WO2006075782A1

WO2006075782A1 - めっき樹脂成形体の製造方法

Info

Publication number: WO2006075782A1
Application number: PCT/JP2006/300673
Authority: WO
Inventors: Toshihiro Tai
Original assignee: Daicel Polymer Ltd.
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2006-01-12
Publication date: 2006-07-20
Also published as: EP1840246A4; EP1840246A1; KR20070103370A; CN101107388A; CN101107388B; TW200632008A

Abstract

本発明は、めっきの密着強度が大きく、外観も美しい、めっき樹脂成形体の製造方法を提供する。詳しくは、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程、触媒付与液で処理する工程、熱可塑性樹脂成形体の表面に、ダイレクトプレーティング法により導電性層を形成させる工程、及び電気めっきする工程とを具備しており、重金属を含む酸によるエッチング工程を含まないめっき樹脂成形体の製造方法である。

Description

明細書めっき樹脂成形体の製造方法技術分野

本発明は、めっきの密着強度が高いめっき樹脂成形体の製造方法に関する。背景技術

自動車を軽量化する目的から、自動車部品として AB S樹脂やポリアミド樹脂等の樹脂成形体が使用されており、この樹脂成形体に高級感ゃ美感を付与するため、銅、ニッケル等のめっきが施されている。

従来、 AB S樹脂等の成形体にめっきを施す場合、樹脂成形体とめっき層との密着強度を高めるため、脱脂工程の後に樹脂成形体を粗面化するエツチング工程が必須である。例えば、 AB S樹脂成形体やポリプロピレン成形体をめつきする場合、脱脂処理の後に、クロム酸浴（三酸化クロム及び硫酸の混液）を用い、 6 5〜70°C、 10〜15分でエッチング処理する必要があり、廃水には有毒な 6 価のクロム酸イオンが含まれる。このため、 6価のクロム酸イオンを 3価のィォンに還元した後に中和沈殿させる処理が必須となり、廃水処理時の問題がある。このように現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム浴を使用したエッチング処理をしないことが望ましいが、その場合には、 AB S樹脂等から得られる成形体へのめっき層の密着強度を高めることができないという問題がある。

特開 2003— 82138号公報、特開 2003— 166067号公報の発明は、クロム酸エッチングを用いず、高いめっき強度を有するめっき樹脂成形体を得ることができる点で優れているが、製造工程（めっき工程）における工数が多いという点で改善の余地がある。

特開平 5— 239660号公報、 WO 98/45505 (特許第 320841 0号公報）には、樹脂成形体表面をめつきする過程でダイレクトプレーティング法を使用することが記載されている。しかし、特開平 5— 2 3 9 6 6 0号公報の実験例 1では、前処理として軽石で表面をザラザラさせる処理をしているので、美しい外観を有するめっき樹脂成形体を製造することは困難であり、 WO 9 8ノ 4 5 5 0 5 (特許第 3 2 0 8 4 1 0号公報）ではクロム酸エッチングをしているため、従来技術の課題を解決できていない。発明の開示

本発明は、クロム酸等によるエッチング処理を不要とすることができ、樹脂成形体とめっき層の密着強度が高く、外観も美しいめっき樹脂成形体とが得られるめっき樹脂成形体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、発明 1として、

熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程、触媒付与液で処理する工程、

熱可塑性樹脂成形体の表面に、ダイレクトプレーティング法により導電性層を形成させる工程、及び

電気めつきする工程を具備しており、重金属を含む酸によるエツチング工程を含まないめっき樹脂成形体の製造方法を提供する。発明の詳細な説明

本発明は、発明 2として、ダイレクトプレーティング法が、金属化合物、還元性化合物及び金属水酸化物を含むセレクター液を用いて、熱可塑性樹脂成形体の表面に導電性層を形成させる工程である、発明 1記載のめっき樹脂成形体の製造方法を提供する。

本発明は、発明 3として、熱可掣性樹脂成形体がポリアミドを含んでいる、発明 1又は 2記載のめっき樹脂成形体の製造方法を提供する。

本発明は、発明 4として、熱可塑性樹脂成形体が更に水への溶解度（2 3 °C) が 1 0 g Z l 0 0 g以下の物質を含んでいる、発明 1〜3のいずれかに記載のめつき樹脂成形体の製造方法を提供する。本発明の製造方法では、ダイレクトプレーティング法を適用することにより、特開 2 0 0 3— 8 2 1 3 8号公報、特開 2 0 0 3— 1 6 6 0 6 7号公報の発明と比べて工数を削減することができ、還元剤としてホルマリンのような有害物質が不要となる。

以下、工程ごとに説明する。以下の各工程は、 1つの工程を 2つ以上の工程に分離してもよいし、 2つ以上の工程を 1つの工程にまとめてもよい。また、必要に応じて、以下のとおり、めっき方法における公知の工程を付加することができる。

まず、射出成形等の公知の方法により、用途に適した所望形状に成形した熱可塑性樹脂成形体に対して脱脂処理する。

脱脂処理は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリゥム等のアル力リ又は硫酸、炭酸等の酸を含有する界面活性剤水溶液により行う。本発明では、この脱脂処理後に次の工程に移行することができ、めっき層の密着強度を高めるための粗面化処理となるクロム酸等によるエッチング工程は不要であるし、物理的な粗面化処理

(例えば、特開平 5— 2 3 9 6 6 0号公報のように軽石で表面を擦る処理）も不要である。

次の工程にて、熱可塑性樹脂成形体を重金属（クロム、マンガン等の金属）を含まない酸又は塩基で接触処理する。なお、前工程の脱脂処理を省略して、この工程を最初の処理工程としてもよい。

重金属を含まない酸は、 '塩酸.、リン酸、硫酸のほか、.酢酸、クェン酸、ギ酸等の有機酸から選ばれるもの等を用いることができる。重金属を含まない塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれるもの等を用いることができる。

重金属を含まない酸又は塩基は、種類により濃度が異なるが、塩酸の場合には、 1 . 5〜3 . 5規定の塩酸が好ましい。塩酸は 1 . 8〜3 . 5規定が好ましく、 2〜 3規定がより好ましい。他の酸又は塩基を用いる場合には、処理後の熱可塑性樹脂表面（例えば、走査型電子顕微鏡（SEM) により確認できる）が塩酸処理と同程度になる濃度を選択すればよレ、。

この工程の処理は、例えば、熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基中に浸漬する方法を適用でき、液温度 1 0〜8 0 °Cの重金属を含まない酸又は塩基中に 0 . 5〜2 0分間浸漬する方法を適用できる。 1 . 5〜3 . 5規定の塩酸を用いる場合は、前記濃度範囲の塩酸水溶液に 2 0〜6 0 °Cで、 1〜1 0分間浸漬する方法を適用できる。

次に、前工程の処理がなされた熱可塑性樹脂成形体に対して、触媒付与液で処理する工程を行う。この工程自体は公知であり、この工程の前後において水洗ェ程を設けることが好ましい。

触媒付与液としては公知のものを用いることができ、例えば、触媒金属、錫化合物及び酸を含み、必要に応じて他の成分を含むものを用いることができる。触媒は公知のものを用いることができ、例えば、白金化合物（塩化白金塩等: 金化合物（亜硫酸金塩等）、パラジウム化合物（塩化パラジウム、硫酸パラジゥム等）、銀化合物（硝酸銀、硫酸銀等）を挙げることができる。触媒量は、金属換算で 1 0 0〜5 0 O m g / Lが好ましい。

錫化合物としては、塩化第一錫、硫酸第一錫等を挙げることができる。錫化合物の使用量は、錫換算で 1 0〜5 0 _g / Lで、触媒金属量の 5 0〜1 2 0倍量 (質量基準）が好ましい。

酸としては、塩酸、硫酸、塩酸と硫酸の混酸であり、これらに塩ィヒナトリウムを添加したものでもよく、触媒付与液の p Hを 1程度にできるように調整する。触媒付与液としては、触媒としてパラジウム化合物、錫化合物として塩化第一錫、酸として塩酸を含むものが好ましい。この工程おける処理は、熱可塑性樹脂成形体を触媒付与液中に、室温で 1〜1 0分程度浸漬する方法を適用できる。 ■ 次の工程にて、熱可塑性樹脂成形体の表面に、ダイレクトプレーティング法により導電性層を形成させる。ダイレクトプレーティング法は公知であり、特開平 5 - 2 3 9 6 6 0号公報、 WO 9 8 / 4 5 5 0 5 (特許第 3 2 0 8 4 1 0号公報）のほか、特開 2 0 0 2— 3 3 8 6 3 6号公報（段落番号 5 ) 等に開示されている。この工程では、セレクタ一液と称されるめっき液を用い、従来汎用されている化学めつきにより形成されるめつき層（導電性層）と比べると、ごく薄い導電性層を形成するものである。

ダイレクトプレーティング法を適用することにより、無電解めつき法（化学めつき法）を含む特開 2003— 82138号公報、特開 2003— 166067 号公報の発明の製造方法に比べて、下記の点で有利である。

(1)無電解めつき法（化学めつき法）のようにホルマリン等の還元力が強く、有害な物質を用いないから、安全性が高い。

(2)触媒付加工程の後の活性化工程が不要となり、工数が削減できるため、製造時間の短縮及び製造コストの引き下げができる。

(3)無電解めつき法（化学めつき法）を適用した場合、電気めつきとの間に更に複数工程が必要であるが、ダイレクトプレーティング法を適用した場合、直ちに電気めつき工程に移行できるため、工数を削減でき、製造時間の短縮及び製造コストの引き下げができる。（4)無電解めつき法（化学めつき法）では、めっき時に使用する治具にもめつきが析出してしまうため、治具の交換が必要となるが、ダイレクトプレーティング法では、治具には殆どめつきは析出しない。

セレクタ一液としては、金属化合物、還元性化合物及び金属水酸化物を含む液を用いることができる。

金属化合物としては、銅化合物が好ましく、例えば、硫酸銅、塩化銅、炭酸銅、酸化銅、水酸化銅を挙げることができる。銅化合物の含有量は、銅換算で 0. 1 〜5 g/Lが好ましく、より好ましくは 0. 8〜： 1. 2 gZLである。

還元性化合物には、公知の無電解めつき（化学めつき）で汎用されているホルマリン、次亜リン酸のように還元力の強いものは含まれず、これらに比べて還元力の弱いものであり、例えば下記のものを挙げることができる。

塩化第一錫、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルァミンボラン、トリメチルァミンボラン、蟻酸あるいはその塩類、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレンダリコール、グリセリン等のアルコール類とその塩類を挙げることがでさる。

還元性のある糖類、例えば、ブトゥ糖、グルコース、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、グノレコノラクトンを挙げることができる。糖類の含有量は、 3〜50 g/Lが好ましく、より好ましくは 10〜20 g/Lである。

金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、水酸化リチウム等を挙げることができる。金属水酸化物の含有量は、 10〜80 g/Lが好ましく、より好ましくは 30〜50 g/Lである。

セレクタ一液には、必要に応じて、錯化剤を含有することができる。錯化剤としては、ヒダントイン類、有機カルボン酸類等を挙げることができる。ヒダントイン類としては、ヒダントイン、 1—メチルヒダントイン、 1,3—ジメチルヒダントイン、 5, 5—ジメチルヒダントイン、アラントイン等を挙げることができ、有機カルボン酸類としては、クェン酸、酒石酸、コハク酸及びこれらの塩類等を挙げることができる。セレクタ一中の錯化剤の含有量は、 2〜50 gZLが好ましく、より好ましくは 10〜40 g/Lである。

セレクタ一液の pHは 10. 0〜14. 0の範囲が好ましく、より好ましくは 1 1. 55〜： 1 3. 5の範囲である。

セレクタ一液の具体例としては、特開平 5— 239660号公報の実験例 1の (c) に記載されているめっき浴、 WO 98/45505 (特許第 320841 0号公報）に記載されている本発明浴 1〜8を用いることができ、必要に応じて、その他の公知成分も付加することができる。

本工程の処理は、セレクタ一液の液温を好ましくは 20〜70°C、より好ましくは 35〜50°Cに調整した後、熱可塑性樹脂成形体を 30秒〜 20分程度、好ましくは 3〜 5分程度浸漬する方法を適用できる。

本工程の処理により、熱可塑性樹脂成形体の表面に非常に薄い膜厚の導電性層が形成されるため、次工程において、直接電気めつきをすることができる。

次に、前工程にて表面に導電性層が形成された熱可塑性樹脂成形体を公知の方法により、銅、ニッケル、クロム等の電気めつきする。

本発明の製造方法を適用する熱可塑性樹脂成形体としては、下記の熱可塑性樹脂から選ばれる 1種又は 2種以上の組み合わせ、及び必要に応じて他の成分を含む熱可塑性樹脂組成物を成形して得ることができる。熱可塑性樹脂は、用途に応じて周知のものから適宜選択することができるが、本発明においては、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ォレフィン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル樹脂（PPE) 、ポリフエ二レンスルホン樹脂（P PS) 、ポリスルホン樹脂が好ましく、ポリアミド系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物がより好ましい。

熱可塑性樹脂としては、吸水率（23°C水中下、 24hr後の吸水率， I SO 6 2) が 0. 6%以上のものが好ましく、 0. 6〜5%のものがより好ましく、 0. 6〜2%のものが更に好ましい。

吸水性の劣る熱可塑性樹脂を用い、ダイレクトプレーティング法を含む製造方法を適用した場合、外観が美しく、かつめつきの密着強度が高いめっき樹脂成形体を得ようとすると、最適条件を設定するために工数の増加が避けられない。しかし、上記したような吸水性の良い（金属の吸着性も良い）熱可塑性樹脂又は吸水性の良い熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合は、ダイレクトプレーティング法の適用により容易に導電性層が形成でき、全体の工数を削減できるため好ましい。

なお、 2種以上の樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物を用いる場合には、上記した吸水率を満たす熱可塑性樹脂を 30質量％以上含有することが好ましい。

ポリアミド系樹脂は、ジァミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体であり、結晶性でも非晶性でも、それらが混在したものでもよい。結晶性と非晶性のものが混在している場合、結晶化度は 60%以下のものが好ましく、 40%以下のものがより好ましい。

ポリアミド系樹脂としては、ナイロン 66、ポリへキサメチレンセバカミド (ナイロン 6 · 1 0) 、ポリへキサメチレンドデカナミド（ナイロン 6 · 1 2) 、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン 1212) 、ポリメタキシリレンァジパミド（ナイロン MXD6) 、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン 4 6) 及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン 6/66、 '6 T成分が 50モル％以下であるナイロン 66/6 T (6 T：ポリへキサメチレンテレフタラミド）、 6 I成分が 50モル⁰ /₀以下であるナイロン 66/6 I (6 1 :ポリへキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン 6 T/6 I Z66、ナイロン 6 TZ6 I / 610 等の共重合体；ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン 6 T) 、ポリへキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン 6 I) 、ポリ（2—メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロン M5T) 、ポリ（2—メチルペンタメチレン）イソフタルァミド（ナイ口ン M 5 1) 、ナイロン 6 T/ 6 1、ナイロン 6 T ZM 5 T等の共重合体が挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルへキサメチレンジァミンの重縮合物等を挙げることができる。

更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン 6、ポリ—ω—ゥンデ力ナミド (ナイロン 1 1 ) 、ポリ— ω _ドデカナミド（ナイロン 12 ) 等の脂肪族ポリァミド樹脂及びこれらの共重合体、ジァミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン 6 ΤΖ 6、ナイロン 6TZ1 1、ナイロン 6 T/1 2、ナイロン 6 ΤΖ 6 1/12, ナイロン 6 ΤΖ 6 1/610/12等及びこれらの混合物を挙げることができる。

ポリアミド系樹脂としては、上記の中でも Ρ Α (ナイロン） 6、 PA (ナイ口ン） 66、 P A (ナイロン） 6ノ 66が好ましい。

ポリアミド系樹脂は、結晶融解熱量が 10 I g以上のものが好ましく、より好ましくは 10〜： I 5 OJ/g, 更に好ましくは 15〜120jZg、特に好ましくは 20〜100X g、最も好ましくは 25〜9 OJ/gのものである。結晶融解熱量が前記範囲であるものは、結晶融解熱量で特定される結晶部分と共に残余の非晶質部分を含むものである。

ポリアミド系樹脂の結晶融解熱量を上記範囲内に設定することにより、熱可塑性樹脂成形体の表面からポリアミド系樹脂の非晶質部分が脱落され、脱落後に生じた微細孔の作用により、強固なめっき層が形成されるので好ましい。

結晶融解熱量は、 DSC測定により実施する。測定するポリアミド系樹脂べレットから 5〜1 Omgサンプルを取り出し、島津製作所製 DSC 600E を使用し、昇温速度 20°C/分、降温速度 20°C/分の条件で 2回温度スキャンを行い、 2nd スキャンでの融解熱量を結晶融解熱量とする。

スチレン系樹脂は、スチレン及び α置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとァクリロ二トリル、ァクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及びノ又はブタジエン、ィソプレンのような共役ジェン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（H I P S ) 樹脂、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体（A B S ) 樹脂、アタリロニトリル一スチレン共重合体（A S樹脂）、スチレン一メタクリレ一ト共重合体 (M S樹脂）、スチレン一ブタジエン共重合体（S B S樹脂）等を挙げることができる。

また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性をあげるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。力ルポキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。成分を具体的に例示すると、

1)カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビュルモノマ一を必須成分とする単量体ある、は芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、

2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビュルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、

3)カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂と力ルポキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、

4)上記 1) , 2)とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、

5)上記 1)、 2)、 3)、 4)と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。

上記 1)〜5)において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビエルと共重合する単量体としてはァクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は、スチレン系樹脂中、好ましくは 0 . 1〜8質量。/。であり、より好ましくは 0 . 2〜7質量％である。

ォレフィン系樹脂は、炭素数 2〜 8のモノォレフィンを主たる単量体成分とする重合体であり、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ： °ロピレン、エチレン一プロピレンランダム共重合体、エチレン一プロピレンブロック共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン一 1、これらの変性物等から選ばれる 1種以上を挙げることができ、これらの中でもポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが好ましい。

ポリフエ二レンエーテル樹脂は、本発明で使用できるポリフエ二レンエーテルの具体例としては、ポリ（2, 3 -ジメチル -6 -ェチル -1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-メチル -6-クロロメチル- 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-メチル- 6-ヒド口キシェチル- 1, 4-フエ二レンェ一テル）、ポリ（2-メチル -6- n-ブチル -1， 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-ェチル -6-イソプロピル- 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ (2-ェチル -6 - n -プロピル 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2, 3, 6-トリメチル -1, 4 - フエ二レンエーテノレ）、ポリ（2 -（4' -メチルフエ二ル）- 1, 4 -フエ二レンエーテル）、ポリ（2-ブロモ -6-フエニル- 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-メチル -6-フエ二ル -1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-フエニル -1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ (2-ク口口- 1, 4-フエ二レンェ一テル）、ポリ（2-メチル -1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-ク口口- 6-ェチノレ- 1, 4-フエ二レンエーテノレ）、ポリ（2-ク口口- 6-ブロモ- 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2， 6-ジ -n-プロピル- 1， 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-メチル- 6-ィソプロピル- 1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-ク口口- 6-メチル -1, 4-フエ二レンエーテル）、ポリ（2-メチル -6-ェチル -1, 4-フエ二レンェ一テル）、ポリ（2, 6-ジブロモ- 1, 4-フヱニレンェ一テル）、ポリ（2, 6-ジクロロ- 1, 4-フヱ二レンエーテル）、ポリ（2， 6-ジェチル- 1, 4-フヱニレンエーテル）、ポリ（2， 6-ジメチル -1, 4 -フエ二レンエーテル）等が挙げられる。これらのうち特に好ましくは、ポリ（2, 6 -ジメチル- 1, 4-フエ二レンエーテル）が用いられる。

必要に応じて熱可塑性樹脂と共に配合される他の成分としては、熱可塑性樹脂成形体とめっき層との密着強度を高める観点から、キレート剤、水溶性物質、界面活性剤及び/又は凝固剤、リン系化合物を挙げることができる。

キレート化剤は、めっき浴に含まれる金属が樹脂成形体表面に付着し易くなるように作用する成分であり、下記の群から選ばれるものを用いることができる。メチレンジァミン、エチレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等の脂肪族ジァミン、 0—， m—及び p—フエ二レンジァミン、ベンジジン、ジアミノスチルべン等の芳香族ジァミン；

ェタン _ 1， 1—ジホスホン酸、ェタン一 1, 1， 2— トリホスホン酸、ェタン一 1— ヒドロキシ一 1， 1—ジホスホン酸およびその誘導体、エタンヒドロキシ _ 1， 1, 2— トリホスホン酸、ェタン一 1, 2—ジカルボキシ一1 , 2—ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はこれらのアル力リ金属塩もしくはアルカノールァミン塩；

2—ホスホノブタン一 1, 2—ジカルボン酸、 1—ホスホノブタン一 2， 3, 4—トリカルボン酸、 α _メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はこれらのアル力リ金属塩もしくはアル力ノールァミン塩；

アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールァミン塩；

二トリ口三酢酸、イミノニ酢酸、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジァミン四醉酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジェンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールァミン塩；

グリコール酸、ジグリコール酸、ォキシジコハク酸、カルボキシメチルォキシコハク酸、クェン酸、マロン酸、乳酸、酒石酸、シユウ酸、リンゴ酸、ォキシジコハク酸、ダルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸、 _α—ヒドロキシプロピオン酸、 α—ヒドロキシイソ酪酸などの有機酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノ—ルァミン塩；

ゼォライト Aに代表されるアルミノケィ酸のアル力リ金属塩又はアル力ノールアミン塩；

ァミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアル . カノールァミン塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアル力ノールアミン塩。

熱可塑性樹脂成形体中のキレート化剤の含有割合は、熱可塑性樹脂 100質量部に対して、キレート化剤は 0. 1〜20質量部が好ましく、 0. 1〜15質量部がより好ましく、 0. 1〜10質量部が更に好ましい。

水溶性物質は、溶解度は問わず、水に可溶な物質を意味するもので、デンプン、デキストリン、プルラン、ヒアノレロン酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ェチルセルロース又はこれらの塩等の多糖類；プロピレングリコーノレ、エチレングリコ一ノレ、ジエチレングリコーノレ、ネオペンチノレグリコーノレ、ブタンジオール、ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ジぺンタエリスリトーノレ、グリセリン等の多価ァノレコ一ノレ；ポリビニルァノレコール、ポリアタリル酸、ポリマレイン酸、ポリアクリルァミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンォキシド、アクリル酸一無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸一ジイソブチレンコポリマー、無水マレイン酸一酢酸ビニルコポリマ一、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの中でも、水に可溶であるが溶解度の小さなものが好ましく、具体的には、水への溶解度（23。C) が 300 gZl 00 g以下のものが好ましく、 10 0 g/100 g以下のものがより好ましく、 10 gZl 00 g以下のものが更に好ましい。このようなものとしては、ペンタエリスリトール（7. 2 g/100 g) 、ジペンタエリスリトール（0. 1 gZl 00 g以下）等を挙げることができる。

熱可塑性樹脂成形体中の水溶性物質の含有割合は、熱可塑性樹脂 100質量部に対して、水溶性物質は 0. 01〜50質量部が好ましく、 0. 01〜30質量部がより好ましく、 0 . 0 1〜1 5質量部が更に好ましい。

界面活性剤及び/又は凝 ii剤としては、熱可塑性樹脂の製造時に乳化重合を適用した場合に用いる界面活性剤（乳化剤）が樹脂中に残存しているものでもよいし、塊状重合等の乳化剤を使用しない製造法を適用した場合には、別途熱可塑性. 樹脂中に添加したものでもよい。

界面活性剤及び又は凝固剤は、樹脂の乳化重合で使用するもののほか、乳化重合で使用するもの以外のものでもよく、界面活性剤は、ァ.二オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。

これらの界面活性剤としては、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフエ二ルェ一テルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、 _α—ォレフィン硫酸エステル塩、 α—ォレフインスルホン酸塩等のァニオン界面活性剤；モノもしくはジアルキルァミン又はそのポリオキシエチレン付加物、モノ又はジ長鎖アルキル第 4級アンモニゥム塩等のカチオン界面活性剤；アルキルダルコシド、ポリオキシエチレンァノレキ^^ェーテノレ、ポリオキシエチレンァノレキノレフェニルエーテル、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸モノグリセリド、アミンォキシド等のノニオン界面活性剤；カルボべタイン、スルホベタイン、ヒドロキシスルホべタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。

熱可塑性樹脂成形体中の界面活性剤及びノ又は凝固剤の含有割合は、熱可塑性樹脂 1 0 0質量部に対して、界面活性剤及び又は凝固剤は 0 . 0 1〜 1 0質量部が好ましく、 0 . 0 1〜5質量部がより好ましく、 0 . 0 1〜2質量部が更に好ましい。

リン系化合物は、めっきの密着強度を高めるように作用する成分であり、下記のものから選ばれる 1種又は 2種以上用いることができる。 . トリフエ二ノレホスフェート、トリクレジノレホスフェート、トリキシレニノレホスフェート、トリス（イソプロピルフエニル）ホスフェート、トリス（0—又は ρ —フエ二ノレフエ二ノレ）ホスフェート、トリナフチノレホスフエ一ト、クレジノレジフェニノレホスフェート、キシレニノレジフエ二ノレホスフェート、ジフエ-ノレ（ 2—ェチノレへキシノレ）ホスフェート、ジ（イソプロピノレフェニノレ）フエ二ノレホスフエ一ト、 o—フエユルフェ二ルジクレジルホスフェート、卜リス（2 , 6—ジメチルフエ-ノレ）ホスフェート、テトラフエニノレー m—フエ二レンジホスフェート、テトラフェニノレ一 p—フエ二レンジホスフエ一ト、フエニノレレゾノレシン ·ポリホスフェート、ビスフエノーノレ A—ビス（ジフエ二ノレホスフェート）、ビスフエノーノレ A ·ポリフエ二ノレホスフエ一ト、ジピロカテコーノレハイポジホスフエ一ト等の縮合系リン酸エステル；

ジフエ二ノレ（ 2—ェチノレへキシノレ）ホスフエ一ト、ジフエニノレー 2—ァクリロィルォキシェチルホスフエ一ト、ジフエ二ルー 2—メタクリロイルォキシェチルホスフェート、ジフエ二ノレネオペンチノレホスフェート、ペンタエリスリトーノレジフエニノレジホスフエ一ト、ェチノレピロカテコ一ルホスフエ一ト等の正リン酸エステル等の脂肪酸■芳香族リン酸エステル；

ポリリン酸メラミン、トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、へキサメタリン酸等のアルカリ金属塩、フィチン酸等のリン酸系化合物又はこれらのアル力リ金属塩もしくはアルカノールァミン塩等；

更に、上記以外のリン系化合物として、公知の樹脂用の難燃剤及び酸化防止剤として使用されているリン系化合物を用いることができる。

熱可塑性樹脂成形体中のリン系化合物の含有割合は、熱可塑性樹脂 1 0 0質量部に対して、 0 . 1〜3 0質量部が好ましく、 0 . 1〜2 0質量部がより好ましく、 0 . 1〜： I 0質量部が更に好ましい。

本発明の製造方法を適用して得られるめっき樹脂成形体は、熱可塑性樹脂成形体と金属めつき層との密着強度（ J I S H 8 6 3 0 ) 力、好ましくは最高値が 1 0 k P a以上、より好ましくは最高値が 5 0 k P a以上、更に好ましくは最高値が 1 0 0 k P a以上、特に好ましくは最高値が 1 5 0 k P a以上のものを得ることができる。

本発明の製造方法を適用して得られるめっき樹脂成形体の形状、めっき層の種類、厚み等は、用途に応じて適宜選択することができ、各種用途に適用することができるが、特にバンパー、エンブレム、ホイールキャップ、内装部品、外装部品等の自動車部品用途として適している。実施例

(めっき層の密着性試験）

実施例及び比較例で得られためっき樹脂成形体を用い、 J I S H 8 6 3 0附属書 6に記載された密着試験方法により、樹脂成形体と金属めつき層との密着強度（最高値）を測定した。

(熱可塑性樹脂成型体に含まれる成分）

A— 1 ポリアミド（ポリアミド 6, 宇部興産株式会社製， UBEナイロン 6 1013B, 吸水率 1. 8%)

B - 1 A B S樹脂（スチレン量 4 5質量⁰ /₀、アタリロニトリノレ 1 5質量⁰ /₀、ポリブタジェン系ゴム 4 0質量⁰ /₀，吸水率 0. 2%)

B - 2 A S樹脂（スチレン量 7 5質量⁰ /₀、アクリロニトリル 2 5質量⁰ /。，吸水率 0. 2%)

B— 3 酸変性 A B S樹脂（スチレン量 4 2質量。 /₀、アクリロニトリル 1 6質量⁰ /₀、ゴム量 4 0質量％、メタクリル酸 2重量％, 吸水率 0. 2%)

C - 1 ジペンタエリスリトール

実施例：！〜 4

表 1記載の各成分を V型タンブラ一で混合後、二軸押出機（日本製鋼製， T E X 3 0 , シリンダー温度 2 3 0 °C) にて溶融混練し、ペレットを得た。

次に、射出成形機（シリンダ一温度 2 4 0 °C、金型温度 6 0 °C) により 1 0 0 X 5 0 X 3 m mの成形体を得て、この成形体を試験片として下記の工程順による無電解めつきを行い、めっき樹脂成形体を得た。これらのめっき樹脂成形体におけるめっき層の密着強度を表 1に示す。

( 1 ) 脱脂工程

樹脂成形体を、エースクリン A— 2 2 0 (奥野製薬工業（株）製） 5 0 g Z L 水溶液（液温 40°C) に 5分浸漬した。

(2) エッチング工程

樹脂成形体を、 35質量％塩酸 20 Om 1 ZL (2. 3規定）水溶液（液温 4 0°C) 中に 5分間浸潰した。

(3) 触媒付与工程

35質量％塩酸 1 50m l /Lと、キヤタリスト C (奥野製薬工業（株）製） 4 Om 1 /L水溶液との混合水溶液（液温 25 °C) 中に 3分間浸漬した。

(4) ダイレクトプレーティング工程

樹脂成形体を下記組成のセレクタ一液（4 5 °C, pH 1 2) に 3分間浸漬して、樹脂成形体表面に導電性層を形成させた。

硫酸銅 3 gZL

水酸化ナトリウム 30 g/L

グノレコース i 0 g/L

ヒダントイン 1 0 g/L

(5) 銅の電気めつき工程

樹脂成形体を下記組成のめっき浴（液温 25°C) に浸漬して、 1 20分間電気めっきをつた。

(めっき浴の組成）

硫酸銅（Cu S0₄ · 5Η₂0) 200 g/L

硫酸（98%) 50 g/L

塩素イオン（C I—) 5m l /L、

トツプルチナ 200 OMU (奥野製薬工業（株）製） 5m l ZL

表 1 実 δ例

1 2 3 4

(A) A— 1 60 60 40 40

B— 1 30 30 50 50

(B) B— 2

B-3 10 10 10 10

(C) C-1 10 10

密着強度 (kPa) 85 110 50 60

(A) ~ (B)は合計 100質量％、 (C)は (A) ~ (B)の合計 100質量部に対する質量部表示実施例 1〜4の成型体の外観は平滑で美しいものであった。

比較例 1

実施例 2と同じ熱可塑性樹脂成形体を用い、ダイレクトプレーティング法を含まない下記の各工程でめっき樹脂成形体を製造した。このめつき樹脂成形体の密着強度の最高値は 100 k P aであり、外観も平滑で美しいものであつたが、実施例 2に比べて多くの工数を要した。

( 1 ) 脱脂工程

試験片を、エースクリン A—220 (奥野製薬工業（株）製） 50 gZL水溶液（液温 40°C) に 20分浸漬した。

(2) 酸による接触処理工程 '

1. 0規定の塩酸 100m l (液温 40 °C) 中に 5分間浸漬した。

(3) 触媒付与工程

35質量％塩酸 15 Om 1 ZLと、キヤタリスト C (奥野製薬工業（株）製） 40 m I Z L水溶液との混合水溶液（液温 25 °C) 中に 3分間浸漬した。

. (4) 第 1活性化工程

試験片を、 98質量％硫酸 100 πα 1 L水溶液（液温 40 °C) 中に 3分間浸漬した。

(5) 第 2活性化工程

試験片を、水酸化ナトリウム 15 g/L水溶液（液温 40°C) 中に 2分間浸漬した。 (6) ニッケルの無電解めつき工程

試験片を、化学ニッケル R— TA (奥野製薬工業（株）製） 150m l/L と、化学ニッケル HR— TB (奥野製薬工業（株）製） 1 50m lZLの混合水溶液（液温 40 °C) に 5分間浸漬した。

( 7 ) 酸活性化工程

試験片を、トップサン（奥野製薬工業（株）製） l O O gZL水溶液（液温 2 5°C) に 1分間浸潰した。

(8) 銅の電気めつき工程

試験片を、実施例 1と同じめつき浴（液温 25°C) に浸漬して、 120分間電気めつきを ifつた。

Claims

請求の範囲

1. 熱可塑性樹脂成形体を、重金属を含まない酸又は塩基で接触処理する工程、触媒付与液で処理する工程、

電気めつきする工程を具備しており、重金属を含む酸によるエツチング工程を含まないめっき樹脂成形体の製造方法。

2. ダイレクトプレーティング法が、金属化合物、還元性化合物及び金属水酸化物を含むセレクター液を用い、熱可塑性樹脂成形体の表面に導電性層を形成させる工程である、請求項 1記載のめっき樹脂成形体の製造方法。

3. 熱可塑性樹脂成形体がポリアミドを含んでいる、請求項 1又は 2記載のめつき樹脂成形体の製造方法。

4. 熱可塑性樹脂成形体が更に水への溶解度（23 °C) が 300 gZl 00 g 以下の物質を含んでいる、請求項 1または 2記載のめっき樹脂成形体の製造方法。

5. 熱可塑性樹脂成形体がポリアミドを含み、熱可塑性樹脂成形体が更に水への溶解度（23°C) が 300 gZl 00 g以下の物質を含んでいる、請求項 1または 2記載のめっき樹脂成形体の製造方法。