JPH0247547B2

JPH0247547B2 -

Info

Publication number: JPH0247547B2
Application number: JP59228092A
Authority: JP
Inventors: Jirinian Kirukoru; Deiitaa Borufu Geruharuto; Meruten Rudorufu; Fuon Gijitsuki Ururitsuhi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1990-10-22
Also published as: EP0146724A1; EP0146724B1; DE3463678D1; JPS60169565A; DE3339857A1; CA1228267A; US4554183A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、化学的付着による金属処理を用いて
強く付着する金属コーテイングを生成せしめるた
めに合成ポリアミド成形品の基質表面を予備処理
する比較的穏やかな方法に関する。

多くのプラスチツク製品に対して通常の、強い
酸化性の酸によるエツチングによる予備処理がポ
リアミド基質に対して不適当であることは一般に
公知である。

それ故に、ポリアミド基質を、有機質でエツチ
ングする前に、昇温度において少くとも約10の
pH値を有する水性アルカリ溶液で予備処理する
ことがすでに提案された（参照独国特許公報第
2945343号）。最終工程では、好ましくはトリクロ
ル酢酸及びトリフルオル酢酸を使用する。これら
の物質の取り扱いは、その揮発性及び高毒性のた
めに費用のかかる職業上の健康管理手段を必要と
する。更にこの依然非常に徹底した予備処理法
は、ポリアミド成形品の多くの重要な機械的性質
を不可逆的に悪くする。

独国特許公報第3137587号によると、含水酸及
びポリアミドに対して膨潤作用を有する水溶性の
有機溶媒の混合物でポリアミド基質を予備処理す
ることによつて上記欠点を排除する試みがなされ
た。しかしながら、このエツチング法でさえポリ
アミド成形物を、多くの目的に対して用いること
のできなくなるような程度まで損傷するというこ
とが発見された。

独国公開特許第2022109号は、プラスチツクを、
それを（始めに）溶解する又は始めに膨潤する溶
媒中において、溶解した金属塩錯体で処理すると
いう金属処理すべきプラスチツク成形品の予備処
理法を記述する。プラスチツクとしてはポリアミ
ドも言及されている。錯体塩は、本質的にジメチ
ルスルホキシドの、LiCl、SnCl₂、ZnCl₂、
FeCl₂、FeCl₃、HgCl₂、MnCl₂、AgNO₃などと
の錯体である。例により、活性化剤溶液としては
アンモニアを含有する硝酸銀溶液のみが記述され
ている。しかしながら、この方法を繰返したと
き、不十分な接着強度の金属付着物だけしか得ら
れなかつた。更にAgNO₃で活性化された物質は
しばしば金属処理浴の劣化を引き起こした。

最後に、ヨーロツパ特許公報第0081129号（実
施例11及び12）は、基質を最初に水酸化ナトリウ
ム溶液で脱グリースし、次いでメタノール（及び
適当ならば塩化メチレン）、CaCl₂及びパラジウ
ム／オレフインジクロリド錯体を含有する活性化
溶液で活性化させ、そしてメタノールでゆすぎ且
つ乾燥した後に無電解法を用いる金属処理浴に導
入するというアミド材料の予備処理法を開示して
いる。

しかしながら実に全く優雅なこの方法は、比較
的多数の工程を必要とし且つ付着された金属コー
テイングはDIN53496による熱サイクル試験の厳
しい必要条件に適しないという欠点を有する。

今回驚くことに、ポリアミド成形物の基質を、 [A](a) 周期律表第１主族及び／又は第２主族の
元素のハライドと、無機の弱塩基と無機の強
酸との塩との混合物の、ポリアミドに対する
非エツチング性有機膨潤剤又は溶媒中におけ
る溶液で処理し、続いて (b) 周期律表第１亜族及び／又は第８亜族の元
素を金属成分とする金属−有機錯体化合物
の、ポリアミドに対する非エツチング性有機
膨潤剤又は溶媒中における溶液で処理する
か、 [B](b) 周期律表第１亜族及び／又は第８亜族の
元素を金属成分とする金属−有機錯体化合物
の、ポリアミドに対する非エツチング性有機
膨潤剤又は溶媒中における溶液で処理し、続
いて (a) 周期律表第１主族及び／又は第２主族の元
素のハライドと、無機の弱塩基と無機の強酸
との塩との塩との混合物の、ポリアミドに対
する非エツチング性有機膨潤剤又は溶媒中に
おける溶液で処理するか、 [C] 周期律表第１主族及び／又は第２主族の元
素のハライドと、無機の弱塩基と無機の強酸と
の塩との混合物ならびに周期律表第１亜族及
び／又は第８亜族の元素を金属成分とする金属
−有機錯体化合物の、ポリアミドに対する非エ
ツチング性有機膨潤剤又は溶媒中における溶
液、で処理する場合に、上述の欠点が大きく回避でき
且つノツチド衝撃強度、耐衝撃性及び機械的強度
のような機械的性質に悪影響を及ぼさずに該ポリ
アミド基質への付着金属コーテイングが得られる
ということが発見された。

第１及び第２主族の元素の適当なハライドは特
にクロライド、LiCl、BeCl₂、MgCl及びCaCl₂が
好適である。

弱塩基及び強酸の適当な塩は、第３及び第４主
族及び亜族の、更に第６〜８亜族の卑金属の硫酸
塩、硝酸塩及び中でも塩酸塩である。FeCl₂、
FeCl₃、TiCl₃、TiCl₄、BCl₃及び特にAlCl₃が好
適である。

適当な膨潤剤及び溶剤は、ポリアミドについて
通常のハンドブツクに記述されているものである
（参照、例えば、“ポリアミド〔Die
Polyamide〕”、ホツプフ（Hopff）、ミユラー
（Mu¨ller）及びブエーグナー（Wegner）著、シ
ユプリンガー・フエアララーク（Springer−
Verlag）（1954）、及び“ポリマー・ハンドブツ
ク（Polymer Handbook）”、ブランドラツプ
（Brandrup）ら著、ニユーヨーク（New
York）、第巻（1975）、及び“合成樹脂ハンド
ブツク〔Kunststoffhandbuch〕“、フイーベーク
〔Vieweg）／ミユラー（Mu¨ller）著、第巻
（1966）。

例として次のものを言及することができる：低
級脂肪族及びアラリフアチツクアルコール、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルア
ルコール及びフエニルエチルアルコール。メタノ
ールは特に好適である。ジメチルスルホキシド及
びアミド基を含む溶媒例えばホルムアミド及びジ
メチルホルムアミドも使用できる。勿論これらの
溶媒の混合物であつてもよい。

所望により、通常のポリアミド可塑剤（液体の
全量に対して0.2〜10重量％、好ましくは0.5〜５
重量％）を添加することができる。例として、ベ
ンゼンスルホン酸モノメチルアミド、ｐ−トルエ
ンスルホン酸アミド、ジヒドロキシジフエニルス
ルホン及びジベンジルフエノールが列挙しうる。

本発明で使用しうる塩混合物の全量は、液体の
量に対して好ましくは2.5〜25重量％（特に好ま
しくは５〜15重量％）である。弱塩基の塩の割合
は（その溶解限界にまで増大せしめうる塩の全量
に対して）30％を越えるべきでない。好ましくは
これらの塩の割合は0.1〜６％、特に0.5〜３％で
ある。ｂ）による錯体化合物は一般に公知である
（参照、ヨーロツパ特許願第0043485号）。適当な
例は、１，３−ジケトンの、とりわけ１，３−ジ
エン及びα，β−不飽和ケトンのパラジウム錯体
である。これらの金属錯体（好ましくはPd−
錯体）は、その有機配位子が金属結合のために必
要とされる基のほかに、基質表面に係留させるた
めの少くとも１つの更なる官能基を含有するもの
が特に適当である（参照、ヨーロツパ特許願第
0081129号）。

オレフイン性基および次の官能基を含む化合物
とパラジウムの配位錯体は非常に特に適当であ
る：−COOH、−COCl、−COF、−COBr、−CO−
Ｏ−CO、CONH₂、COO−アルキル、−CO−NH
−CO−、−CO−及び−NHCO−。

金属−有機錯体化合物はその適当な有機溶媒中
の分散液及び特に溶液の形で有利に使用される。
濃度は溶媒１当り0.01〜10gであるべきである。
金属塩に対して上述した溶媒のほかに、低沸点で
不活性な水と混合しない種類のもの、例えば随時
塩素化された炭化水素、例えばCHCl₃、CCl₄、
CH₂Cl₂、CHCl＝CCl₂、CCl₂＝CCl₂、トルエン
なども使用しうる。

すでに言及したように、原則的にはａ）による
ハライドと上記塩との混合物の溶液及びｂ）によ
る金属−有機錯体化合物の溶液は所望の順序で、
即ち最初にａ）、次いでｂ、或いは最初にｂ）、次
いでａ）、或いはａ）とｂ）とを混合してから基
質に適用することができる。処理は一般に−15℃
から用いる溶媒の沸点までの温度、好ましくは15
〜30℃の温度で１〜1800秒間行なわれる。

好適な方法の態様は、基質を最初に金属−有機
錯体化合物を含む溶液で、次いでハライドと上記
塩との混合物の溶液で処理することにある。

この態様を実際に行なう場合、その工程は有利
には次の通りである：ポリアミド成形物を、１）
金属−有機錯体化合物を含む溶液に室温で浸し、
２）0.5〜10分、好ましくは１〜５分後に浴から
取り出し、３）次いで３〜10分間、ポリアミド膨
潤剤又はポリアミド溶媒中の塩混合物の溶液で室
温下に処理し、４）付着する溶媒を除去し、５）
次いで増感浴へ移し、そしてｂ）最後に無電解金
属処理（electroless metallisation）に供する。

工程４）における溶媒の除去は、一般に適当な
らば減圧下における蒸発で行なわれる。高沸点の
溶媒は有利には、抽出により或いは低沸点溶媒で
の洗浄により除去される。

増感は主にSnCl₂及びZnCl₂溶液に基づく通常
の酸浴中で行なうことができる。しかしながら好
ましくは、それはホルマリン、ジメチルボラン、
水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン及び更に亜
燐酸水素ナトリウムを含むアルカリ性の浴中で行
なわれる。上述の還元剤を含むアンモニア−アル
カリ性の水性アルコール溶液（メタノール、エタ
ノール）中における室温下１〜５分での増感は非
常に特に好適である。

増感された表面は、直接或いは還元剤の残りを
除去するために洗浄した後に、通常の金属処理浴
へ導入しうる。

増感を先に行ないその後で活性化を行なつた場
合、たとえば、増感浴中のSnイオンの一部がPd
イオンを含有する活性化浴中へ運ばれるため、活
性化浴中で金属パラジウムの沈殿が生じ易いとい
う欠点がある。活性化を行なつた後で増感するこ
とにより、活性化浴中での金属パラジウムの沈殿
の生成を避けることができる。

本発明の方法の非常に特に好適な具体例は、還
元剤を同時に用いることによる金属処理浴中での
還元或いは無電解金属処理を行なうことを含んで
なる。この具体例は、無電解金属処理の、従来達
成されなかつた簡略化を表わしている。即ちこの
具体例は次の作業工程だけからなる：基質の錯体
化合物の溶液中への浸漬、膨潤剤系での処理、溶
媒の蒸発、そしてこのように活性化された表面
の、金属処理浴への浸漬（還元及び金属化）。

この態様は、アミノボラン又は亜燐酸水素塩を
含むニツケル浴、或いはホルマリンを含む銅浴に
対して非常に特に適当である。

この方法でポリアミド材料上に作られる金属付
着物は、所望により電気メツキにより強化するこ
ともできる。この電気的金属付着にはCn、Ni、
Cr、Ag、Au及びPtが中でも適当である。この場
合、最初に弱酸性又は塩基性電気メツキ浴例えば
pH5〜６のNi浴中において約20μmの層の厚さま
で電気メツキとすることにより予備的強化を行な
うことが得策である。

本発明による方法は、すべての市販のポリアミ
ド種、例えばポリアミド６、ポリアミド６，６、
ポリアミド10、ポリアミド11及びポリアミド12並
びにこの混合型ポリアミドに適用できる。充填剤
を含む及び含まないポリアミドの双方が等しく成
功裏に処理できる。充填剤を含む混合物はその割
合に依存して、充填剤を含まないポリアミドと比
べて必要なエツチング期間を短縮する。

更に、非常に耐衝撃性の物質例えばゴム、ポリ
イソプレン又はポリブタジエンラテツクス上にグ
ラフトさせた或いはこれらと混合したポリアミド
も極だつて適当である。

なお、本明細書においては、ポリアミド成形物
の基質を上記金属−有機錯体化合物を含有する溶
液で処理することを活性化といい、その溶液を活
性化剤溶液という。

実施例１寸法90×150mm及び厚さ３mmの、ポリアミド６
のガラス繊維で強化した（30％）プラスチツク板
を、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物−塩化パラジウム（）0.7gのCH₂Cl₂1
中の溶液の中で、おいて室温（RT）下に1.5分間
活性化させ、乾燥し、次いでメタノール（工業用） 1400ml CaCl₂ 123g AlCl₃ 2.0g を含有する浴中でRT下に５分間処理した。続い
てこのプラスチツク板を、メタノール（工業用） 1200ml NH₃溶液（25％溶液） 24ml 2N DMAB（ジメチルアミノボラン） 50ml からなる浴中においてRT下に５分間増感し、蒸
留水でゆすぎ、次いで通常の次亜燐酸塩含有のニ
ツケルのメツキ浴中において30℃で25分間ニツケ
ルメツキした。金属付着物の付着強度は
DIN53494による剥離強度で決定して60N／25
mmであつた。

剥離強度の決定のための電気メツキによるポリ
アミド板の強化は次の如く行なつた：ａ） 10％H₂SO₄中での30秒間の酸洗い、ｂ）ゆすぎ、ｃ）準光沢のニツケルメツキ浴中における電圧
９ボルト及び浴温60℃での５分間の処理、ｄ）ゆすぎ、ｅ） 30秒間の酸洗い、ｆ）銅浴中における電圧1.9ボルト及び浴温28
℃での90分間の処理、ｇ）ゆすぎ。

実施例２実施例１に従い、ガラス繊維30重量％で強化し
たポリアミド６からなる成形物を、処理し、活性
化させ、増感させ、化学的方法でニツケルメツキ
し、次いで電気メツキで強化した。電気メツキに
よる強化を次のように行なつた：ａ） 10％H₂SO₄の中での30秒間の酸洗い、ｂ）ゆすぎ、ｃ）準光沢のニツケルメツキ浴、電圧４ボル
ト、浴温60℃での５分間の処理、メツキされた
準光沢ニツケル層約４〜5μ、ｄ）ゆすぎ、ｅ） 30秒間の酸洗い、ｆ）銅浴中、電圧1.9ボルト、浴温28℃での30
分間の処理、適用された銅層15〜16μ、ｇ）ゆすぎ、ｈ） 30秒間の酸洗い、ｉ）光沢ニツケル浴中、電圧5.5ボルト、浴温
52℃での８分間の処理、付着したニツケル層約
20μ、ｊ）ゆすぎ、ｋ）シユウ酸（0.5％水溶液）への浸漬、ｌ）光沢クロム浴中、電圧4.5ボルト、浴温40
℃での３分間の処理、付着したクロム層約
0.3μ、ｍ）ゆすぎ、ｎ） 40％亜硫酸水素塩溶液中での汚染物除去、ｏ）蒸留水でのゆすぎ。

このように金属処理した成形物を、DIN53496
号より熱的サイクル試験、即ち＋110℃での加熱
貯蔵及び−40℃での冷貯蔵のサイクルに供した。
金属付着物は成形物の表面に強く付着していずれ
の変化も示さなかつた。

実施例３実施例１に従い、ガラス繊維30重量％で強化し
たポリアミド６の標準棒を予備処理し、増感し、
化学的にニツケルメツキした。DIN53453／
isoR179による耐衝撃性試験は、その耐衝撃性が
金属処理工程によつて影響されないことを示し
た。

実施例４寸法90×150及び３mmの、ゴムでグラフトした
ポリアミド６のプラスチツク板を、メシチルオキサイド−塩化パラジウム 1.0g メタノール 1400ml（工業用） CaCl₂ 140g AlCl₃ 3.0g からなる活性化溶液中において25℃で５分間活性
化させ、実施例１に従つて増感させ、蒸留水でゆ
すぎ、化学法でニツケルメツキし、次いで実施例
１に従つて電気メツキして強化した。金属付着物
はプラスチツク板表面に非常に強く付着した。
DIN53494によつて決定した付着強度は60N／25
mmであつた。

実施例５ゴムで改変したポリアミド６（ゴムの存在下で
ε−カプロラクラムを重合して得られるゴムで変
性したポリアミド６）の成形物を実施例４に従つ
て活性化させ、実施例１に従つて増感させ、商業
的に使用されている化学的銅メツキ浴中において
銅メツキし、実施例２に従い電解金属メツキして
強化し、そして実施例２による熱的サイクル試験
に３回供した。金属付着物はいずれの変化も示さ
ないほど強く成形物表面に付着していた。

実施例６ゴム改変ポリアミド６の標準棒を実施例４に従
つて活性化させ、実施例１に従つて増感させ或い
はニツケルメツキし、次いで実施例３による耐衝
撃試験に供した。未処理の試料及びニツケルメツ
キした試料の双方の耐衝撃値は70kJ／m²であつ
た。

実施例７鉱物繊維40重量％で強化した（ゴム改変）ポリ
アミド６の成形物を、メタノール 1400ml CaCl₂ 120g AlCl₃ 5.0g ４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン
酸無水物−塩化パラジウム（）
1.5g からなる活性化溶液中において20℃で５分間活性
化させ、洗浄し、実施例１に従つて増感し、ニツ
ケルメツキし、次いで実施例２に従い電気メツキ
して強化した。この金属付着物は成形物表面に強
く付着して、実施例２による熱的サイクル試験に
合格した。

実施例８標準的な棒を実施例７に従つて処理し、実施例
１に従つてニツケルメツキし、次いで実施例３に
よる耐衝撃試験に供した。材料の耐衝撃性は影響
されないことがわかつた。ニツケルメツキした棒
及び未処理の棒の耐衝撃性値は＞140kJ／m²であ
つた。また金属付着物の剥離強度は50N／25mm
であつた。

実施例９市販のポリアミド６，６とガラス繊維30重量％
からなる、寸法90×150mm及び厚さ３mmのプラス
チツク板を、 EtOH 1500ml CaCl₂ 120g ｐ−トルエンスルホンアミド 20ml AlCl₃ 3g ｎ−３−ヘプタン−２−オン−塩化パルジ
ウム 1.2g からなる浴中においてRT下に５分間処理し、
RTで乾燥し、次いで実施例１に従つて金属付着
物を与えた。この結果高付着強度の金属／重合体
複合材料が得られた。

実施例 10 ゴムで改変したポリアミドの成形物を、メタノール 700ml ｎ−ブタノール 50ml CaCl₂ 120g TiCl₄ 2g の溶液中において30℃で６分間処理し、乾燥し、
実施例１に従つて活性化させ、増感させ、そして
ニツケルメツキし、次いで実施例２に従つて電気
メツキした。金属付着物は重合体表面に非常に強
く付着し、DIN53436による熱的サイクル試験に
合格した。

実施例 11 寸法90×150mm及び厚さ３mmの、ガラス繊維40
重量％を含むポリアミド６，６のプラスチツク板
を実施例１に従つて活性化させ、溶液１当り MgCl₂ 120g AlCl₃ 2.0g 蒸留水 125ml を含むイソプロパノール浴中においてRT下に10
分間処理した。続いて、プラスチツク板をｎ−ブタノール 1000ml カリウムｔ−ブチレート 10g 水性NH₂−NH₂溶液（30％） 8g からなる浴中において30℃で増感させ、洗浄し、
商業的に入手しうる銅メツキ浴中で銅メツキし、
次いで実施例１に従い電気メツキして強化した。
この結果高剥離強度の金属／重合体複合材料が得
られた。

DIN53453によるノツチド衝撃強度は化学的金
属処理工程或いは予備処理工程によつて影響され
なかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミド成形物の基質を、 [A](a)周期律表第１主族及び／又は第２主族の元
素のハライドと、無機の弱塩基と無機の強酸
との塩との混合物の、ポリアミドに対する非
エツチング性有機膨潤剤又は溶媒中における
溶液で処理し、続いて (b) 周期律表第１亜族及び／又は第８亜族の元
素を金属成分とする金属−有機錯体化合物
の、ポリアミドに対する非エツチング性有機
膨潤剤又は溶媒中における溶液で処理する
か、 [B](b) 周期律表第１亜族及び／又は第８亜族の
元素を金属成分とする金属−有機錯体化合物
の、ポリアミドに対する非エツチング性有機
膨潤剤又は溶媒中における溶液で処理し、続
いて (a) 周期律表第１主族及び／又は第２主族の元
素のハライドと、無機の弱塩基と無機の強酸
との塩との混合物の、ポリアミドに対する非
エツチング性有機膨潤剤又は溶媒中における
溶液で処理するか、 [C] 周期律表第１主族及び／又は第２主族の元
素のハライドと、無機の弱塩基と無機の強酸と
の塩との混合物ならびに周期律表第１亜族及
び／又は第８亜族の元素を金属成分とする金属
−有機錯体化合物の、ポリアミドに対する非エ
ツチング性有機膨潤剤又は溶媒中における溶液
で処理することを特徴とする該基質の表面を、
無電解金属処理のために予備処理する方法。２ポリアミド成形物の基質を、 (b) 周期律表第１亜族及び／又は第８亜族の元素
を金属成分とする金属−有機錯体化合物の、ポ
リアミドに対する非エツチング性有機膨潤剤又
は溶媒中における溶液で処理し、続いて、 (a) 周期律表第１主族及び／又は第２主族の元素
のハライドと、無機の弱塩基と無機の強酸との
塩との混合物の、ポリアミドに対する非エツチ
ング性有機膨潤剤又は溶媒中における溶液で処
理する特許請求の範囲第１項記載の方法。３このように処理した基質を金属処理浴へ直接
導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。４ LiCl、BeCl₂、MgCl₂又はCaCl₂の、FeCl₂、
FeCl₃、TiCl₃、TiCl₄、BCl₃又はAlCl₃との混合
物を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。５ CaCl₂及びAlCl₃の混合物を用いる特許請求
の範囲第１項記載の方法。６前記塩混合物を低級脂肪族又はアラリフアチ
ツクアルコール中の溶液で用いる特許請求の範囲
第１項記載の方法。７予備処理をCaCl₂及びAlCl₃のメタノール溶
液を用いて行なう特許請求の範囲第１項記載の方
法。８用いる錯体化合物が１，３−ジオン又はα，
β−不飽和ケトンのパラジウム（）錯体である
特許請求の範囲第１項記載の方法。９用いる錯体化合物が、配位子が金属結合に必
要とされる基のほかに、少くとも１つの更なる官
能基、例えば−COOH、−COCl、−COF、−
COBr、−CO−Ｏ−CO−、−CONH₂、−COO−ア
ルキル、−CO−NH−CO−、−CO−及び−
NHCO−を含むパラジウム（）のオレフイン
錯体である特許請求の範囲第１項記載の方法。１０予備処理した基質をアミノボラン、ヒドラ
ジン又はホルマリンを含む還元浴で処理すること
を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の方法。