるエッチング処理がされていないものであるメッキ樹脂成形体。
樹脂成形体が界面活性剤及び／又は凝固剤を含有するものである請求項１記載のメッキ樹脂成形体。
ポリアミド系樹脂の含有量が９０〜１０質量％で、スチレン系樹脂の含有量が１０〜９０質量％である請求項１又は２記載のメッキ樹脂成形体。
樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ＪＩＳＨ８６３０）の最高値が１０ｋＰａ以上である請求項１〜３のいずれか１記載のメッキ樹脂成形体。
自動車部品用途である請求項１〜４のいずれか１記載のメッキ樹脂成形体。
請求項１〜５のいずれか１記載のメッキ樹脂成形体の製造法であって、
前記樹脂成形体を成形後、紫外線照射処理をすることなく、脱脂処理する工程と、無電解メッキ工程とを具備しており、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まないメッキ樹脂成形体の製造法。
前記樹脂成形体を脱脂処理する工程と、無電解メッキ工程との間に、少なくとも触媒付与液で処理する工程を具備する請求項６記載のメッキ樹脂成形体の製造法。
ポリアミド系樹脂の含有量が９０〜１０質量％で、スチレン系樹脂の含有量が１０〜９０質量％である請求項６又は７記載のメッキ樹脂成形体の製造法。
メッキ樹脂成形体が、樹脂成形体と金属メッキ層との密着強度（ＪＩＳＨ８６３０）の最高値が１０ｋＰａ以上である請求項６〜８のいずれか１記載のメッキ樹脂成形体の製造法。
メッキ樹脂成形体が自動車部品用途である請求項６〜９のいずれか１記載のメッキ樹脂成形体の製造法。