JP5096273B2 - 無電解めっき処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂素材表面に無電解めっき処理を施して金属被膜（めっき被膜）を形成する場合に、該金属被膜の付着性を向上させることができる無電解めっき処理方法に関する。

従来から、高分子樹脂の基材の表面に導電性や金属光沢を付与する方法として、無電解めっき処理が知られている。この無電解めっきとは、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、基材表面に金属被膜を形成する方法である。この無電解めっきは、電気めっきができない絶縁性を有した基材の表面にも金属被膜を形成することができるので有効なめっき方法である。

また、金属被膜（めっき被膜）が形成された基材の表面は、導電性を有することになるので、電界析出を利用した電気めっきをすることもできる。そのため、自動車部品、家電製品などの分野に用いられる樹脂製の基材の表面に金属光沢を付与したり、導電性を付与したりする方法として、無電解めっき処理は広く用いられている。

無電解めっき処理によって形成されためっき被膜は、基材に対する付着性が十分でないという問題があった。このような場合、たとえば、ジエンゴムやグラファイトを所定の割合添加したりして、基材の樹脂組成を制御することも図られている。しかし、このような樹脂を用いた場合には、製造コストが高くなり実用的ではない。また、使用箇所によっては、本来樹脂の物性そのものに望まれる耐衝撃性や耐候性が未添加のものに比べて劣ってしまうことがある。

そこで、無電解めっき処理を行なう前に、基材表面にオゾン水処理等を行って表面を改質する方法が取られることがある。このオゾン水処理により、ＡＢＳ樹脂などの不飽和結合を有する高分子樹脂をオゾン水に接触させると、樹脂表面が粗化することなく密着力を有する金属めっきを得ることができる。

これは、オゾン水により改質された樹脂表面(基材表面）に生成する官能基とめっき触媒（例えばパラジウム触媒）化学的に結合すると同時に、前記めっき触媒の一部が樹脂内部に分散することで、ナノスケールでのアンカー効果が発現されるからである。

しかし、オゾン水中の活性種である、オゾン・ヒドロキシルラジカルはライフタイムが非常に短いため、樹脂内部に浸透する前に失活してしまうことがある。この場合、オゾン水処理自体は、処理時間を長くしても、樹脂表面の前記改質は一定以上進行しないことがある。この結果、オゾン水処理を行ったとしても、めっき被膜の密着信頼性が十分とは言えず、これがめっきムラ等を引き起こすこともあった。

そこで、このような問題点を鑑みて、以下の無電解めっき処理方法が提案されている。具体的には、この無電解めっき処理方法は、不飽和結合を有する高分子樹脂の基材の処理表面に対して、アセトンなどの有機溶剤を用いて前処理する前処理工程と、オゾンを含む溶液を前処理工程後の基材に接触させるオゾン処理工程と、オゾン処理工程後の基材をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程と、処理された表面に無電解めっき処理を行う工程とを含む無電解めっき処理方法が提案されている(例えば特許文献１参照）。

特開２００３−２９３１４４号公報

上記実施形態によれば、前処理工程により、基材の処理表面を溶解又は膨潤させるべく、アセトンなどの有機溶剤を用いることにより、表面の粗化を図ろうとしているが、この処理表面に無電解めっきによりめっき被膜（金属被膜）を形成した場合であっても、充分に、均一に被膜の密着強度を維持することが出来ない箇所があった。

本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高分子樹脂からなる基材の表面に無電解めっき処理を行って、被膜を形成した場合であっても、この被膜と基材との密着信頼性を高めることができる無電解めっき処理方法を提供することにある。

前記課題を解決すべく、発明者らは鋭意検討を重ねた結果、無電解めっきを行う前の処理工程として、高分子樹脂の基材の処理表面を膨潤させた場合、この基材の処理表面を含む表面層に溶液（有機溶剤）が残留し、さらに、処理表面の樹脂は、分子鎖で絡まりが緩くなり、処理表面から脱落しそうな部分もある。このような状態の処理表面にオゾン水処理を行い、その処理表面を改質させたとしても、充分に被膜と基材との密着特性を得ることができないとの知見を得た。

そこで、発明者らは、前記表面層の分子鎖の状態を元の状態にまで回復させることが重要であると考え、表面層に残留する溶液を除去するまで加熱した場合に、前記表面層の分子鎖の状態が、膨潤前に近い状態にまで回復するとの新たな知見を得た。

本発明は、この新たな知見に基づくものであり、本発明に係る無電解めっき処理方法は、不飽和結合を有する高分子樹脂の基材の処理表面に有機化合物を含む溶液を接触させて、前記処理表面を含む表面層を膨潤させる工程と、前記膨潤した表面層を加熱して、前記表面層に残留する前記溶液を除去する工程と、前記溶液を除去した表面層の前記処理表面にオゾン水を接触させて、前記処理表面をオゾン水処理する工程と、前記オゾン水処理した処理表面を無電解めっきする工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。

本発明によれば、無電解めっきにより被膜を形成する基材の処理表面の前記溶液を接触させて、その処理表面を含む表面層を膨潤させ、熱処理により、表面層に残留する前記溶液を揮発・分解などにより除去するので、この表面層の分子鎖の絡まりは、溶液を接触させる前の状態にまで回復することができる。この結果、基材の処理表面は、オゾン水処理工程における改質効果をより促進させることができるので、無電解めっきの密着強度を向上させることができる。

このような有機化合物として、例えば芳香族炭化水素、低級アルキルエーテル、低級アルキルケトン、高級アルコール、非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。例えば、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタレン、又はビフェニルなどを挙げることができる。高級アルコールとは炭素数が５以上のアルコール化合物をいい、例えば、ペンタノール、ヘキサノール、またはオクタノールなどを挙げることができる。低級アルキルケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はアセチルアセトンなどを挙げることができる。

しかしながら、より好ましくは、本発明に係る無電解めっき処理方法に用いる前記有機化合物は、低級アルキルエーテル又は非プロトン性極性溶媒である。ここで、本発明でいう低級アルキルエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、又はメチルエチルエーテルなどを挙げることができる。また、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。

このような、低級アルキルエーテル又は非プロトン性極性溶媒は、他の有機化合物に比べて、特に、素材を劣化させることなく、高い膨潤効果を得ることができ、無電解めっきによる形成された被膜と基材との密着性をより高めることができるので好適である。

さらに、本発明に係る無電界めっき処理方法において用いる前記非プロトン性極性溶媒は、N，N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり、前記溶液は、エチレングリコールを含むことがより好ましい。

本発明によれば、非プロトン性極性溶媒にN，N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いることで、オゾン水処理工程における改質効果をより一層促進させることができる。また、エチレングリコールは、基材の表面層を膨潤させる処理を調整するための助剤として用いることができる。すなわち、エチレングリコールにより溶液中の非プロトン性極性溶媒の濃度を調整し、基材の表面層を膨潤させる処理を調整することができる。このような助剤としては、水、アルコール等を挙げることができるが、特に、エチレングリコールは、その他の助剤に比べて、N，N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの有機化合物の濃度の調整がし易い点でより有利である。

また、溶液に含まれる有機化合物の濃度は、１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜８００ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。また、膨潤工程における溶液の処理温度は、０℃〜１００℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。さらに、膨潤工程における処理時間は、１〜６０分が好ましく、２〜１５分がより好ましい。

すなわち、有機化合物の濃度が８００ｇ／Ｌを越えた場合、前記処理温度が１００℃を超えた場合、又は、前記処理時間が６０分を超えた場合には、基材の表面が溶解し、その表面に亀裂が発生するおそれがある。また、有機化合物の濃度が１０ｇ／Ｌよりも小さい場合、前記処理温度が０℃よりも低い場合、又は、前記処理時間が１分よりも低い場合には、基材の表面層の膨潤が期待できない場合がある。

本発明によれば、高分子樹脂からなる基材の表面に無電解めっき処理を行って、被膜を形成した場合であっても、この被膜と基材との密着信頼性を高めることができる。

以下に、図面を参照して、本発明に係る無電解めっき処理方法について実施形態に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る無電解めっき処理方法を説明するためのフロー図である。

図１に示すように、まず、不飽和結合を有する樹脂から基材を成形する成形工程Ｓ１１を行なう。基材の成形方法は特に制限されず、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、射出成形など各種成形方法を採用できる。特に、射出成形により基材を成形した場合には、基材に内部応力が残留し、めっき被膜が剥離し易いので、以下に示す一連の処理方法は有効である。

また、不飽和結合とはＣ＝Ｃ結合、Ｃ＝Ｎ結合、Ｃ≡Ｃ結合などをいい、このような不飽和結合をもつ樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＳ樹脂、ＡＮ樹脂、エポキシ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニルサルファイド樹脂、などを用いることができるが、ここではＡＢＳ樹脂を基材として用いる。

次に、プリエッチング工程（膨潤工程）Ｓ１２を行なう。ここでは、成形された基材のうち、めっき被膜が形成される処理表面に、有機化合物を含む溶液を接触させて、この処理面を含む表面層を膨潤させる。この際、有機化合物として、非プロトン性極性溶媒であるN，N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いる。また、溶液中の有機化合物の濃度を調整するために、エチレングリコールを溶液に加える。

また、溶液に含まれるＤＭＦの濃度、処理時間は長く、処理温度は高いほど効果的であるが、溶液に含まれるＤＭＦの濃度は、１０ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜８００ｇ／Ｌの範囲がより好ましい。また、膨潤工程における溶液の処理温度は、０℃〜１００℃が好ましく、２５℃〜７０℃がより好ましい。さらに、膨潤工程における処理時間は、１〜６０分が好ましく、２〜１５分がより好ましい。

次に、熱処理工程（除去工程）Ｓ１３を行う。この熱処理工程では、表面層が膨潤した基材を加熱して、表面層に残留する溶液（反応して残留した溶液の成分も含む）を除去する。具体的には、プリエッチング工程（膨潤工程）Ｓ１２において、エチレングリコール及びN，N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が残留しているので、これらを、加熱による揮発または分解等させて除去する。このときの加熱温度及び加熱時間は、溶液を揮発または分解させることができる条件であり、かつ、基材の樹脂が溶融または変質しない条件で行なうことが必要である。この条件を満たすことができるのであればよい。また、予め膨潤工程及び処理工程に合わせた試験を行うことにより、基材の加熱温度及び加熱条件を設定することができる。

次に、オゾン水処理工程Ｓ１４を行う。このオゾン処理工程において、少なくとも基材の処理表面にオゾン水（オゾンが溶存した水）を接触させて、処理表面の改質を行う。溶液中のオゾンによる酸化によって基材の表面の少なくとも一部の不飽和結合が切断され、オゾニド、メチロール基あるいはカルボニル基などが生成すると考えられる。

この、メチロール基、カルボニル基などは金属原子と化学結合を形成し得る官能基でありあるため、後述する無電解めっきによるめっき被膜と強く結合するので、めっき被膜と基材との付着強度を向上させることができる。

オゾン水を基材の処理表面に接触の方法としては、基材の処理表面にオゾン水をスプレーしてもよく、基材をオゾン水中に浸漬してもよい。浸漬による基材へのオゾン水の接触は、スプレーによる基材へのオゾン水の接触に比べてオゾン水からオゾンが離脱し難いため好ましい。なお、本実施形態では、オゾン水を用いたがオゾンが溶存できる溶液であり、さらに、基材にダメージを与えるものでなければ、オゾンが溶存する溶媒は水に限定されるものではない。

次に、アルカリ処理工程Ｓ１５を行なう。イオン性界面活性剤とアルカリ成分とを含む溶液を基材に接触させる。たとえば、イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸カリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテルなどを挙げることができる。

さらに、アルカリ成分としては、基材の表面を分子レベルで溶解して脆化層を除去できるものを用いることができ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを用いることができる。

界面活性剤とアルカリ成分とを含む溶液の溶媒としては、極性溶媒を用いることが望ましく、水を代表的に用いることができるが、場合によってはアルコール系溶媒あるいは水−アルコール混合溶媒を用いてもよい。また溶液を基材と接触させるには、基材を溶液中に浸漬する方法、基材表面に溶液を塗布する方法、基材表面に溶液をスプレーする方法などで行うことができる。次に、プレディップ工程Ｓ１６を行い、アルカリ処理により基材の表面に残留したアルカリ成分を塩酸等の酸性溶液により中和させる。

その後、触媒処理工程Ｓ１７において、基材を、塩酸水溶液に塩化パラジウム及び塩化錫が溶解した触媒溶液中に浸漬する。これにより、基材の処理表面にＰｄ触媒を吸着させ、活性化処理工程Ｓ１８において、少なくとも処理表面を酸性溶液に接触させて、Ｐｄ触媒の活性化を図る。そして、無電解めっき工程Ｓ１９を行う。具体的には、基材の表面にめっき液を接触させ、めっき金属が基材の処理表面の官能基と結合し、基材の表面にめっき被膜が形成される。なお、無電解めっきの処理の条件、析出させる金属種なども制限されず、従来の無電解めっきの処理と同様である。

このようにして、膨潤工程Ｓ１１及び加熱工程Ｓ１２により、基材の処理表面は、オゾン水処理の改質効果をより促進させることができるので、無電解めっきにより形成されためっき被膜と、基材との密着強度をより高めることができる。

本発明を実施例により以下に具体的に説明する。なお、以下の実施例に本発明は限定されるものではない。
［実施例１］
以下の表１に示すようにして、ＡＢＳ樹脂の基材の処理表面に、無電解めっき被膜を形成した。まず、基材として１００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂からなる基材を準備した。次に、プリエッチング工程として、６００ｇ／ＬのN，N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と２００ｇ／Ｌのエチレングリコールを含む溶液を準備し、基材を３０℃で5分間浸漬した。次に、浸漬後の基材を７０℃で２時間の加熱条件で加熱処理を行った。なお、この加熱処理は、プリエッチング工程で基材の膨潤した表面層に残留したＤＭＦを除去可能となる加熱条件であり、予め、実験により求めた温度条件である。

加熱処理工程後、３０ｐｐｍ，２０℃、８分、基材を浸漬させた。続いて、アルカリ処理工程において、ＮａＯＨを５０ｇ／Ｌとラウリル硫酸ナトリウムを１ｇ／Ｌ溶解した混合水溶液を準備し、この溶液中に、基材を５０℃で３分間浸漬した。そして、プレディップ工程において、基材を３５質量％の塩酸に室温で１分間浸漬した。

次に、触媒処理工程として、３Ｎ塩酸水溶液に塩化パラジウムを０．１重量％溶解するとともに塩化錫を５重量％溶解し３５℃に加熱された触媒溶液中に４分間浸漬し、次いで、活性化処理工程として、パラジウムを活性化するために、３５質量％の塩酸に室温で４分間浸漬した。

４０℃に保温されたＮｉ−Ｐ化学めっき浴中に基材を浸漬し、１０分間Ｎｉ−Ｐ金属被膜を析出させた。析出したＮｉ−Ｐ金属被膜の厚さは０．５μｍである。

［評価方法］
＜めっき密着力＞
無電解Ｎｉめっき処理後、さらに、硫酸銅系Ｃｕ電気めっき浴にて無電解めっき被膜の表面に銅めっきを４０μｍ析出させ、２時間の熱処理を施した後、引張り試験機を用いてＪＩＳ Ｈ ８６３０に規定のピール剥離試験を実施した。

［実施例２］
実施例１と同じように、基材の処理表面に無電解めっき処理を行った。プリエッチング工程として、実施例１と相違する点は、低級アルキルエーテルとしてジエチルエーテルを１５０ｇ／Ｌと、２００ｇ／Ｌのエチレングリコールを含有したプリエッチング溶液を用い、この溶液に４０℃、５分浸漬させた点が相違する。そして、実施例１と同様に、ピール剥離試験を実施した。

［比較例１］
実施例１と同じように、基材の処理表面に無電解めっき処理を行った。実施例１と相違する点は、プリエッチング工程を行なわなかった点である。そして、実施例１と同様に、ピール剥離試験を実施した。

［比較例２］
実施例１と同じように、基材の処理表面に無電解めっき処理を行った。実施例１と相違する点は、加熱処理工程を行なわなかった点である。そして、実施例１と同様に、ピール剥離試験を実施した。

［比較例３］
実施例１と同じように、基材の処理表面に無電解めっき処理を行った。実施例１と相違する点は、プリエッチング溶液の有機化合物にアセトンを用いた点である。そして、実施例１と同様に、ピール剥離試験を実施した。

［結果］
実施例１，実施例２のピール強度は２．０ｋｇｆ／ｃｍ，０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。比較例１，比較例２のピール強度は、０．４ｋｇｆ／ｃｍ，０．１ｋｇｆ／ｃｍであり、いずれも、実施例１，２のものに比べて小さかった。また、比較例３のピール強度は、比較例１，２よりも大きかったが、実施例１，２よりも小さかった。

［考察］
実施例１，２及び比較例１の結果から、基材の表面層を膨潤させたことにより、オゾン水処理の改質効果を促進させることができ、この結果、めっきの密着強度が向上したと考えられる。

実施例１，２及び比較例２の結果から、基材の膨潤した表面層を熱処理した方が、めっきの密着強度が向上したと考えられる。これは、加熱を行なうことにより、表面層に残留する溶液成分を除去し、前記表面層が膨潤前の分子鎖の状態にまで回復し、この結果、オゾン水処理における改質効果をより促進させることができたと考えられる。

比較例３の結果から、基材の処理表面層を膨潤させる有機化合物は、非プロトン性極性溶媒、又は、低級アルキルエーテルが特に優れており、素材を過剰に劣化（溶解・変形・マイロクラック等）することなく、膨潤できるからと考えられる。特に、非プロトン性極性溶媒を用いた場合は、より膨潤性が高いという理由から、より改質効果が促進されたと考えられる。

本実施形態に係る無電解めっき処理方法の各工程を示したフロー図。

符号の説明

Ｓ１１：成形工程、Ｓ１２：プリエッチング工程、Ｓ１３：熱処理工程（除去工程）、Ｓ１４：オゾン水処理工程、Ｓ１５：アルカリ処理工程、Ｓ１６：プレディップ工程、Ｓ１７：触媒処理工程、Ｓ１８：活性化処理工程、Ｓ１９：無電解めっき処理工程

Claims (1)

1. 不飽和結合を有する高分子樹脂の基材の処理表面に有機化合物を含む溶液を接触させて、前記処理表面を含む表面層を膨潤させる工程と、
   前記膨潤した表面層を加熱して、前記表面層に残留する前記溶液を除去する工程と、
   前記溶液を除去した表面層の前記処理表面にオゾン水を接触させて、前記処理表面をオゾン水処理する工程と、
   前記オゾン水処理した処理表面を無電解めっきする工程と、を少なくとも含み、
   前記有機化合物は、N，N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり、前記溶液はエチレングリコールを含むことを特徴とする無電解めっき処理方法。

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