CN1328412C - 用于塑料电镀的基底的活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种塑料基底的金属化处理的方法，其中对所述塑料表面进行酸洗、活化、漂洗、如果需要用促进剂处理和化学还原金属化和/或接着电镀金属。为了提供上述这种可在简单的、低成本的和快速的工艺流程下显著改善金属化能力并且可产生性能可靠的以及可再现的金属镀层的方法，根据本发明建议塑料基底的酸洗和活化在同一个工艺步骤中进行，并且在包括至少一种含无机酸的酸洗液和离子型活化剂的第一溶液中进行。此外，公开了一种特别适合于上述方法中使用的溶液，为了对塑料基底同时进行酸洗和活化，该溶液包括一种或多种酸洗液、酸洗活性的润湿剂和含贵金属离子的活化剂。

Description

用于塑料电镀的基底的活化方法
本发明涉及塑料基底的金属化处理的方法，其中对所述塑料表面进行酸洗、活化、漂洗、用促进剂处理和化学还原金属化和/或接着电镀金属。
除获得装饰性表面外，特别地由于因此将获得的明显有利的、功能性的性能(特别是与涂覆的金属物品相比)，如今不断地开发塑料金属化处理的方法。由于塑料非常轻的重量、简单和低成本的制备方法以及塑料不复杂的加工和各种成型的可能性，其已经在市场上居于稳定的位置，特别地在装饰领域和电子应用领域中。
此外，随着对各种不同的镀金属的塑料的需求，金属化处理方法的种类以及能金属化塑料的数量也增大了。塑料电镀首要的先决条件是，给不导电的塑料牢牢地覆盖一层导电涂层作为随后金属化的基础。在最常用的方法中，首先对塑料表面进行酸洗，以便使其粗糙化或者发生化学改变，因此使金属晶核的吸收成为可能。例如借助于铬硫混酸酸洗液、酸性或碱性高锰酸盐酸洗液或者其它氧化性酸洗液进行酸洗。同样基底表面的粗糙化也可以通过等离子体处理进行。清洗酸洗的塑料件，随后接种(bekeimt)和/或活化。在活化之后，根据活化层，或者在塑料表面上化学还原和/或无电流的金属沉积形成导电层，随后形成电镀层，或者紧接着进行直接金属化。
活化可在胶态或离子型催化剂的存在下通过使用金属活化剂或金属配位活化剂来进行。后者形成难溶的硫化物和聚硫化物，其中适合的金属是锡、铅、银、钴、锰和铜。然而常规的胶态方法包括许多费时和成本高的还原和漂洗过程。
基于金属或金属配位活化剂的新方法尽管基本上可以缩短处理时间，然而并不是每一种塑料均适合于这种金属配合物的渗入和填充，所以在漂洗之后或者在溶液中的中间浸渍之后表面粘附不牢固的配合物被除去，并且金属配合物与交联剂溶液产生不均匀的和/或不完全的交联，这以不利的方式导致塑料表面的不完全金属化和/或导致金属镀层的断裂和/或干燥剥落。
相反离子型催化剂的方法与常规的方法相比更简单，并且对延长的连续进行的化学药品浸渍浴不敏感，并且对环境是友好的。然而同样迄今为止离子型催化剂的方法并不是对所有的塑料均是适合的。
特定的塑料例如聚缩醛、聚砜、聚苯乙烯、聚苯醚(Polyphenylenoxid)、聚丙烯或聚酰胺用迄今为止的已知方法几乎不能进行表面金属化，或者只能在非常高的成本下进行金属化。所以例如可以通过对每种塑料有针对性地调整酸洗液以及通过其它提高成本的工艺调整来使这些塑料中的一些金属化。由于必须最精确地遵循极为确定的工艺条件，这种方法通常是非常易受干扰的。即使在工艺条件上已经是最小的改变也将可能导致不能最佳地处理塑料表面，所以迄今为止不能获得金属层在塑料表面上的性能可靠的并令人满意的结合以及足够的可再现性。特别地不正确的酸洗时间将不利地改变表面，以致于为了保持低的次品率，迫切需要最精确的控制手段。
由聚酰胺制成的特定材料即使可以按照现有技术中已知的方法，也只有在非常高的花费下才能进行电镀。所以，迄今为止为了制备基本上令人满意的金属层，最经常地是多次重复工艺步骤，其中主要是多次进行活化步骤。然而这样仅以不令人满意的程度降低了涂层有缺陷之处，特别是在大体积的材料下。
因此本发明赖以为基础的任务是，提供一种各种不同的塑料表而，特别地由聚酰胺制成的工件，金属化的方法，采用该方法可在简单的、低成本的和快速的工艺流程下，显著改善金属化能力并且可产生性能可靠的以及可再现的金属镀层。
根据本发明，该任务是通过本文开头提及的那种方法解决的，该方法的特征在于，塑料基底的酸洗和活化在同一个工艺步骤中进行，并且在包括至少一种含无机酸的酸洗液和离子型活化剂的第一溶液中进行。
通过本发明的方法以有利地方式特别简单地和经济地预处理了待金属化的塑料，因此可以节约工艺步骤以及改善金属化层在塑料基底上的结合力。其中在预处理过程中，待金属化的塑料基底在包含至少一种含无机酸的酸洗液和离子型活化剂的第一溶液中同时进行酸洗和活化。此外，本发明的特点是，待金属化塑料表面是不易受干扰的并可以非常低的成本金属化。借助于该方法可以调整酸洗液以适应活化溶液，以便可以将其作为第一溶液来预处理塑料基底。该第一溶液或者预处理溶液由于其最佳的组成可以以有利的方式使二个处理步骤在一个工序中进行。在这种情况下其具有至少一种或多种酸洗液、酸洗活性的(beizaktives)润湿剂、无机酸例如盐酸、硫酸、硝酸等以及含有贵金属离子优选钯离子的活化剂。
令人惊奇地发现，借助于本发明的方法在该预处理工序中不仅可以有利地调节面积大的工件而且可以有利地预处理复杂的工件，特别是由聚酰胺组成的塑料基底，以致于产生例如直接金属化方法所需的、具有明显粗糙度以及许多空穴的表面结构，并因此保证最佳地或完全地用活化剂分子接种。
同样，令人惊奇地证实，与常规的在酸洗之后进行活化步骤的工艺相比，在该预处理工序中，通过用预处理溶液中存在的润湿剂以及离子型活化剂同时使塑料表面粗糙化和活化可以基本上无阻碍地将活化剂分子引入产生的空穴中。因此，有利地使直接引入预处理步骤中的活化剂晶核基本上很深地渗入塑料中产生的空穴中。这在随后的金属化中有利于金属层均匀地深地渗入塑料中，并因此与常规方法相比，在本质上改变了金属层和塑料之间的粘结。
根据一种有利的改进，用预处理溶液在20至90℃下，优选在30至35℃下处理塑料，因此以有利的方式使低温下的处理成为可能，所以节约了能量方面的开支并因此形成了一种更经济的方法。此外，该预处理溶液由于其组成与已知的酸洗液相比腐蚀性低以及与已知的活化剂相比更稳定或不易受影响，所以存在更大的操作循环空间，因为遵循精确的浸渍时间、温度等无需太多的花费，这使本发明的方法更稳定。这首先决定了本发明方法好的可再现性和低的次品率。这附加地还可以省却常规的基底镀层。
根据本发明方法一有利的改进，建议用第一溶液预处理塑料基底1至10分钟，优选4至6分钟。因为借助于本发明的方法可以省去额外的或者迄今为止常规采用的多次活化，所以特别地本发明的方法以有利的方式节约了时间。
除有利地使复杂的塑料基底(特别是由聚酰胺制成的)金属化外，本发明方法的另一优点在于，在采用该方法时不必拆除或者改变已经存在的金属化设备。
在本发明的预处理步骤之后，可以进行其它的工艺步骤，特别是漂洗步骤。建议在室温下将预处理的塑料基底漂洗多次，优选三次。
一些这样处理的塑料处于本发明方法的这一步时已经具有有利的处理的表面，以致于其可以直接进行无外电流金属化，例如镀镍或镀铜而无需常规的第二处理步骤，即所谓的促进剂处理步骤。
采用第一溶液处理的塑料基底以及在另一工序中通过后续的无电流金属化加工步骤预处理的塑料基底，特别是聚酰胺基底可以在第三溶液中完全无电流金属化，以便能够改善随后的电镀，所述的第三溶液包含至少一种金属离子(例如铜离子或镍离子)、还原剂(例如次磷酸钠)、配位组分(例如柠檬酸或者氨)和稳定剂(例如铅和铋)。
第二溶液即所谓的促进剂溶液具有至少一种第一还原剂(其与随后的无外部电流方法相一致)和一种附加的还原剂。在该促进步骤之后，可以任选地进行另一漂洗步骤。
代替无外部电流金属化也可以在促进剂溶液之后进行昂贵的直接金属化，例如镀镍或镀铜。对此仅仅只需将第一溶液中的钯含量提高至100ppm或者更高。
根据本发明方法的有利的改进，在单个的溶液中处理塑料基底期间，特别是在预处理步骤期间，使各自的溶液和/或塑料基底在各自的溶液中移动。在此情况下例如也可以通过鼓入空气或者塑料基底的沉浮来促成浸渍浴的运动。通过浸渍浴和/或塑料基底的运动以有利的方式确保溶液能最佳地对整个塑料表面产生影响。因此有益于性能可靠的和粘结牢固的金属化。此外建议，在本发明方法的单个工艺步骤期间过滤单个的溶液。这可以在浸渍浴中或者通过浸渍浴外的分岔的支路例如通过电渗析进行。
随同本发明还得保护一种溶液，该溶液对欲金属化的塑料表面的性能产生影响或者使之发生化学变化，以致于塑料表面被有效地金属化。关于上述任务是这样实现的，即提供一种用于同时酸洗和活化塑料基底的溶剂，该溶液包括一种或多种酸洗液、酸洗活性的润湿剂、无机酸和含贵金属离子的活化剂。
令人惊奇地证实，通过使用本发明的溶液可以更好地电镀待金属化的塑料，或者使一些塑料，特别是聚酰胺基底的电镀成为可能。特别优选地，使用该溶液预处理塑料基底。在该溶液中，即所谓的预处理溶液中，有利地使至少一种酸洗溶液和一种活化溶液组合。本发明预处理溶液的使用对塑料表面产生非常有利的改变，即在短的处理时间之后已经形成明显的空穴，这是金属层牢固粘结的先决条件，并且其同时被活化以便进行金属化。因此不再需要费时且成本高的塑料表面的预处理。特别地对于预处理大和/或复杂的工件以及难以预处理的塑料例如主要是聚酰胺基底来说，与已知的方法相反，仅需要一个步骤，而不是二个或者甚至更多的预处理步骤。
本发明的溶液包含10至30毫升/升的有机酸，例如蚁酸、乙酸或三氟乙酸，优选乙酸，作为酸洗液。
此外，本发明的溶液包含0.001至10克/升，优选0.001至1克/升的酸洗活性的润湿剂。优选使用其中包含全氟化或部分氟化的润湿剂作为酸洗活性润湿剂的溶液。这种润湿剂的使用是有利的，因为它们在强酸性溶液中是稳定的。
对于本发明的溶液来说证明使用离子型活化剂是有利的。其中该活化剂优选包含贵金属离子，特别优选包含钯离子。特别地，在该预处理溶液中使用10至1000毫克/升，优选45至55毫克/升的二价钯离子可以以有利的方式使基底表面的完全活化成为可能，并因此使性能可靠并可再现的金属化成为可能。这种活化剂的使用是有利的，因为其对大多数金属特别是铜和镍来说起金属化晶核的作用。
下面借助于实施例进一步详细说明本发明的方法。然而这些实施例的旨在说明本发明而不是限制本发明的保护范围。特别地本发明溶液(预处理溶液)的组成特别是其中包含的酸洗液和/或活化溶液是可变的。
实施例：聚酰胺塑料
工艺步骤1：调制(预处理和活化)
将待金属化的塑料表面浸渍在第一溶液中，该第一溶液包含含盐酸的聚酰胺酸洗液和贵金属离子。优选使用有机酸作为聚酰胺的酸洗液，并且优选使用氯化钯作为贵金属离子。
浸渍浴的组成：    250毫升/升HCl(37％)
                  5毫升/升酸洗活性的润湿剂
                  25毫升/升乙酸
                  50ppm Pd2+
反应时间：        4分钟
反应温度：        30℃
附加的参数：      过滤
                  物体运动
工艺步骤2：漂洗
将预处理的塑料基底至少漂洗一次，在理想的情况下漂洗三次。
工艺步骤3：促进剂溶液(任选的)
将待金属化的塑料基底任选地根据用第一溶液的处理结果浸渍在第二溶液中，该第二溶液包含至少一种与随后的用于无外部电流金属化的溶液相一致的第一还原剂和另一种还原剂。优选使用次磷酸钠和二甲基氨基硼烷作为还原剂。
浸渍浴的组成：    20克/升次磷酸钠
                  1克/升二甲基氨基硼烷
反应时间：        4分钟
反应温度：        45℃
附加的参数：      过滤
塑料基底在第二溶液中的处理有利地在35至55℃下，优选在40至50℃下，进行1至10分钟，优选4至6分钟。
工艺步骤4：漂洗(任选的)
在这一步根据需要进一步进行漂洗。
工艺步骤5：化学镀镍
根据预处理结果和/或制定的工艺，在工艺步骤2、3或4之后，将塑料基底引入第三溶液中以便进行化学还原镀覆(化学镀镍)。该溶液包含镍离子、还原剂(优选次磷酸钠)、配位组分(优选柠檬酸或者氯化铵)和稳定剂(例如铅离子)。
建议该塑料基底在第三溶液中保留5至15分钟，优选8至12分钟。此外，该第三溶液的pH值有利地是5至5.5，优选5.2至5.4。该塑料基底的化学还原镀覆在60至75℃下，优选在65至70℃下进行。
在这种情况下进行工艺参数如下的工艺：
浸渍浴的组成：    4克/升Ni2+离子
                  30克/升次磷酸钠
                  30克/升柠檬酸
                  20克/升氯化铵
                  1ppm Pb2+离子
反应时间：        10分钟
反应温度：        65-68℃
pH范围：          5.2-5.4
附加的参数：      过滤
事实表明，根据实施例在使用本发明的预处理溶液时，无外部电流的镍沉积均匀地进行，并且这样沉积的镍层与类似的但采用单个的酸洗和活化步骤所获得的镍层相比具有更高的比电导率。
此外，采用本发明方法，无需根据在每种情况下的待金属化的塑料调制电镀条件以便产生性能可靠的并可再现的金属化，采用本发明的方法可以在无需工艺调整下对各种不同的例如本文开头提及的塑料进行金属化。通过借助于所描述的调制溶液使酸洗和活化结合起来，为金属化处理制备好最佳的塑料表面。

Claims (19)

1.一种塑料基底的金属化处理的方法，其中对所述塑料表面进行酸洗、活化、漂洗和化学还原金属化和/或接着电镀金属，其特征在于，塑料基底的酸洗和活化在同一个工艺步骤中进行，并且在包括至少一种作为酸洗液的有机酸，一种无机酸和离子型活化剂的第一溶液中进行。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，基底在酸洗和活化之后通过促进剂处理。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用聚酰胺基底作为塑料基底。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第一溶液具有至少一种或多种酸洗液、全氟化和/或部分氟化的润湿剂、无机酸和含有贵金属离子的活化剂。
5.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的在第一溶液中的同一工艺步骤在20至90℃下进行。
6.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，  用第一溶液处理该塑料基底1至10分钟。
7.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在第一溶液中处理之后，用第二溶液处理该塑料基底1至10分钟，其中第二溶液具有至少一种与随后的无外部电流镀层方法相一致的第一还原剂和另一种还原剂。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于，在35至55℃下用第二溶液处理该塑料基底。
9.权利要求7所述的方法，其特征在于，在第三溶液中化学还原涂覆该塑料基底5至15分钟，其中所述的第三溶液包含至少一种金属离子、还原剂、配位组分和稳定剂。
10.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该溶液或者在该溶液中的塑料基底是运动的。
11.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，过滤该溶液。
12.一种用于同时酸洗和活化塑料基底的溶液，该溶液包括一种或多种酸洗液、全氟化和/或部分氟化的润湿剂、无机酸和含贵金属离子的活化剂。
13.权利要求12所述的溶液，其特征在于，该溶液包含有机酸作为酸洗液。
14.权利要求13所述的溶液，其特征在于，其包含直至50克/升的有机酸。
15.权利要求13所述的溶液，其特征在于，其包含蚁酸、乙酸和/或三氟乙酸作为有机酸。
16.权利要求12所述的溶液，其特征在于，其包含0.001至10克/升的全氟化和/或部分氟化的润湿剂。
17.权利要求13所述的溶液，其特征在于，其包含200至300毫升/升的37％的盐酸。
18.权利要求17所述的溶液，其特征在于，其包含225至275毫升/升的37％的盐酸。
19.权利要求12所述的溶液，其特征在于，所述的含有贵金属离子的活化剂具有10至1000毫克/升的二价钯离子。
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