JPS6037874B2 - ポリアミド系樹脂のめつき方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミド系樹脂、詳しくは無機充填材を含有
するポリアミド系樹脂にめつきを施す方法に関する。

従来プラスチックめつき製品の素材としては、ＡＢＳ樹
脂やポリプロピレンが用いられているが、之等はその物
理的性質特に機械的強度、耐熱性、耐候性等において劣
っており、金属製品との代替使用は尚困難であり、めつ
き製品として主に装飾用に用いられる程度にすぎない。

上記ＡＢＳ樹脂等に代り、金属製品への代替使用が可能
な優れた物理的性質を有する素材としてはポリアミド樹
脂が利用でき、従って近年該ポリアミド樹脂にめつきを
施す方法が種々研究され、提案されている。之等のうち
で、無機充填材を配合したボリアミド系樹脂に、エッチ
ング前処理を施し、素材表面の相面化を計り、次いで感
応性付与、活性化後無電鰯めつき及び亀気めつきを行な
う方法が、最も好ましい方法と考えられるが、上記提案
された方法は、特に該方法に用いるエッチング前処理液
が、充分な粗面化を行ない難く、素材との密着力の低い
めつき皮膜しか形成し得なかったり、素材内部まで深く
浸透しすぎ、素材自体を硫化させ、また素材の表面平滑
性を阻害する弊害があり、いずれも実用性に乏しい。即
ち上記エッチング前処理液として提案された塩酸や棚弗
化水素酸は、その濃度が薄いと所望の素材表面の粗面化
を行ない得ず、反対に濃度を濃くすると素材とするポリ
アミド樹脂の溶解変質を惹起し、めつき外観を悪化させ
る。いずれにせよ従釆知られているエッチング前処理液
による処理では、素材とめつき皮膜との密着力の向上は
望み得ない。しかも本発明者らの研究によれば上記処理
液中には、素材ポリアミド樹脂が比較的短時間に溶解蓄
積され、これは上記処理工程中に再度素材表面に付着し
、その外観を極端に低下させることが確認された。本発
明者らは上記現状に鑑み、ポリアミド樹脂素材上に良好
なめつき皮膜を密着性良く析出させることができ、外観
上優れた品質のめつき製品を収得する方法を提供するこ
とを目的として、上記エッチング処理液は勿論のこと引
き続く各工程全般に亘つて詳細な研究検討を重ねた結果
、下記特定のエッチング処理液を利用したエッチング処
理工程を採用すると共にこれに引き続き特定の処理工程
を組み合せ採用する時には、従来技術からは到底考えら
れない極めて品質の優れた所望のポリアミド樹脂めつき
製品が収得されることを見し、出した。

本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。

即ち本発明は、無機充填材を含有するポリアミド樹脂成
形品にめつきを施すに当り、｛１｝■アルキレンハロヒ
ドリン及びハロゲン化アルデヒドから選ばれたハロゲン
化合物（以下Ａ成分という）、■ノニオン系界面活性剤
、塩化テトラメチルアンモニウム及び塩化テトラエチル
アンモニウムから選ばれた活性剤（以下Ｂ成分という）
及び必要に応じ◎芳香族スルホン酸類（以下Ｃ成分とい
う）を含有する水溶液でエッチング処理し（第一工程）
、■引き続き鉱酸水溶液で浸債処理し（第二工程）、‘
３｝感応性付与及び活性化処理し（第三工程）、｛４）
還元剤を含む水溶液で後処理し（第四工程）、次いで‘
５）無電解めつき及び露気めつきを行なう（第五工程）
ことを特徴とするポリアミド系樹脂のめつき方法に係る
。

本発明方法によれば、外観、密着性及び析出性において
卓越するめつき皮膜をポリアミド樹脂上に析出せしめる
ことができる。

本発明方法によりめつきされた製品は、上記の通り非常
に優れた品質を具備しており、装飾分野で金属代替品と
して用い得ることは勿論のこと、機械的性質や耐熱性等
を要求される分野で例えば自動車用部品等として極めて
有用である。本発明方法は、無機質充填材を含有する通
常の各種ポリァミド系樹脂に適用でき、略々同様に良好
なめつき皮膜を形成し得る。

上記素材とするポリアミド系樹脂としては具体的にはご
ーカプロラクタム、ァミノカブロン酸、の−ラゥリンラ
クタム、１１−ァミノゥンデカン酸等の重合体やジァミ
ンとジカルボン酸との重縮合物等の池之等重合体に更に
少量のポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ等の熱可
塑性樹脂を配合した配合物を例示できる。また無機質充
填材としては具体的には、タルク、クレー、淫酸カルシ
ウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、酸化アルミニウム、珪酸、シリカ、酸化チタン等
を例示できる。之等充填材は通常ポリアミド樹脂に対し
て約１０〜５の重量％の範囲で配合される。以下本発明
方法をその工程毎に詳述する。本発明方法においてはま
ず素材とするボリアミド系樹脂成形品を、常法に従い洗
浄後上記Ａ成分乃至Ｃ成分を含有する水溶液にてエッチ
ング処理する（第一工程）。

上記洗浄操作は、具体的には有機溶剤例えばトリクロル
ェチレン、パークロルェチレン、アルコール等への浸贋
、アルカリ液例えばリン酸ナトリウムや棚酸ナトリウム
等への浸糟又は酸性液例えばクエン酸、リンゴ酸等もし
くは之等と洗浄剤との鹿液への浸涜後水洗することによ
り行なわれる。本発明の第一工程に用いる処理液を構成
するＡ成分としては、具体的にはエチレンブロムヒドリ
ン、エチレンクロルヒドリン、エチレンフルオロヒドリ
ソ、Ｑ−及び８ープロピレンクｏルヒドリン等のアルキ
レンハロヒドリン及びトリクロルアルデヒド、フロマー
ル、クロルジフルオロメタン等のハｏゲン化アルデヒド
を例示できる。

上記各ハロゲン化合物は、ｉ種単独でもまた２種以上混
合しても用い得る。その使用量は、通常エッチング処理
液中に約５０〜８００タ′その濃度となる量程度とする
のが好ましい。Ｂ成分のひとつとして用いるノニオン系
界面活性剤としては、通常の各種のポリエチレン・オキ
サィド縮合型界面活性剤をいずれも使用できる。その代
表例としてはポリオキシェチレンノニルフェニルアルキ
ルエーテルを例示できる。上記／ニオン系界面活性剤は
、この種活性剤を用いる常法に従って、他の通常のカチ
オン系界面活性剤等と併用されてもよい。上記Ｂ成分は
１種単独でもまた２種以上混合しても使用できる。その
使用量は、通常エッチング処理液中に約０．５〜５タ′
その濃度となる量程度とするのが好ましい。またＣ成分
とする芳香族スルホン酸競としては具体的にはベンゼン
スルホン酸、トルヱンスルホン酸、キシレンスルホン酸
、クロルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
スルホサルチル酸、フタル酸等を例示でき、之等も亦上
記Ａ成分及びＢ成分と同様に１種単独でも２種以上混合
しても使用できる。該Ｃ成分は特にエッチング処理液に
必須のものではないが、その添加配合によって、Ａ成分
の作用（主として素材表面の粗面化作用）及びＢ成分の
作用（主として溶解されたポリアミド樹脂の素材表面へ
の再付着防止作用）が一層助長される。Ｃ成分の好適な
使用量は通常エッチング液中に２００夕／ク程度までの
濃度で存在する量とされる。上記Ａ成分乃至Ｃ成分は、
またエッチング液中にそれらの総計で約１００〜９００
夕／ど好ましくは約２００〜５００多′その範囲で存在
されるのが適当であり該エッチング液は、またこれに公
知の塩酸等の鍵酸類を約２の重量％での範囲で併用して
もよい。上記本発明の第一工程は、通常約２０〜９０ｑ
ｏ好まし〈は約３０〜６０００の温度条件下に、素材を
約２〜３０分好ましくは５〜１０分浸糟することにより
行なわれ、これにより素材表面の充分な粗面化が行なわ
れ、しかもその際素材の変質や、溶解された素材の再付
着等による外観低下のおそれは併われない。

本発明では次いで上記によりエッチング処理された素材
を直接鉱酸水溶液で浸債処理する（第二工程）。

これは通常濃塩酸３０〜１００地／その水溶液中に上記
素材を常温〜約５び０下に約１〜３分間浸債することに
より行なわれる。この第二工程の採用によれば上記素材
表面のゲル化が防止され、引き続く感応性付与（触媒化
）及び活性化が素材表面全般に亘り均一に行なわれる。
上記第二工程後の感応性付与及び活性化処理工程（第三
工程）は、公知の方法に従うことができる。

即ち例えば塩化パラジウム約０．０５〜０．５タ′そ、
塩化第１錫約５〜５０夕／そ、濃塩酸約１０〜１００の
‘／そ及び塩化ナトリウム又は塩化カリウム約１０〜３
００夕／そから成る通常のキャタリスト溶液によるキャ
タラィズ処理後水洗しく濃硫酸約２０〜５０の【／そ液
でアクセレート処理する方法や上記と略々同濃度の塩化
第１錫−濃塩酸液によるセンシタイジング処理後塩化パ
ラジウム−濃塩酸液によるアクチべ−ト処理する方法を
採用できる。また本発明では上記キャタラィズ処理後の
アクセレート処理は特に必要ではなく省略することもで
きる。上記各処理条件は公知のそれと変わるものではな
く、例えばキヤタライズ処理は常温〜約４０午０下に約
１〜５分で、アクセレート処理は約２０〜５０℃下に約
１〜３分で夫々行なうことができる。本発明では次いで
還元剤を含む水溶液で後処理する（第四工程）ことが重
要であり、これによって引き続く無電簾めつきの析出性
を更に一層良好なものとすることができる。該第四工程
に用いる還元剤としては、具体的にはヒドラジン及びそ
の誘導体、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウ
ム、水素化棚素ナトリウム、水素化側素カリウム、Ｎ・
Ｎ一ジメチルアミンボラン、Ｎ・Ｎ−ジェチルアミンボ
ラン等を例示でき、之等は夫々単独で用いてもよく併用
されてもよい。この第四工程は第三工程でキヤタラィズ
処理及び水洗、又はキャタラィズ処理、水洗及びアクセ
レート処理を行なう場合は、上記還元剤の約５〜１００
夕／夕を含むアルカリ液（例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム又は水酸化アンモニウムの５〜１００タ′
Ｚを上記還元剤と併用した液）を利用し、常温〜約５０
ｏｏ下に約１〜５分浸債することにより行ない得る。ま
た第三工程でセンシタィジング処理及びアクチベート処
理を行なう場合は、上記と同濃度の還元剤を含む水溶液
を利用し、同様の条件下に浸簿することにより実施され
る。この第四工程の採用によって引き続く無電解めつき
の析出性が改善される理由は明確ではないが、第一工程
で生成するポリアミド樹脂の分解生成物による上記第三
工程で素材表面に付与される触媒金属の不活性化を、上
記還元剤が防止するか又は不活性化された金属を再度活
性化するためと思われる。いずれにせよこの工程を採用
しない場合は、引き続く無電解めつきの際めつき皮膜の
析出は尚不充分である欠点が認められる。上記第四工程
後、本発明では通常の方法に従い無電解めつき及び亀気
めつきを行なう（第五工程）。

この無電解めつき処理は、常法に従い公知の無電解銅め
つき格もし〈は無電解ニッケルめつき格を用いて行なう
ことができ、また亀気めつきも常法に従い例えば代表的
には通常の硫酸節めつき裕等を用いる電気鋼めつき、電
気ニッケルめつき、電気クロムめつき等により行なうこ
とができる。特に本発明方法では上記無電解めつき後に
、通常の無光沢ニッケルめつき格、ニッケル−鉄合金め
つき浴、ニッケルーコバルト合金めつき格、コバルト−
鉄合金めつき浴等を用いて膜厚約０．５〜５ｒ机のスト
ラィクめつきを施し、その後光沢硫酸鋼めつき等を行な
うのが好ましい。

上記ストラィクめつき処理によれば、これを採用しない
場合に生ずるおそれのある露気めつき格（主として硫酸
）による素材ポリアミド樹脂の溶解、変質やこれに伴わ
れる該樹脂上への鰭気めつき皮膜の密着性低下をも確実
に防止して、常に安定して優れた品質を具備する所期の
めつき製品を収得できる。かくして本発明によれば従来
見られない優れた外観、密着力及び析出性をもってポリ
アミド系樹脂成形品表面に所期のめつき皮膜を形成でき
る。以下本発明を更に詳細に説明するため実施例及び比
較例を挙げる。実施例 １ ポリアミド系樹脂成形品素材として、市販のナイロン（
東洋紡績社製、ナイロンＴＣＡグレード）試片（１５肌
×７弧×厚さ３肋）を、予めエタノール液に常温で３分
間浸濃後乾燥して利用した。

上記詠片を下記組成のエッチング処理液を用い４５ｏｏ
下に１び分間エッチング処理した。

＜エッチング処理液＞フロマール
３００タ′と塩化テトラメチルアンモニウム
５０多／と次いで濃塩酸５０柵／その溶液に２０℃下
に１分間浸債処理後下記組成のキャタリスト溶液に常温
で２分浸潰し、水洗後濃硫酸２０の【／その溶液に４０
００下に２分間浸積（アクセレート処理）後水洗した。

＜キャタリスト溶液＞ 塩化パラジウム ０．１夕／そ塩
化第１錫 １０夕／そ塩化ナ
トリウム ２００タ′夕濃塩酸
５０の｛′そ上記で処理
された試片を下記組成の還元剤含有処理液に４０ｏｏ下
２分間浸潰し次いで水洗した。

＜後処理液＞水酸化ナトリウム １
０タ′そ次亜リン酸ナトリウム ２０夕
／そ次いで得られた試片を下記組成の化学ニッケルめつ
き液を用い、ｐＨ９．５及び温度４０ｑｏ下に、８分間
無電解めつきした。

＜無電解めつき液〉 硫酸ニッケル ３０夕／そ次亜
リン酸ナトリウム ２０タ′そくえん酸
・２ナトリウム ４５夕／そアンモニア水
（２８％） ２０の‘／〆水洗及び濃硫
酸３０の【′そ液に常温下３０秒間浸糟後、下記組成の
無光沢ニッケルめつき液を用い、ｐＨ４．２、温度４９
０、電流密度２Ａ／ｄあの条件下に５分間ストライクめ
つきを行なった。

＜ストラィクめつき液＞ 塩化ニッケル ４０夕／そ棚
酸 ３０夕／夕ラウリル
硫酸ナトリウム ０．５夕／そ次いで水洗
後下記組成の光沢硫酸鋼めつき液を用い、温度３０℃、
電流密度３Ａ′ｄでの条件下に１２０分間電気めつきを
施した。

＜竜気めつき液＞ 硫酸鋼 ２００夕／そ硫
酸 ５０夕／夕「カパラ
シッドＭＵ」（シェーリング社製）５のＺ／そ「カパラ
シツドＡ」（シェーリング社製）０．５の【／ク次いで
８０ｑｏで２時間空気乾燥し、１日放置後得られためつ
き皮膜の密着強度を測定した。

その結果を第１表に示す。また上詰めつき製品の外観を
知るため上記光沢硫酸鋼めつき液で温度３０００、電流
密度３Ａ′ｄあの条件下２粉１間電気めつき後水洗し、
下記組成の光沢ニッケルめつき液で、ｌｐＨ４．４温度
５０℃、電流密度３Ａ／ｄめで１８分間電気めつき後水
洗し更に下記組成のクロムめつき液で、温度４５ｏ０、
電流密度１船／ｄめで１．８分間めつきし、めつき面の
外観を肉眼で判定した。

結果を第１表に示す。＜光沢ニッケルめつき液＞ 硫酸ニッケル ２８０夕／そ塩
化ニッケル ４５夕／そ欄
酸 ３０夕／そサッカリン
１夕／そ２ーブチンー１・４ージオ
ール ０．２夕／そくクロムめつき液＞クロム酸
２５０夕／そ硫 酸
２．５夕／そ三価クロム
１．２２′そ実施例 ２実施例１
と同一の素材試片をトリクレン液に常温で３分間浸債後
乾燥して試料とした。

これを下記組成のエッチング処理液で３０ｏｏ下１０分
間エッチング処理した。

＜エッチング処理液＞ トリクロルアルデヒド ３００夕／そキシ
レンスルホン酸 ５０夕／ぐ「ノニポ
ール＃５０」（三洋化成社製、ノニオン系界面活性剤）
２多／夕以下実施例１と同様
の工程を行なった。

結果を第１表に示す。実施例 ３ ポリアミド形樹脂成形物品素材として、アラィドケミカ
ル社製「カプロン１０３０」試片（１５肌×７肌×厚さ
３肌）を、予めアルカリ洗浄剤（奥野製薬工業社製「ェ
−スクリーンＡ−２００」）の５０夕／そ溶液で４０ｑ
ｏ下３分間処理後水洗して用いる。

上記試片を下記組成のヱッチング処理液で５０ｏｏ下５
分間エッチング処理する。＜エッチング処理液＞ エチレンクロルヒドリン ２５０夕／メス
ルホサルチル酸 ５０タ′そノニオ
ン系界面活性剤（「フロラードＦＣ−１７０」洲耽製）
０．５タ′〆次いで濃塩
酸５０の【／その溶液に常温で１分間浸糟処理後実施例
１と同一のキャタリスト溶液で常温下２分間処理し、水
洗し、下記組成の還元剤含有後処理液に常温で３分間浸
債処理後水洗した。

＜後処理液＞濃アンモニア水 １０
０肌／そ水素化棚素カリウム ３夕／
そ次いで得られた試片を下記組成の化学銅めつき液を用
い、ｐＨ１２．４、温度２５ｏ０以下に１０分間無電鱗
めつきした。

＜無電解めつき液＞硫酸鋼
１鰍′〆ホルムアルデヒド １３
夕／Ｚロツセル塩 ５０タ′
そ水酸化ナトリウム １０タ′そ更
に水洗及び濃塩酸２０の【／そ液に常温下３の砂間浸債
後、下記組成のニッケル−鉄合金めつき液を用い、ｐＨ
３．５、温度４０午○、電流密度３Ａ／ｄあの条件下に
５分間ストライクめつきした。

くストラィクめつき液＞ 硫酸ニッケル ２００夕／そ硫酸
第１鉄 １０夕／そ塩化ナトリ
ウム １０夕／そ欄 酸
３Ｍ／夕アスコルビン酸
５９′そサッカリン １タ
′そラウリル硫酸ナトリウム ０．５夕／
そその後実施例１と同一工程を行ない目的のめつき製品
を得た。

結果を第１表に示す。実施例 ４ 実施例３と同一の素材試片（予めアルカリ洗浄したもの
）を下記組成のエッチング処理液で４０ｑｏ下１び分間
エッチング処理した。

＜エッチング処理液＞ フロマール １００夕／そエ
チレンク。

ルヒドリン ２５０タ′そ塩化テトラメチ
ルアンモニウム ２０夕／そ「フロラードＦＣ−
１７０」 ０．１タ′〆次いで濃塩酸５０
の‘′その溶液に常温下３分間処理し水洗後下記組成の
センシタィジング液で常温下５分間浸債処理し、水洗後
下記組成のアクチベーション溶液で常温で３分間浸潰し
水洗する。＜センシタィジング液＞塩化第１錫
１０夕／そ濃塩酸
１５の上／そ＜アクチベーション液〉塩
化パラジウム ０．３タ′そ濃
塩酸 ５私／そ上記で処
理された試片を下記還元剤含有後処理液に４０００下１
分間浸潰し次いで水洗した。

＜後処理液〉ジメチルアミンボラン １０夕
／そ次いで得られた謙片を実施例３と同様に化学鋼めつ
き、ストラィクめつき及び亀気めつき処理した。

結果を第１表に示す。実施例 ５ 実施例１と同一の素材試片を用い同一条件下に化学ニッ
ケルめつき処理まで行い、次いで水洗後濃硫酸３０の‘
／〆液で常温下３０秒間処理した後直接光沢硫酸鋼めつ
きを行なった。

結果を第１表に示す。比較例 １ この方法は従釆方法によるものであり、以下の通りに行
なわれた。

即ち実施例１と同一の素材試片を予めエタノール液で同
条件下洗浄後、下記比鮫エッチング処理液で４５ｏｏ下
に５分間エッチング処理し、水洗した。〈比較エッチン
グ処理液＞ 濃塩酸 １８０の【′ぞそ
の後実施例１のキャタリスト溶液で同条件下処理し、水
洗後濃硫酸５０の‘／その溶液で４６０下に４分間アク
セレート処理し、水洗し、次いで後処理を行なうことな
く実施例１と同一の化学ニッケルめつき処理し、水洗し
、濃硫酸３０の‘／ク液に常温下３筋抄・間浸潰して活
性化後、実施例１と同一の光沢硫酸鋼めつき処理を行な
った。

結果を第１表に示す。比較例 ２ この方法も従釆方法によった。

即ち実施例３の試片（予めアルカリ洗浄したもの）を下
記比較エッチング処理液で６０００下５分間エッチング
処理した。＜比較エッチング処理液〉 クロム酸 ４００タ′そ硫
酸 ４００タ′そ引き続
き実施例４と同一条件下にセッシタィジング処理及びア
クチベーション処理し、水洗後直接実施例４と同様に化
学めつき処理し、水洗後濃硫酸３０のと／ク液に常温下
３硯砂間浸潰して活性化後、同様に光沢硫酸鋼めつき処
理した。

結果を第１表に示す。比較例 ３ エッチング処理後の鉱酸水溶液浸濃処理に代え水洗を行
なう以外は実施例１と同様にした。

結果を第１表に示す。比較例 ４ 実施例２においてアクセレート処理を濃硫酸３０の‘／
その溶液に４０ｏｏ下３分間浸糟することにより行ない
、且つ還元剤含有後処理液による処理を行なうことなく
同様にした。

結果を下記第１表に示す。第１表 尚上記第１表における密着強度は、下記ピーリング試験
法によった。

即ちめつき製品の平坦面に一定幅の切込みを入れ、めつ
き皮膜を素地と直角方向に引っ張りながら剥離し、その
時の密着力（ｋｇ／弧）を測定することにより行なった
。結果は試験片の全切込み部分につき行なったものであ
り、各切込み部分のうちの最大密着力と最小密着力を示
すものである。上記第１表より本発明方法によれば良好
な外観を有し化学めつき析出が常に１００％であり、密
着強度も優れていることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機充填材を含有するポリアミド系樹脂にめつきを
   施すに当り、（１）（Ａ）アルキレンハロヒドリン及び
   ハロゲン化アルデヒドから選ばれたハロゲン化合物、（
   Ｂ）ノニオン系界面活性剤、塩化テトラメチルアンモニ
   ウム及び塩化テトラエチルアンモニウムから選ばれた活
   性剤、及び必要に応じ、（Ｃ）芳香族スルホン酸類を含
   有する水溶液でエツチング処理し、 （２）引き続き鉱酸水溶液で浸漬処理し、（３）感応性
   付与及び活性化処理し、（４）還元剤を含む水溶液で後
   処理し、次いで（５）無電解めつき及び電気めつきを行
   なうことを特徴とするポリアミド樹脂のめつき方法。 ２ 無電解めつき処理後ニツケル、ニツケル−鉄合金、
   ニツケル−コバルト合金又はコバルト−鉄合金のストラ
   イクめつきを約１〜５μｍ施し、次いで電気めつきを行
   なう特許請求の範囲第１項に記載の方法。