JP2007239084A - 無電解めっき方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い密着力を備えるめっき被膜を形成出来る無電解めっき方法を提供すること。
【解決手段】不飽和結合を有する樹脂からなる基材の表面に、オゾンを含む第１溶液を接触させる工程１と、第１溶液を接触させた後の樹脂基材の表面に、界面活性剤を含む第２溶液を接触させる工程２と、第２溶液を接触させた後の樹脂基材の表面に、触媒を吸着させる工程３と、触媒を吸着させた後の樹脂基材の表面に、金属イオンと還元剤とを含むめっき液を接触させ、金属イオンを還元して樹脂基材の表面に、めっき被膜を析出させる工程４とを有する無電解めっき方法において、工程１における第１溶液中のオゾン濃度を、１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲とし、かつ第１溶液と樹脂基材との接触時間を、４分〜２５分の範囲とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂基材の表面に、めっき被膜を形成する無電解めっき方法に関し、特に、樹脂基材と、めっき被膜との密着性を高める技術に関する。

樹脂からなる基材に導電性や金属光沢を付与する方法として、無電解めっき方法がある。この無電解めっき方法とは、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させて、基材表面上にめっき被膜を形成するものである。無電解めっき方法は、電力を使用する電気めっき方法とは異なり、樹脂等の非導電性の基材に対して、めっき被膜を形成することができる。その為、無電解めっき方法は、樹脂基材に対するめっき方法として汎用されている。なお、無電解めっき法により形成されるめっき被膜は、樹脂基材に対する密着力が弱い。その為、通常、めっき被膜を形成する前に、あらかじめ樹脂基材の表面を、化学的エッチングにより粗面化する等の表面処理を施し、めっき被膜と樹脂基材との密着力を高めている。

ところで、めっき被膜に対して、高い光沢度を得る等の目的により、高い表面平滑度が要求される場合がある。そのような場合においては、上記表面処理の方法として、樹脂基材の表面に、オゾンを含む処理溶液と、界面活性剤を含む処理溶液とを接触させる方法を行うことが知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法によって表面処理した樹脂基材には、平面平滑度の高いめっき被膜を形成することが出来る。

特開２００２−３０９３７７号

上記方法により得られためっき被膜は、高い平面平滑度を備えつつ、ある程度、樹脂基材に対する密着力を有するものである。しかし、今日では、高い平面平滑度を備えるとともに、更に樹脂基材に対して高い密着力を有するめっき被膜の形成方法が求められている。

本発明の目的は、樹脂基材の表面にめっき被膜を形成する無電解めっき方法において、めっき被膜の樹脂基材に対する密着力を高めることである。

本発明に係る無電解めっき方法は、不飽和結合を有する樹脂からなる基材の表面に、樹脂基材の表面の不飽和結合を活性化するためのオゾンを含む第１溶液を接触させる工程１と、第１溶液を接触させた後の樹脂基材の表面に、オゾンにより活性化された樹脂基材の表面に付着させるための界面活性剤を含む第２溶液を接触させる工程２と、第２溶液を接触させた後の界面活性剤が付着した樹脂基材の表面に、更に、触媒を吸着させる工程３と、触媒を吸着させた後の樹脂基材の表面に、金属イオンと還元剤とを含むめっき液を接触させ、金属イオンを還元して樹脂基材の表面に、めっき被膜を析出させる工程４と、を有する無電解めっき方法において、前記工程１における第１溶液中のオゾン濃度を、１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲とし、かつ第１溶液と樹脂基材との接触時間を、４分〜２５分の範囲として、樹脂基材の表面の不飽和結合を活性化することを特徴とする。この方法によれば、樹脂基材に対して高い密着力を備えるめっき被膜を形成することができる。

上記無電解めっき方法において、工程１における第１溶液は、極性溶媒を含むことが望ましい。極性溶媒を含むことにより、第１溶液中のオゾンの活性を維持することが出来る。

上記無電解めっき方法において、工程２における第２溶液は、アルカリ成分を含むことが望ましい。第２溶液中にアルカリ成分は、樹脂基材との接触時において、樹脂基材の表面を分子レベルで溶解し、樹脂基材表面の脆化層を除去するものと推測される。除去することにより、工程１において活性化された樹脂基材表面をより多く表出させると推測される。

上記無電解めっき方法において、工程２における第２溶液の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の内の少なくとも一方であることが望ましい。

また本発明は、上記無電解めっき方法により、めっき被膜を形成したことを特徴とする被めっき樹脂部材を提供する。この被めっき樹脂部材は、樹脂基材とめっき被膜との密着力が高い。まためっき被膜の平面平滑度が高く、光沢度が高い。またこの被めっき樹脂部材は、導電性を備える。その為、更に電気めっき方法等によりめっき被膜を形成することが可能である。

また本発明は、上記被めっき樹脂部材のめっき被膜の上に、更に、電気めっき法により、電気めっき被膜を形成したことを特徴とする被めっき樹脂部材を提供する。

本発明によれば、樹脂基材と、めっき被膜との間の密着力を高めることが出来る。

本実施形態に係る無電解めっき方法は、不飽和結合を有する樹脂からなる基材の表面に、樹脂基材の表面の不飽和結合を活性化するためのオゾンを含む第１溶液を接触させる工程１と、第１溶液を接触させた後の樹脂基材の表面に、オゾンにより活性化された樹脂基材の表面に付着させるための界面活性剤を含む第２溶液を接触させる工程２と、第２溶液を接触させた後の界面活性剤が付着した樹脂基材の表面に、更に、触媒を吸着させる工程３と、触媒を吸着させた後の樹脂基材の表面に、金属イオンと還元剤とを含むめっき液を接触させ、金属イオンを還元して樹脂基材の表面に、めっき被膜を析出させる工程４とを有する。

〈工程１〉
工程１は、めっき被膜を形成する前に、オゾンを含む第１溶液を樹脂基材と接触させて、少なくともめっき被膜が形成される個所を、活性化する工程である。

めっき被膜が形成される基材は、不飽和結合を有する樹脂からなる。本明細書において、不飽和結合とは、炭素原子間の二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素原子間の三重結合（Ｃ≡Ｃ結合）、炭素原子と窒素原子間の二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）等の一般的な不飽和結合を意味する。このような不飽和結合を有する樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル樹脂（ＡＮ樹脂）等があり、これらの樹脂を用いることが出来る。またこれらの樹脂のポリマーブレンド、ポリマーアロイを、基材に用いてもよい。上記樹脂を公知の方法によって所定形状に成形、加工することにより樹脂基材を得ることが出来る。

第１溶液は、樹脂基材を表面処理するためのオゾンを含む溶液である。第１溶液を樹脂基材と接触させると、第１溶液中のオゾンが、樹脂基材に含まれる不飽和結合と反応し、ヒドロキシル基やカルボニル基等の官応基が樹脂基材の表面に形成され、樹脂基材の表面が活性化されると推測される。

第１溶液は、オゾンを溶解する所定の溶媒に、オゾンを溶解することにより調製される。第１溶液中のオゾン濃度は、１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲に設定される。オゾン濃度が１０ｐｐｍ未満であると、樹脂基材表面の活性化が不充分となる。活性化が不充分であると、めっきが部分的にのみ析出する。その為、得樹脂基材表面において、全面に渡るめっき被膜を形成することが出来ない。またオゾン濃度が５０ｐｐｍを超える場合、樹脂基材表面上にめっき被膜を形成することは出来る。しかし、オゾン濃度が５０ｐｐｍを超える場合、めっき被膜と樹脂基材との密着力が弱くなる。これは、樹脂基材の表面がオゾンにより劣化して、めっき被膜の密着力が低下するものと思われる。

また第１溶液と樹脂基材との接触時間は、４分〜２５分の範囲に設定される。接触時間が４分未満であると、樹脂基材表面の活性化が不充分となり、めっき被膜を樹脂基材表面に形成することが出来ない。接触時間が２５分を超えると、樹脂基材の表面が劣化して、めっき被膜と樹脂基材との密着力が弱くなる。

第１溶液と、樹脂基材とを接触させる方法としては、樹脂基材の表面に第１溶液を塗布する方法、樹脂基材の表面に第１溶液をスプレー塗布する方法、樹脂基材を第１溶液中に浸漬する方法等の公知の方法があり、これらの方法を用いることが出来る。なお前記浸漬する方法は、第１溶液中のオゾン濃度を所定の範囲内に維持し易く、好ましい方法である。

第１溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが好ましい。極性溶媒を含むことにより、第１溶液中のオゾンの活性を維持することが出来る。この極性溶媒としては、水が好ましい。また水と、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド等の極性溶媒を単独で、または水や、アルコール系溶媒と共に使用してもよい。

第１溶液と樹脂基材との接触処理は、通常、室温で行われる。なお、工程１において樹脂基材に第１溶液を接触させる前に、樹脂基材表面に付着する油脂等を取り除く脱脂工程を行ってもよい。また、第１溶液を樹脂基材へ接触させる前に、第１溶液を、適宜、上下、左右に振動して溶液中の気泡を除く処理（脱泡処理）を行ってもよい。第１溶液を脱泡処理することによって、均一な活性化の妨げとなる気泡を除くことが出来る。脱泡処理後の第１溶液を用いて接触処理を行うと、樹脂基材の表面を均一に活性化し易くなる。

〈工程２〉
工程２は、工程１においてオゾンにより表面を活性化された樹脂基材に、界面活性剤を含む第２溶液を接触させる工程である。この工程において、界面活性剤は、オゾンにより活性化された樹脂基材の表面に付着すると推測される。この工程において界面活性剤をオゾンで活性化された樹脂基材の表面に付着させると、後の工程３において、めっき被膜の形成に必要な触媒を、樹脂基材上に付着させ易くなると推測される。

第２溶液は、水、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒あるいは、水とアルコール系溶媒との混合溶媒等の極性溶媒に、界面活性剤を添加し、溶解することによって調製することが出来る。

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル等のノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）を用いることが望ましい。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。

第２溶液中の界面活性剤の濃度は、０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。界面活性剤の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、めっき被膜と樹脂基材との密着性が低下する。これはオゾンにより活性化された樹脂基材に対して界面活性剤の付着量が不充分であると推測される。また界面活性剤の濃度が１０ｇ／Ｌを超えても、めっき被膜と樹脂基材との密着性が低下する。これは、樹脂基材上で界面活性剤同士が会合した会合物が樹脂基材上に残留し、この残留した会合物が樹脂基材とめっき被膜との密着性を低下させる原因となると推測される。

第２溶液には、アルカリ成分が含まれても良い。第２溶液中のアルカリ成分は、樹脂基材の表面を分子レベルで溶解する機能を有すると推測される。アルカリ成分は、樹脂基材表面の脆化層を除去し、工程１において活性化され、形成された官応基をより多く表出させると推測される。この第２溶液に、アルカリ成分を含ませると、より多くの界面活性剤を、樹脂基材の表面に付着することが出来ると推測される。アルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることができる。第２溶液がアルカリ成分を含む場合、上記機能を発揮させるためには、第２溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を、１２以上に設定することが望ましい。

第２溶液と、樹脂基材とを接触させる方法としては、樹脂基材の表面に、第２溶液を塗布する方法、樹脂基材の表面に、第２溶液をスプレー塗布する方法、第２溶液中に樹脂基材を浸漬する方法等の公知の方法があり、これらの方法を用いることが出来る。

第２溶液と、樹脂基材との接触時間は、通常、１分〜５分の範囲で行われる。また工程２における温度（第２溶液の温度）は、通常、室温〜６０℃程度の範囲に設定される。なお、第２溶液の温度が高いほど、樹脂基材の表面に界面活性剤が付着し易くなる傾向がある。

第２溶液と、アルカリ成分のみを含む溶液とを別個に調製し、それぞれの溶液を、樹脂基材の表面に接触させてもよい。この場合、通常は、先ずアルカリ成分のみを含む溶液を樹脂基材の表面に接触させ、その後、界面活性剤を含む第２溶液を樹脂基材の表面に接触させる。

工程２において、アルカリ成分を用いた場合、第２溶液を樹脂基材に接触させた後、アルカリ成分の除去を行ってもよい。アルカリ成分の除去は、例えば、第２溶液と接触させ、界面活性剤を付着させた樹脂基材を、水洗することにより行う。なお、適度な水洗処理であれば、樹脂基材表面上の界面活性剤は失われない。

本実施形態においては、工程１の後に、工程２を行ったが、他の実施形態においては、これらの工程を同時に行っても良い。この場合、第１溶液と第２溶液とからなる混合溶媒を調製し、この混合溶媒を樹脂基材に接触させることになる。

〈工程３〉
工程３は、第２溶液を接触させ、界面活性剤を付着させた樹脂基材の表面に、めっき被膜の形成に必要な触媒を吸着させる工程である。樹脂基材の表面に、所定の界面活性剤が適度に付着していると、触媒を吸着させ易くなる。

触媒としては、Ｐｄ^２＋等の従来より、無電解めっき方法において用いられる触媒を利用することができる。触媒を樹脂基材の表面に吸着させる方法としては、例えば、触媒を溶解した溶液を調製し、この溶液を樹脂基材の表面に接触させればよい。例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液を調製し、この溶液に樹脂基材を浸漬し、続いて塩酸溶液に浸漬して、樹脂基材の表面に触媒（例えばパラジウム）を吸着させればよい。なお接触時間、温度等の諸条件は、従来と同様の条件で行うことが出来る。

〈工程４〉
工程４は、触媒を吸着させた後の樹脂基材の表面に、めっき被膜を形成する工程である。触媒を吸着させた後の樹脂基材の表面に、金属イオンと還元剤とを含むめっき液を接触させると、金属イオンが還元してめっき被膜が樹脂基材の表面に析出する。

金属イオンおよび還元剤としては、従来の無電解めっき方法において用いられる金属イオンおよび還元剤を利用することができる。例えば、金属イオンとしてニッケルイオンを用い、還元剤として次亜リン酸を用いて、めっき被膜（Ｎｉ−Ｐ膜）を樹脂基材の表面上に形成することが出来る。

以上の無電解めっき方法によれば、樹脂基材の表面に、密着力の高いめっき被膜を形成することができる。本発明の無電解めっき方法により得られた、めっき被膜が形成された樹脂基材（被めっき樹脂部材）に対して、更に、めっきを施してもよい。例えば、被めっき樹脂部材は、めっき被膜により通電が可能となる為、電気めっき方法により、更に、めっき被膜を形成しても良い。例えば、本発明の無電解めっき方法により、樹脂基材の表面上にめっき被膜を形成した後、硫酸銅系電気めっき、電気Ｎｉめっき、電気Ｃｒめっき等を、更に、めっき被膜上に形成してもよい。得られた被めっき樹脂部材は、例えば、プリント基板や、装飾品等に使用することが出来る。

なお本発明の無電解めっき方法の工程１は、樹脂基材の表面を粗面化して、いわゆる投錨効果を得ることを目的とするものではない。工程１は、オゾンを含む第１溶液によって、樹脂基材の表面を分子レベルで活性化させる工程である。その為、本発明により得られるめっき被膜は、粗面上に形成されるものでは無い為、表面が平滑である。

以下、実施例および比較例により、本発明を更に、具体的に説明する。

〔実施例１〕
ＡＢＳ樹脂からなる樹脂基材（縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍ）に、以下に示す条件の下、無電解めっき方法（工程１〜工程４）により、めっき被膜を形成した。

〈工程１〉
工程１において、オゾン濃度が１０ｐｐｍであり、温度が２０℃であるオゾン溶液（第１溶液）を調製した。このオゾン溶液の中に、予め脱脂処理した樹脂基材を、８分間、浸漬して樹脂基材の表面の活性化を行った。その後、オゾン溶液から樹脂基材を取り出した。

〈工程２〉
工程２において、ラウリル硫酸ナトリウム（５０ｇ／Ｌ）と、ＮａＯＨ（１ｇ／Ｌ）とを含む混合水溶液（第２溶液）を調製した。５０℃に設定された第２溶液中に、工程１の後の樹脂基材を、２分間浸漬した。その後、第２溶液から樹脂基材を取り出した。

〈工程３〉
工程３において、塩酸水溶液（３Ｎ）中に、塩化パラジウム（０．１質量％）および塩化スズ（５質量％）を溶解して、触媒溶液を調製した。この触媒溶液中に、工程２の後の樹脂基材を、４分間浸漬した。触媒溶液の温度は４０℃に設定した。その後、パラジウムを活性化するために、塩酸水溶液（１Ｎ）中に、樹脂基材を２分間浸漬した。なお塩酸水溶液（１Ｎ）の温度は５０℃に設定した。この工程において、樹脂基材に触媒が吸着された。

〈工程４〉
工程４において、３０℃に保温されたＮｉ−Ｐ化学めっき浴（めっき液）中に、工程３の後の樹脂基材を１０分間浸漬して、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜を形成した。この時点において、樹脂基材表面上に形成されためっき被膜の厚みは、約０．５μｍであった。

工程４の後、更に、硫酸銅系電気めっき浴（２５℃、４０分間）において、Ｎｉ−Ｐめっき被膜の表面に、更に、銅めっき被膜を形成して、Ｎｉ−Ｐめっき被膜の上に更に、銅めっき被膜を形成した被めっき樹脂部材を得た。なおＮｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

（密着強度測定）
上記被めっき樹脂部材のめっき被膜の密着強度を評価するために、以下に示す条件の下、引っ張り試験を行った。

被めっき樹脂部材より試験片を２つ調製し、一方の試験片上のめっき被膜に、幅１ｃｍ、長さ１ｃｍの短冊状の切り込みを入れ、その試験片を用いて、ＪＩＳ Ｈ８６３０（密着性試験方法、付属書６）に準じ、めっき被膜の密着強度（ｇｆ／ｃｍ）を測定した。結果は表１に示した。他方の試験片は、−４０℃、１時間の条件から、８０℃、１時間の条件へ環境を変化させることを１２０回繰り返した後（冷熱後）、同様にして、切り込みを入れ、引っ張り試験機により、めっき被膜の密着強度（ｇｆ／ｃｍ）を測定した。結果は表１に示した。

（目視試験）
上記冷熱後の試験片において、めっき被膜に膨れが生じているか否かを目視にて確認した。結果は表１に示した。

〔実施例２〕
上記実施例１の工程１において、樹脂基材をオゾン溶液（第１溶液、１０ｐｐｍ、２０℃）に、１５分間浸漬すること以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔実施例３〕
上記実施例１の工程１において、樹脂基材をオゾン溶液（第１溶液、１０ｐｐｍ、２０℃）に、２５分間浸漬すること以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔実施例４〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、２０ｐｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔実施例５〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、２０ｐｐｍとし、かつ、樹脂基材を第１溶液へ浸漬する時間を１５分間としたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔実施例６〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、２０ｐｐｍとし、かつ、樹脂基材を第１溶液へ浸漬する時間を２５分間としたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔実施例７〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、５０ｐｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔実施例８〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、５０ｐｐｍとし、かつ、樹脂基材を第１溶液へ浸漬する時間を１５分間としたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔比較例１〕
上記実施例１の工程１において、樹脂基材をオゾン溶液（第１溶液、１０ｐｐｍ、２０℃）に、１分間浸漬すること以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜の形成を試みた。しかし、比較例１においては、樹脂基材表面上には、部分的にめっきが析出するのみであり、所望のめっき被膜を形成出来なかった。

〔比較例２〕
上記実施例１の工程１において、樹脂基材をオゾン溶液（第１溶液、１０ｐｐｍ、２０℃）に、２分間浸漬すること以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜の形成を試みた。しかし、比較例２においては、樹脂基材表面上には、部分的にめっきが析出するのみであり、所望のめっき被膜を形成出来なかった。

〔比較例３〕
上記実施例１の工程１において、樹脂基材をオゾン溶液（第１溶液、１０ｐｐｍ、２０℃）に、６０分間浸漬すること以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔比較例４〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、２０ｐｐｍとし、かつ、樹脂基材を第１溶液へ浸漬する時間を１分間としたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜の形成を試みた。しかし、比較例４においては、樹脂基材表面上には、部分的にめっきが析出するのみであり、所望のめっき被膜を形成出来なかった。

〔比較例５〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、２０ｐｐｍとし、かつ、樹脂基材を第１溶液へ浸漬する時間を６０分間としたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔比較例６〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、５０ｐｐｍとし、かつ、樹脂基材を第１溶液へ浸漬する時間を１分間としたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜の形成を試みた。しかし、比較例６においては、樹脂基材表面上には、部分的にめっきが析出するのみであり、所望のめっき被膜を形成出来なかった。

〔比較例７〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、５０ｐｐｍとし、かつ、樹脂基材を第１溶液へ浸漬する時間を３０分間としたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔比較例８〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、５０ｐｐｍとし、かつ、樹脂基材を第１溶液へ浸漬する時間を６０分間としたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔比較例９〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、５ｐｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜の形成を試みた。しかし、比較例９においては、樹脂基材表面上には、部分的にめっきが析出するのみであり、所望のめっき被膜を形成出来なかった。

〔比較例１０〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、８０ｐｐｍとしたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔参考例１〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、２０ｐｐｍとし、かつ、樹脂基材を第１溶液へ浸漬する時間を２分間としたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

〔参考例２〕
上記実施例１の工程１において、オゾン溶液（第１溶液）のオゾン濃度を、５０ｐｐｍとし、かつ、樹脂基材を第１溶液へ浸漬する時間を２分間としたこと以外、実施例１と同様にして、樹脂基材表面にＮｉ−Ｐめっき被膜（約０．５μｍ）を形成し、更に、銅めっき被膜を形成した。Ｎｉ−Ｐめっき被膜と銅めっき被膜とを併せた被膜の厚みは、約３０μｍであった。

上記実施例２〜８および参考例１，２により得られた被めっき樹脂部材の密着強度の評価（密着強度測定）を、上記実施例１と同様にして行った。結果は表１に示した。

上記比較例１〜１０の内、比較例３，５，７，８および１０において、得られた被めっき樹脂部材の密着強度の評価（密着強度測定）を、上記実施例１と同様にして行った。結果は表１に示した。なお比較例１，２，４，６および９においては、上記したように、樹脂基材表面上に、めっき被膜を形成することが出来なかったので密着強度の評価を行うことが出来なかった。

（目視試験）
上記実施例２〜８、参考例１，２、比較例３，５，７，８および１０について、上記実施例１と同様にして、冷熱後の試験片における目視試験を行い、めっき被膜に膨れが生じているか否かの確認を行った。結果は表１に示した。

〔評価〕
本発明の無電解めっき方法によれば、樹脂基材に対して高い密着力を備えるめっき被膜を形成することが出来る。特に、冷熱を繰り返した後においても、めっき被膜と樹脂基材との密着力が損なわれないことが確認された。

オゾン濃度が一定の場合において、浸漬時間が短いと、めっき被膜を形成することが出来ず、また浸漬時間が長いと、めっき被膜の密着力が低下することが解った。浸漬時間が短いと、オゾンにより樹脂基材の表面を充分に活性化することが出来なかったものと思われる。また浸漬時間が長いと、樹脂基材の表面が劣化して、めっき被膜の密着強度が低下するものと思われる。

浸漬時間が一定の場合、オゾン濃度が低すぎると、めっき被膜を形成することが出来ず、またオゾン濃度が高すぎると、めっき被膜の密着力が低下することが解った。オゾン濃度が低すぎると、オゾンにより樹脂基材の表面を充分に活性化することが出来ず、めっき被膜を形成することが出来なかったと思われる。またオゾン濃度が高すぎると、樹脂基材の表面が劣化して、めっき被膜の密着強度が低下するものと思われる。

Claims (6)

1. 不飽和結合を有する樹脂からなる基材の表面に、樹脂基材の表面の不飽和結合を活性化するためのオゾンを含む第１溶液を接触させる工程１と、
   第１溶液を接触させた後の樹脂基材の表面に、オゾンにより活性化された樹脂基材の表面に付着させるための界面活性剤を含む第２溶液を接触させる工程２と、
   第２溶液を接触させた後の界面活性剤が付着した樹脂基材の表面に、更に、触媒を吸着させる工程３と、
   触媒を吸着させた後の樹脂基材の表面に、金属イオンと還元剤とを含むめっき液を接触させ、金属イオンを還元して樹脂基材の表面に、めっき被膜を析出させる工程４と、を有する無電解めっき方法において、
   前記工程１における第１溶液中のオゾン濃度を、１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲とし、かつ第１溶液と樹脂基材との接触時間を、４分〜２５分の範囲として、樹脂基材の表面の不飽和結合を活性化することを特徴とする無電解めっき方法。
2. 請求項１に記載の無電解めっき方法において、
   工程１における第１溶液は、極性溶媒を含むことを特徴とする無電解めっき方法。
3. 請求項１または請求項２記載の無電解めっき方法において、
   工程２における第２溶液は、アルカリ成分を含むことを特徴とする無電解めっき方法。
4. 請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の無電解めっき方法において、
   工程２における第２溶液の界面活性剤は、アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤の内の少なくとも一方であることを特徴とする無電解めっき方法。
5. 請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の無電解めっき方法により、めっき被膜を形成したことを特徴とする被めっき樹脂部材。
6. 請求項５記載の被めっき樹脂部材のめっき被膜の上に、更に、電気めっき法により、電気めっき被膜を形成したことを特徴とする被めっき樹脂部材。