JP4109615B2 - 合成物質電気メッキ用基板の活性化方法 - Google Patents

Description

この発明は、合成物質基板の金属メッキ方法に関する。この方法では、合成物質表面を腐食し、活性化し、洗浄し、促進剤で処理し、化学還元的に、場合によっては、続いて電気分解により金属メッキする。

合成物質を金属メッキする方法は、今日では、装飾表面の製造と並んで、それによって達成される、特に、被覆金属性物体と比較して著しく好都合な機能性特性に基づき、その開発が、とりわけ強く促進される。非常に低重量、比較的簡単で、コストの安い合成物質の製造および合成物質の扱い易い加工性と広範囲に及ぶ造形性は、特に、装飾的領域または電子工学的適用領域では、すでに市場の確固たる地位に到達している。

非常に様々な種類の金属被膜合成物質の需要により、さらに、金属メッキ方法および金属メッキに適した合成物質の総数もまた増大している。電気分解による合成物質金属メッキの根本的な必要条件は、非伝導性合成物質を次ぎに行う金属メッキの基礎として、伝導性被膜で付着性良く被覆することである。最も慣用的な方法では、金属核を収容し得るように、合成物質表面を粗仕上げするため、場合によっては、そのように化学的に変化させるため、まず、合成物質表面を腐食させる。例えば、硫酸クロム腐食剤、酸性かアルカリ性過マンガン酸塩腐食剤あるいは他の酸化性腐食剤を用いて腐食させる。同様に、基板表面の粗仕上げは、プラズマ処理によっても行うことができる。腐食させた合成物質部材を洗浄し、引き続き核形成するか、場合によっては、活性化する。活性化に続き、活性化被膜に応じて、合成物質表面上に伝導性被膜の化学還元的、場合によっては無電解的金属析出を行い、続いて電気分解により被膜を形成するか、直接、直接金属メッキを行う。

活性化は、コロイド状かイオノゲン触媒の方法および金属活性化剤、場合によっては金属錯体活性化剤を使用することにより、行うことができる。後者は、難溶性スルフィドおよびポリスルフィドを形成し、その場合、金属として、特に、スズ、鉛、銀、コバルト、マンガンおよび銅が適している。しかも、その古典的なコロイド方法は、多くの時間とコストがかかる還元工程と洗浄工程を含む。

金属活性化剤、場合によっては金属錯体活性化剤に基づく新規の方法は、確かに、処理時間をずっと短くし得るが、すべての合成物質がそのような金属錯体の浸潤および沈積に適しているわけではないため、洗浄または溶液中での中間浸漬後、表面にゆるく結合した錯体が除去され、架橋剤溶液で金属錯体が不規則および／または不完全に架橋化され、これにより、不都合にも、合成物質表面が不完全に金属メッキされ、および／または乾燥金属メッキ被膜が亀裂および／または剥げ落ちることになる。

これに反して、イオノゲン触媒の方法は、従来の変種と比較して簡素化を提供するが、ただし、だらだらと連続する槽の化学薬品と比較して感受性が低いので、環境にやさしい。しかしながら、これまでは、イオノゲン触媒の方法もまた、全ての合成物質には適していない。

ポリアセテート、ポリスルホン、ポリスチロール、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレンまたはポリアミドのような特殊な合成物質は、公知の方法で、これまでは全く金属メッキができないか、非常に高い費用をかけなければ、金属メッキができない。従って、例えば、これらの合成物質の幾つかをそれぞれの合成物質を標的にして腐食剤を合わせることにより、およびさらに費用をかけ、特に、徹底的に費用をかけて操作調整をするこ
とによって、金属メッキすることが可能である。それに起因する全く特定の作業条件の維持に基づき、そのような方法は、極めて干渉感受性なことが多い。操作条件の極小さな変化でも、合成物質表面が最適に準備されなくなり得るので、合成物質表面上に作業者が安全な、満足のいく金属被膜の付着および十分に再現性のある結果は、これまでは得られていない。特に、間違った腐食時間は、粗悪品率を低く維持するのに非常に厳密な制御が必要になるほどに、表面を不都合に変化させる。

ポリアミド製の特殊な未完成製品は、現技術水準において公知の方法によれば、総じて可能な限りでは、極端に高い経費をかけなければ、電気メッキすることができない。従って、これまでは、実質的に満足のいく金属被膜を製造するため、非常に頻繁に操作工程を何回も終了する。その場合、主として、活性化工程が次々と何回も行われる。しかしながら、その場合の欠陥のある被膜被覆部材の割合は、特に、比較的大きな未完成製品の場合、満足いかない程度にすぎないが、減る。
仏国特許出願公開第１４９３７８３号明細書 独国特許発明第２０９３４０５号明細書 米国特許出願公開第３４３７５０７号明細書 独国特許出願公開第１０４９２７７号明細書 独国特許発明第１９４９２７８号明細書 独国特許出願公開第１２６４９２１号明細書

この発明の課題は、簡単で迅速な低コストの操作方法で、金属メッキ性を著明に改善し、作業者に安全な、再現性の良い金属被膜を得る、非常に様々な種類の合成物質表面、特に、ポリアミド製未完成製品の金属メッキ方法を提供することにある。

この課題は、発明に従い、上に述べた様式の方法により解決される。その方法は、共通の操作工程で合成物質基板の腐食および活性化を行い、少なくとも一つの無機酸含有腐食剤とイオノゲン活性化剤を含む第一溶液中で行うことを特徴とする。

発明に従う方法により、好都合に、はるかに簡単で経済的な、金属メッキすべき合成物質の調整を述べる。その方法により、工程段階が節約でき、特に、市場で重要なポリアミドのような合成物質基板上への金属メッキ被膜の付着性を改善することができる。その際、調整過程で金属メッキすべき合成物質基板を合成物質表面の腐食と活性化を同時に行うため、少なくとも一つの無機酸含有腐食剤とイオノゲン活性化剤を含む第一溶液に入れる。この発明に従う方法は、さらに、金属メッキすべき合成物質表面を低干渉感受性および低費用で金属メッキし得る点で際立っている。この方法では、合成物質基板を調整する第一溶液として用いるため、活性化溶液に腐食液を有利に適応させた。この第一溶液−または同様に調整溶液−で、好都合にも、その最適化組成に基づき、一つの操作工程で二つの処理段階を実施することができる。この第一溶液は、少なくとも一つ以上の腐食剤、腐食活性浸潤剤、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などのような無機酸および貴金属イオン、好ましくは、パラジウムイオン含有活性化剤を含む。

意外にも、この発明に従う方法では、大きな平面部材だけでなく、複雑な未完成製品、特に、ポリアミドからなる合成物質基板も、この調整工程で、例えば、直接金属メッキ方法に不可欠な、明瞭な粗仕上げと多数の空隙をもつ表面構造を得、それによって、活性化剤分子で最適な、場合によっては、完全な核を確実に形成するように好都合に調整されることが明らかになった。

同様に意外なことに、調整工程において、調整溶液中に存在する湿潤剤およびイオノゲン活性化剤で合成物質表面の粗仕上げと活性化を同時に行うことにより、生じた空隙内への活性化剤分子の侵入が、腐食処理に続いて活性化工程で行う従来の操作方法の場合よりも、ずっと阻止されないことが明らかになった。従って、直接、調整工程で侵入した活性化剤核は、好都合にも、合成物質内に生じた空隙内にずっと深く入り込む。これによって、次ぎに続く金属メッキで、合成物質内に金属被膜が等しくより深く侵入しやすくなり、
そのため、従来の方法の場合よりもずっと良好な金属被膜と合成物質の付着を促す。

好都合なさらに別の形態に従って、２０から９０℃、好ましくは、３０から３５℃の温度で調整溶液により合成物質基板の処理を行う。それによって、好都合なことに、より低温で作業することも可能になるので、エネルギーもしくはコストが節約され、そのため、この方法がより経済的に構成される。さらに、調整溶液は、その組成に基づき、公知の腐食溶液と比較して攻撃性が少なく、公知の活性化溶液に比較して安定で、場合によっては、干渉感受性が低いので、比較的大きな作業余地が存在する。何故なら、正確な浸漬時間、温度などを費用をかけて維持する必要がないからである。そのため、この発明に従う方法は、ずっと確固たるものになる。これにより、特に、発明に従う方法の再現性を良くし、不良品の割合を少なくする。これは、さらに、常設の架台を確保しなくてもいいようにする。

この発明に従う方法の好都合なさらに別の形態に従って、１から１０分間、好ましくは、４から６分間の時間内に第一溶液で合成物質基板の調整を行うことを提供する。この発明に従う方法では付加的またはこれまでは全く通例のような重複活性化を止めるので、特に、方法のこの個所で好都合に時間が節約される。

特に、ポリアミドなどから成る複雑な合成物質基板の好都合な金属メッキと並んで、この発明に従う方法のさらに別の利点は、この方法を使用するため、すでに存在する金属メッキ設備を取り壊したり、建て直したりする必要がないことにある。

この発明に従う調整工程に続いて、さらに別の操作工程、特に、洗浄工程を後に続けることができる。調整した合成物質基板を室温で多数回、好ましくは、三回洗浄することを提供する。

そのように処理した合成物質基板の幾つかは、この発明に従う方法のこの個所ですでに、いわゆる促進剤の通常の第二前処理工程なしに、外部電解なしに、直接金属メッキ、例えば、ニッケルメッキか銅メッキをし得るように好都合に準備された表面をもつ。

第一溶液で前処理した合成物質基板および別の方法で次ぎに続く無電解的金属メッキの操作工程により、準備した合成物質基板、特に、ポリアミド基板は、最終的に改善された電気分解による金属メッキが可能になるように、例えば、銅イオンかニッケルイオンの少なくとも一つの金属イオン、例えば、次亜リン酸ナトリウムの還元剤、例えば、クエン酸かアンモニアのキレート化剤および、例えば、鉛かビスマスの安定化剤を含む第三溶液中で完全に無電解で金属メッキする。

いわゆる促進剤溶液の第二溶液は、次ぎに続く外部電解なしの方法に適応させた少なくとも一つの第一還元剤とさらに別の還元剤を含む。この促進工程に続いて、裁量でさらに洗浄工程を後に続けることができる。

外部電解なしの金属メッキに代わって、促進剤溶液の後、コストの割りに品質の良い直接金属メッキ、例えば、ニッケルメッキか銅メッキを行うことができる。そのためには、ただ、第一溶液のパラジウム含有量を１００ｐｐｍ以上に上げなければならない。

この発明に従う方法の好都合なさらに別の形態に従って、個々の溶液中で合成物質基板を処理する間、特に、調整工程中、そのつどの溶液および／または合成物質基板をその時その時の溶液中で動かすことを提供する。その場合、例えば、空気吹き込み、または合成物質基板の注水によっても槽を動かすことが出来る。槽および／または合成物質基板を動かすことにより、好都合に、溶液が最適に合成物質表面全体に確実に作用することができ
る。それによって、作業者に安全な付着性の良い金属メッキが促進される。さらに、この発明に従う方法の個々の操作工程中、個々の溶液をろ過することを提供する。これは、槽中か、例えば、電気透析によるように、槽の外で分岐副電流により行うことができる。

この発明では、さらに、溶液を保護下に置き、効果的に金属メッキし得るように、金属メッキすべき合成物質表面の特性に影響を及ぼすか、場合によっては、化学的に変化させるようにすべきである。前述の課題に関して、これは、一つ以上の腐食剤、腐食活性浸潤剤、無機酸および貴金属イオン含有活性化剤を含む、合成物質基板の腐食および活性化を同時に行う溶液を提供することにより、解決される。

意外なことに、この発明に従う溶液を使用することにより、金属メッキすべき合成物質をより良好に電気メッキし、場合によっては、幾つかの合成物質、特に、ポリアミド基板では、電気メッキが総じて初めて可能になることが明らかになった。合成物質基板の調整にこの溶液を使用することは、特に、好都合であると考えられる。この溶液、いわゆる調整溶液において、有利に、少なくとも一つの腐食溶液を活性化剤と組み合わせる。この発明に従う調整溶液の使用は、短い処理時間後すでに、付着金属被膜の根本的必要条件である特徴的な空隙を形成し、これらの合成物質表面を金属メッキのため、同時に活性化されるように、合成物質表面に極めて好都合な変化をもたらす。従って、合成物質表面を高い費用と時間をかけて調整することは、もはや必要ではない。特に、大きなおよび／または複雑な未完成製品および、特に、ポリアミド基板のような調整が困難な合成物質の調整については、公知の方法と対照的に、さらに一つの操作工程だけでよく、決して二つ以上の調整工程は必要ない。

この発明に従う溶液は、腐食溶液として、場合によっては、腐食剤として、好都合には、１０から３０ｍｌ／ｌの、例えば、蟻酸、酢酸またはトリフルオロ酢酸、好ましくは、酢酸のような有機酸を含む。

さらに、この発明に従う溶液は、０．００１から１０ｇ／ｌ、好ましくは、０．００１から１ｇ／ｌの腐食活性浸潤剤を含む。好ましくは、腐食活性浸潤剤としてパーフルオロ化か部分フルオロ化浸潤剤を含む溶液を用いる。そのような浸潤剤の適用は、浸潤剤が強酸性溶液中において安定なので、好都合である。

さらに、この発明に従う溶液に対して、イオノゲン活性化剤を使用することは、有益であると実証された。この場合、活性化剤は、好ましくは、貴金属イオン、特に好ましくは、パラジウムイオンを含む。特に、調整溶液中、１０から１０００ｍｇ／ｌ、好ましくは４５から５５ｍｇ／ｌの二価パラジウムイオンを適用することにより、好都合に、基板表面を完全に活性化でき、そのため、作業者が安全に、再現性よく金属メッキすることができる。そのような活性化剤の適用は、活性化剤が大部分の金属、特に、銅とニッケルに対して金属メッキ核として役立つので、有益である。

この方法を、実施例をもとにして、詳細に解説することにする。しかしながら、この実施例は、解説するためだけに用いるもので、制限するものではない。特に、この発明に従う溶液（調整溶液）の組成、特に、その溶液中に含まれる腐食溶液および／または活性化溶液は、変化する。
ポリアミド−合成物質の実施例
操作工程１：調整（前処理と活性化）
金属メッキすべき合成物質表面を塩酸含有ポリアミド腐食剤と貴金属イオンを含む第一溶液に入れた。ポリアミド腐食剤として、特に、有機酸を用い、貴金属イオンとして、特に、塩化パラジウムを使用した。
槽組成： ２５０ｍｌ／ｌのＨＣｌ（３７％）
５ｍｌ／ｌの腐食活性浸潤剤
２５ｍｌ／ｌの酢酸
５０ｐｐｍのＰｄ^２＋
反応時間： ４分間
反応温度： ３０℃
付加的パラメーター：ろ過
品物の移動
操作工程２：洗浄
調整した合成物質基板を、少なくとも一回、理想的には三回洗浄した。
操作工程３：促進剤溶液（随意に）
金属メッキすべき合成物質表面を随意に、第一溶液による処理結果に応じて、少なくとも一つの、外部電解なしで金属メッキを行う次ぎの溶液に適合させた第一還元剤とさらに別の還元剤を含む第二溶液に入れた。還元剤として、特に、次亜リン酸ナトリウムとジメチルアミノボランを用いた。
槽組成： ２０ｇ／ｌの次亜リン酸ナトリウム
１ｇ／ｌのジメチルアミノボラン
反応時間： ４分間
反応温度： ４５℃
付加的パラメーター：ろ過
第二溶液中での合成物質基板の処理は、３５から５５℃、好ましくは４０から５０℃の温度で１から１０分間、好ましくは４から６分間の時間内に行うことが好都合である。
操作工程４：洗浄（随意に）
この個所で必要に応じて、さらに一回洗浄を行った。
操作工程５：化学ニッケル
前処理結果に応じて、場合によっては、処理構成に応じて、合成物質基板を操作工程２，３か４に続いて、化学還元性被膜（化学ニッケル）を被覆する第三溶液に入れた。この溶液は、ニッケルイオン、還元剤、特に、次亜リン酸ナトリウム、キレート化剤、特に、クエン酸と塩化アンモニウムおよび安定化剤、特に、鉛イオンを含有した。

合成物質基板は、５から１５分間、好ましくは８から１２分間、第三溶液に放置することを提供する。さらに、第三溶液は、好都合には５から５．５、好ましくは、５．２から５．４の範囲のｐＨ値を示すものとする。合成物質基板の化学還元性被膜の被覆は、６０から７５℃、好ましくは６５から７０℃の温度で行う。

この場合、処理過程は、以下のパラメーターで行った。
槽組成： ４ｇ／ｌのＮｉ^２＋イオン
３０ｇ／ｌの次亜リン酸ナトリウム
３０ｇ／ｌのクエン酸
２０ｇ／ｌの塩化アンモニウム
１ｐｐｍのＰｂ^２＋イオン
反応時間： １０分間
反応温度： ６５〜６８℃
ｐＨ範囲： ５．２〜５．４
付加的パラメーター：ろ過
実施例に従って、この発明による調整溶液を用いる場合、ニッケルの外部電解なしの析出が一様に進行し、そのように析出したニッケル被膜は、相応に、しかも、個々の腐食工程と活性化工程で得られたニッケル被膜と比較して高い伝導度をもつことが示された。

さらに、この発明に従う方法の電気メッキ条件は、作業者に安全に、再現性よく金属メ
ッキを生じさせるため、あらかじめ、その時その時の金属メッキすべき合成物質に調整する必要がなく、上の例で述べた非常に様々な種類の合成物質を費用のかかる操作調整せずに、この発明に従う方法で金属メッキすることができる。記載の調整溶液を用いて腐食と活性化を組み合わせることにより、合成物質表面を金属メッキに対して最適に準備する。

Claims (17)

1. 合成物質基板を腐食し、活性化し、洗浄し、そして化学還元および電気分解の少なくとも一方により金属メッキする、合成物質基板の金属メッキ方法であって、前記合成物質基板の腐食と活性化を、少なくとも一つの無機酸含有腐食剤とイオノゲン活性化剤を含む第一溶液中で、共通の操作工程にて行い、
   前記腐食剤は少なくとも一つの有機酸を含むことを特徴とする方法。
2. 腐食し、活性化し、洗浄した後、合成物質基板を促進剤で処理することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 合成物質基板として、ポリアミド基板を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 第一溶液が少なくとも一つ以上の腐食剤、腐食活性浸潤剤、無機酸および貴金属含有活性化剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
5. 腐食および活性化を第一溶液中で２０から９０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
6. 腐食および活性化を第一溶液中で３０から３５℃の温度で行うことを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 合成物質基板を１から１０分間、第一溶液で処理することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
8. 合成物質基板を４から６分間、第一溶液で処理することを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 合成物質基板を、その後の化学還元金属メッキにおいて用いられる還元剤として適合する少なくとも一つの還元剤を含む第二溶液で処理することを特徴する請求項１または２に
   記載の方法。
10. 一つ以上の腐食剤、腐食活性浸潤剤、無機酸および貴金属イオン含有活性化剤を含む、合成物質基板の腐食と活性化を同時に行う溶液であって、同腐食剤として少なくとも一つの有機酸を含むことを特徴とする溶液。
11. 前記溶液が、０から５０ｇ／ｌの有機酸を含むことを特徴とする請求項１０に記載の溶液。
12. 前記有機酸は、蟻酸、酢酸およびトリフルオロ酢酸のうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の溶液。
13. 前記溶液が、０．００１から１０ｇ／ｌの腐食活性浸潤剤を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の溶液。
14. 前記溶液が、０．００１から１ｇ／ｌの腐食活性浸潤剤を含むことを特徴とする請求項１３に記載の溶液。
15. 前記溶液が、腐食活性浸潤剤としてパーフルオロ化または部分フルオロ化浸潤剤を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の溶液。
16. 前記溶液が、イオノゲン活性化剤として１０から１０００ｍｇ／ｌのパラジウムイオンを含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の溶液。
17. 前記溶液が、イオノゲン活性化剤として４５から５５ｍｇ／ｌのパラジウムイオンを含む請求項１６に記載の溶液。