JPH01104780A - ポリエーテルイミド樹脂成形品の表面処理方法 - Google Patents

ポリエーテルイミド樹脂成形品の表面処理方法

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JPH01104780A
JPH01104780A JP26084987A JP26084987A JPH01104780A JP H01104780 A JPH01104780 A JP H01104780A JP 26084987 A JP26084987 A JP 26084987A JP 26084987 A JP26084987 A JP 26084987A JP H01104780 A JPH01104780 A JP H01104780A
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plating
minutes
resin
solution
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栄輔 越智
Eiji Aoki
英二 青木
Kiyotaka Funada
船田 清孝
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Kizai KK
Nagase and Co Ltd
Nagase Sangyo KK
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ALPHA- SCIENT KK
Kizai KK
Nagase and Co Ltd
Nagase Sangyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエーテルイミド樹脂成形品表面のめっき方
法に関する。
〔従来の技術〕
ポリエーテルイミド樹脂は、各種の用途に用いられてい
るが、めっきなどの表面処理は困難で、良好なめっき品
は得られていない。現在めっき可能な樹脂としては、A
BS樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンオキサ
イド樹脂、ポリアミド與脂、ポリカーボネート樹脂など
が知られている。これらの樹脂にめっきする場合、無電
解めっきで樹脂表面に導電性を与える前に、表面粗化(
エツチング)、増感処理、活性化処理などの工程を必要
とする。例えば、ABS樹脂の表面処理方法は、脱脂→
エツチング→増感処理→活性化処理→無電解めっきであ
り、エツチング液としてはクロム−硫酸混液、増感処理
、活性化処理としてはセンシタイザ−(塩化第一スズの
希塩酸溶液)→アクセレーター(塩化パラジウムの希塩
酸溶液)法、キャタリスト(塩化第一スズと塩化パラジ
ウムのコロイド溶液) −アクセレーター(塩酸、硫酸
などの希酸または水酸化す) IJクロムどのアルカリ
溶液)法などがあるが、現在は後者が多く用いられてい
る。無電解めっき液としては、無電解銅めっき液または
アルカリ性の無電解ニッケルめっき液が使用されている
。酸性の無電解ニッケルめっき液は、通常80℃以上で
使用されるため、ABS樹脂成形品が変形したり、めっ
き被膜と樹脂との密着の低下を引き起すためABS樹脂
のめっきには使用されていない。このような従来のAB
S樹脂表面処理法でポリエーテルイミド樹脂を処理した
場合には、めっき被膜と樹脂に密着を与える様な凹凸が
樹脂表面に十分に形成されないため、これにめっきを施
しても密着力の乏しいものしか得られなかったり、無電
解めっきが形成されないという欠点がある。
また、ポリエーテルイミド樹脂に無機フィラーまたはガ
ラス繊維などを充填させ、エツチング工程において、無
機フィラーを溶解したり、ガラスm維周辺の樹脂を溶出
させたりして、樹脂表面に凹凸を形成することにより、
めっき被膜と樹脂間の密着を得る方法などがあるが、良
好な密着力を得るには、成形時に無機フィラー及びガラ
ス繊維を極めて均一に分散する必要があり、成形が非常
に困難となる。また、無機フィラーやガラスm維が充填
されているので外観が悪く、めっき後、光沢や平滑面を
要求されるめっき品には使用できない。
〔発明が解決しようとする問題点〕
したがって本発明の目的は、充填物の入っていないポリ
エーテルイミド樹脂にも、また、無機フィラー、ガラス
繊維等が充填されているポリエーテルイミド樹脂にも、
良好な密着力をもっためつき被膜を形成しろるポリエー
テルイミド樹脂成形品の表面処理方法を提供することで
ある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の上記目的は、ポリエーテルイミド樹脂成形品を
、 (イ)アルコール類とポリエーテルイミド樹脂の膨潤剤
とを含むプリエツチング液で処理した後、(ロ)クロム
酸系エツチング液でエツチング処理し、(ハ)次いでア
ンモニウム塩、アミン塩および塩基の少なくとも1種を
含む溶液で処理し、(ニ)さらに増感処理、活性化処理
した後、(ホ)無電解めっきを施すことを特徴とする、
ポリエーテルイミド樹脂成形品の表面処理方法により達
成される。
本発明に使用されるポリエーテルイミド樹脂の例は、特
開昭58−103529号、特開昭53−31776号
公報等に記載されている。
本発明によれば、ポリエ−テルイミド樹脂成形品を、ま
ず必要により、酸性、中性もしくはアルカリ性の脱脂剤
で脱脂処理する。
脱脂処理し、水洗した後、プリエツチング液による処理
を行う。本発明に使用するプリエツチング液は、アルコ
ール類と、ポリエーテルイミド樹脂の膨潤剤とを含んで
いる。アルコール類として好ましいものは、メタノール
、エタノール、n−プロパノール、1So−プロパノー
ル等の低級アルコール類またはエチレングリコール、グ
リセリン等の多価アルコールの1種あるいは2種以上の
混合物が使用される。膨潤剤はN、N−ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミドI、N−メ
チル−2−ピロリドン、1−フェニル−3−ピロリドン
−2−カルボン酸等のピロリドン類、メチルアミン、ジ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールア
ミン、エチレンジアミン等のアミン類、抱水ヒドラジン
、硫酸ヒドラジン等のヒドラジン類およびこれらの2種
以上の混合物から成る群から選ばれる。成形品が小型(
たとえば30m X 30m以下)のばあいには、アル
コール類、たとえばプロパノールと膨潤剤のみからなる
プリエツチング液を使用してよいが、成形品が大型(た
とえば15cmX15cm程度)になると、均一なプリ
エツチング処理を行うためには、プリエツチング液に水
を含有させることが好ましい。またプリエツチング液に
Na0)lSKOHなどのアルカリやトリエタノールア
ミン、エチレンジアミンなどのアミン等の塩基性化合物
を添加することにより、プリエツチング処理効果をさら
に向上させることができる。なお、トリエタノールアミ
ンやエチレンジアミンを膨潤剤として使用したばあいに
は、特にアルカリやアミン等の塩基性化合物をさらに添
加する必要はない。プリエツチング液の好ましい具体例
としては、プロパノール50〜300mβ/I!、N、
N−ジメチルホルムアミド300〜800m1/11 
トリエタノールアミン10〜150 mj!/β、残部
水からなる混液があげられる。プリエツチング処理は6
0〜80℃で5〜20分行なうのが適当である。
プリエツチング後、温水(たとえば40℃以上)で洗浄
し、50〜80℃で熱風乾燥を5〜20分行なう。
次いでクロム酸系エツチング液でエツチング処理する。
クロム酸系エツチング液としては、クロム−硫酸混液や
クロム−硫酸−リン酸混液を使用することができる。後
者の具体例としてはCry。
2〜20 g/ j!、Cr”  1〜20 g/ 1
、H2S04(95〜98容量%)400〜700+n
j!/1、H3PO4,(85〜89容量%) 50〜
200ml/II、残部水からなる混液がある。エツチ
ング処理は60〜80℃で、10〜30分行なうのが好
ましい。エツチング処理した成形品の樹脂表面にはクロ
ム酸が残留付着している。このクロム酸は、次工程の増
感処理、活性化処理において樹脂表面に付与され、無電
解めっきの触媒核となるパラジウムを不活性化し、正常
なめっきを困難にするのであらかじめ十分に除去してお
くことが必要である。
このため、本発明においてはエツチング処理した後、水
洗を行い、さらにアンモニウム塩、アミン塩および塩基
の少なくとも1種を含む溶液で処理することにより、°
樹脂表面に付着したクロム酸を除去する。アンモニウム
塩としては、塩化アンモニウム等の無機酸塩、クエン酸
アンモニウム等の有機酸塩、アミン塩としては、トリエ
タノールアミンやエチレンジアミン等の無機酸塩または
有機酸塩、塩基としてはNa01l、 KOH5NaH
CO,、K2CO3等のアルカリ金属の水酸化物、重炭
酸塩または炭酸塩、アンモニア水、トリエタノールアミ
ン、エチレンジアミン等のアミンが挙げられる。これら
の化合物の0.1〜10重量%水溶液にエツチング処理
した成形品を20〜70℃で、2〜20分間浸漬するこ
とにより、クロム酸は十分に除去される。
水洗後、増感処理、活性化処理を行なうが、処理方法と
しては通常の樹脂めっき法において使用される、センシ
タイザーーアクチベーター法、キャタリスト−アクセレ
ーター法でも良いが、好ましくはパラジウム溶液浸漬(
増感処理)−還元処理(活性化処理)法が良い。パラジ
ウム溶液としては、パラジウムの無機塩、あるいは有機
塩を水または塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの鉱酸に溶
解したもの、あるいは酢酸、ギ酸、クエン酸などの有機
酸もしくはそれらの塩に溶解したもの、またIt Na
C1、NH,C1、(NH,)2SO,などの無機塩の
水溶液に溶解したもの、あるいはNt140H。
トリエタノールアミン、EDTAなどの水溶液に溶解し
たもの、またはアニオン、ノニオン、カチオンなどの界
面活性剤を含む水溶液に溶解したもの、またはこれらの
混液に溶解したものを用いるのが良い。還元処理液とし
ては、次亜リン酸、ヒドラジン及びそれらの塩、アミノ
ボラン系、水素化ホウ素系などのホウ素系還元剤、ブド
ウ糖などの様に還元性を持つ糖類、ホルムアルデヒド系
などの還元剤を使用する。好ましい条件としては、パラ
ジウム溶液処理は塩化パラジウム0.05〜1.0gを
0.1〜10重量%NaCl水溶液11に溶解し、アミ
ンにエチレンオキサイドを付加してなるノニオン系界面
活性剤0.05〜10gを添加した溶液中、20〜50
℃で、1〜10分処理するのが良い。また、還元処理は
50%次亜リン酸溶液5〜100 mfl/I!で、2
0〜50℃、1〜10分処理するのが良い。
水洗後、無電解めっきを行なう。無電解めっき液は一般
に使用されているもの全て使用することができ、たとえ
ば、無電解銅めっき液、アルカリ性・酸性・中性無電解
ニッケルめっき液、無電解銅、ニッケルめっき液などが
ある。
こうして無電解めっきを施したポリエーテルイミド樹脂
成形品に、さらに必要により電解めっきを施す。
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 ウルテムCGE社製ポリエーテルイミド樹脂の商品名>
  1ooo平板(150X150mm)を、まず酸性
脱脂剤で60℃、5分脱脂を行い水洗後、N、N−ジメ
チルホルムアミド300m1、プロパノール500mj
?、)リエタノールアミン50mj2、水100m1か
らなるプリエツチング液で、70℃、15分処理を行な
った後、65℃の温水で1分洗浄し、65℃、10分熱
風乾燥を行なった。次いで、Cr0a  5 g / 
j’、Cr”  10 g/12゜H,SO,500r
nl!/l、 H,+POs 150mj!/βを含む
水溶液からなるエツチング液で70℃、30分エツチン
グを行い、水洗後、NaOH10g/β、トリエタノー
ルアミン50n+j!/j7を含む水溶液に40℃、5
分浸漬し、水洗後、PdC1z 0.3 g /β、N
aC13g/l、ナイミーンS−215(日本油脂側製
アミン系界面活性剤)0.5g/fを含む水溶液からな
る増感液に40℃、5分浸漬し、水洗後、50%次亜リ
ン酸59mβ/1の水溶液で40℃、5分還元処理を行
なった。水洗後、苛性アルカリ性無電解ニッケルめっき
液(p)l 9.0 )で40℃、15分めっきを行な
った後、5%硫酸水溶液で活性化し、酸性硫酸銅めっき
を30μm施した。めっき品を一週間室内放置後、ビー
ル試験によりめっき被膜の密着力を測定したところ、L
、 Okg / Cm以上の密着強度が得られた。
実施例2 ウルテム1000 5インチのディスク盤型円盤を、実
施例1と同じ条件で脱脂後、N−メチル−2−ピロリド
ン5(10mlプロパノール100o+1、アンモニア
水20a+β、残部水で全量11とした溶液中、80℃
、20分プリエツチングを行なった後、還元処理までは
、実施例1と同じ方法で処理し、酸性無電解ニッケルめ
っき液(p)I 5. l) )で90℃、1時間めっ
きを行いN1−P (P含有率8%)のめっき被膜を2
0μm施した。めっき品を一週間室内放置後、180℃
、2時間の耐熱試験を行なったところ、フクレ、変形、
クラック等の発生は無かった。また、同めっき品をパフ
研磨機で研暦を行なったところ、フクレ等の発生は無か
った。
実施例3 ウルテム1000 5インチのディスク盤型円盤を、脱
脂後、N、N−ジメチルホルムアミド25Qn+j!、
N−メチル−2−ピロリドン250(T11、プロパノ
ール300m1、水酸化ナトリウム10g1エチレンジ
アミンlQm1、残部水で全量1βとした溶液中、70
℃、20分プリエツチング後、還元処理までは、実施例
1と同じ方法で処理し、アンモニアアルカリ性無電解ニ
ッケルめっき液(pH9,5)で35℃、15分めっき
し、5%H,S04水溶液で活性化した後、ピロリン酸
銅めっきを30μm施した。めっき品を一週間室内放置
後、ビール試験によりめっき被膜の密着力を測定したと
ころ、L Okg / Cm以上の密着強度が得られた
実施例4 ウルテムD3812平板(150X150mm)をアル
カリ性脱脂剤で60℃、5分脱脂を行い水洗後、N、N
−ジメチルホルムアミド 80.0mj2、プロパノー
ル50+nj2.エチレンジアミン2’5mj2、残部
水で全量11とした溶液中、60℃、10分プリエツチ
ングした後、温水洗、熱風乾燥を行なJ+ つl−ロ 次いで、CrO2,400g/ItSH2S04 20
0m l/βを含むエツチング液で70℃、20分エツ
チングを行い、水洗後、HCj2300mβ/I!の水
溶液に30℃、5分浸漬し、水洗後、NaOH10g/
f、zチレンジアミン10mj2/j2、塩化アンモニ
ウム10g/l、およびクエン酸アンモニウム10 g
/Ilを含む水溶液に30℃、3分浸漬した。水洗後、
キャタリスト液(PdCLz 0.2g/β、5nC1
215g/j!5HCj! 200 mlll>に30
℃、4分浸漬し水洗後、H2SO4L 00− m j
!/βの溶液に45℃、4分浸漬しアクセレーター処理
を行なった。水洗後、アンモニアアルカリ性無電解ニッ
ケルめっき液(pH9,5)で35℃、15分めっきし
、5%I(、SO4水溶液で活性化した後、酸性硫酸銅
めっきを30μm施した。めっき品を一週間室内放置後
、ビール試験によりめっき被膜の密着力を測定したとこ
ろ−115kg / 0m以上の密着強度が得られた。
実施例5 ウルテムD38”12平板(150X 150mm)を
、脱脂後、N−メチル−2−ピロリドン300m1、プ
ロパノール5001T11、水酸化カリウム20g1エ
チレンジアミン50IT11、残部水で全量1βとした
溶液中、60℃、15分プリエツチングして、エツチン
グからアクセレーター処理まで実施例4と同じ方法で処
理し、実施例2と同じ条件で酸性無電解ニッケルめっき
を20μm施した。めっき品を、−週間室内放置後、1
80℃、2時間の耐熱試験を行なったところ、フクレ、
変形、クラック等の発生は無かった。
実施例6 ウルテム2100平板(150X 150mm)を、N
−メチル−2−ピロリドン800m1プロパノール10
0m15水酸化ナトリウム50 g/12゜アンモニア
水50m1を含む水溶液1β中で60℃、5分プリエツ
チング後、実施例1と同じ方法でエツチング処理し、水
洗後、NaOH10g/・11工チレンジアミン10m
1/β、塩化アンモニウム10 g/42.クエン酸ア
ンモニウム10g/Ilを含む水溶液゛に30℃、3分
浸漬した。水−洗後、キャタリスト液(PdC120,
2g / j! 、 5nC1a 45g/ l、 H
Cj! 200 m(1/ flを含む水溶液)に30
℃、4分浸漬し、水洗後、)+2S04 100 m 
1/βの溶液で45℃、4分浸漬して、アクセレーター
処理を行なった。水洗後、アンモニアアルカリ性無電解
ニッケルめっき液(pH9,5’ )で35℃、15分
めっきし、5%H2SO4水溶液で活性化した後、酸性
硫酸銅めっきを30μm施した。めっき品を一週間室内
放置後、ビール試験によりめっき被膜の密着力を測定し
たところ、1.5 kg / 0m以上の密着強度が得
ら′れた。
実施例7 ウルテム2200平板(150X150mm)をアルカ
リ性脱脂剤で60℃、5分脱脂を行い水洗後、N、N−
ジメチルホルムアミド500+n1、プロパノール20
0mA、アンモニア水IQm1、トリエタノールアミン
10 ml、残部水で全量1βとして、70℃、15分
プリエツチングした後、温水洗、熱風乾燥を行なった。
次いで、CrO*400 g/ll5H,SO4’20
0 ml!/Rを含むエツチング液で70℃、20分エ
ツチングを行い水洗後、HCI!300 mll (l
を含む水溶液に30℃、5分浸漬した後、水洗し、さら
にNaOH10g/ j!、エチレンジアミン10mj
7/l!、塩化アンモニウム10 g/l、クエン酸ア
ンモニウム10g/lを含む水溶液に30℃、3分浸漬
した。水洗後、5nC1z  5 g/ 1SHC15
mj!/ 1を含むセンシタイザ−溶液に25℃、3分
浸漬し水洗後、PdCl20.1g/42SH111m
ll/1を含むアクセレーター溶液に30℃、3分浸漬
した。水洗後、アンモニアアルカリ性無電解ニッケルめ
っき液(p)19.5)で35℃、15分めっきし、5
%H2SO,水溶液で活性化した後、酸性硫酸銅めっき
を30μm施した。めっき品を一週間室内放置後、ビー
ル試験によりめっき被膜の密着力を測定したところ、1
.5kg / cm以上の密着強度が得られた。
比較例1 ウルテム1000平板(150X150mm)をABS
樹脂表面処理の基本工程でめっきした。まず酸性脱脂剤
により60℃、5分脱脂を行い水洗後、Cry3380
 g/l、 +(2S04 200 mβ/lを含むエ
ツチング液で70℃、10分エツチングを行なった。水
洗後、MCI  50m1/lの水溶液に25℃、30
秒浸漬し水洗後、キャタリスト液PdC1zO,2g/
Il、 5nC1215g/l、HCJ 200m1/
1>に30℃、3分浸漬し水洗後、アクセレーター処理
をHCl 100 m1/lの水溶液で30℃、3分浸
漬して行なった。水洗後、アンモニアアルカリ性無電解
ニッケルめっき液(pH9,5)で35℃、15分めっ
きしたが、無電解めっき被膜の形成が不十分で、電気め
っき被膜の形成が十分に行われなかった(スキップ現象
)。
比較例2 ウルテム1000 5インチのディスク盤型円盤を、ま
ず酸性脱脂剤により60℃、5分脱脂を行い水洗後、C
ry、  380 g/l、 H2SO4200m l
 / iを含むエツチング液で70℃、10分エツチン
グを行なった。水洗後、HCl 50mj2/βの溶液
に25℃、30秒浸漬し水洗後、SSnCl2D、/I
l、HCl5 ml/lを含むセンシタイサー溶液に2
5℃、3分浸漬し水洗後、PdC1z  Q、l g 
/β、HCI!Lml/!lを含むアクセレーター溶液
に30℃、3分浸漬した。水洗後、酸性無電解ニッケル
めっき液(pH5,0)を用いて90℃でめっきを行な
ったが、めっき開始5分でフクレを生じ、その後素材と
めっき被膜のハガレを生じた。
比較例3 ウルテム1000平板(150X150mm)をまず酸
性脱脂剤で60℃、5分脱脂を行い水洗後、CrL  
5 g / 1、Cr”  l Og/β、H,So、
  500mj?/fSHsPOi  150 ml/
lを含む水溶液からなるエツチング液で、70℃、30
分エツチングを行い水洗後、PdC(!20.3 g/
 l 、  NaC13g/j!、ナイミーンS−21
5(日本油脂■製アミン系界面活性剤)0.5g/j!
の増感溶液に40℃、5分浸漬し水洗後、50%次亜リ
ン酸50m l / j!の溶液で40℃、5分の還元
処理を行った。水洗後、苛性アルカリ性無電解ニッケル
めっき液(ρ)19.0)40℃、15分めっきを行っ
たところ、無電解ニッケルめっきの未析出(スキップ現
象〉及びめっき被膜のフクレが発生し、以後の酸性硫酸
銅電気めっきを行うことが不可能であった。
各実施例および比較例に使用しためっき液組成は次のと
おりである。
0苛性アルカリ性無電解ニツケルめっき液(実施例1お
よび比較例3) ・硫酸ニッケル     20g/l ・クエン酸ソーダ    15g/β ・次亜リン酸ソーダ   20g/II・アンモニア水
      5mR11・苛性ソーダでpH9,0に調
整 0アンモニアアルカリ性無電解ニツケルめっき液(実施
例3.4.6および7、比較例1)・硫酸ニッケル  
   20g/l ・クエン酸アンモニウム 20g/l ・次亜リン酸ソーダ   20g/l ・アンモニア水でp)19.5にa整 0酸性無電解ニッケルめっき液(実施例2および5、比
較例2) ・硫酸ニッケル     25g/l ・クエン酸       10g/j2・酢酸ソーダ 
−10g/l ・次亜リン酸ソーダ   20g/β ・苛性ソーダでpH5,0に調整 0酸性硫酸銅電気めっき液(実施例1,4.6および7
) ・硫酸銅       225g/β ・硫酸         56g/j!・光沢剤 tT
BAc−EP(荏原ニーシライト■製) 0ピロリン酸銅電気めっき液(実施例3)・ピロリン酸
銅     90g/β ・ピロリン酸カリウム 375g/β ・アンモニア水      3mβ/l・光沢剤 ピロ
ブライ)PY−61(上材工業■製) ・P比         7.5 〔発明の効果〕 本発明によれば、ポリエーテルイミド樹脂成形品に、フ
クレ、変形、クラック等を発生することなく、良好な密
着力をもっためっき被膜を形成することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ポリエーテルイミド樹脂成形品を、 (イ)アルコール類とポリエーテルイミド樹脂の膨潤剤
    とを含むプリエッチング液で処理した後、 (ロ)クロム酸系エッチング液でエッチング処理し、 (ハ)次いでアンモニウム塩、アミン塩および塩基の少
    なくとも1種を含有する溶液で処理し、 (ニ)さらに増感処理、活性化処理した後、 (ホ)無電解めっきを施すことを特徴とする、ポリエー
    テルイミド樹脂成形品の表面処理方法。 2、プリエッチング液中のアルコール類がメタノール、
    エタノール、プロパノール等の低級アルコール、または
    エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールの
    1種あるいは2種以上の混合物から選ばれる特許請求の
    範囲第1項記載の方法。 3、ポリエーテルイミド樹脂の膨潤剤が、酸アミド類、
    ピロリドン類、アミン類、ヒドラジン類およびこれらの
    2種以上の混合物から成る群から選ばれる特許請求の範
    囲第1項記載の方法。 4、プリエッチング液が、さらに塩基性化合物を含有す
    る特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0472070A (ja) * 1990-07-11 1992-03-06 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 銅ポリイミド基板およびこれを用いたプリント配線板の製造方法
JPH04186891A (ja) * 1990-11-21 1992-07-03 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 銅ポリイミド基板の製造方法
EP0569017A2 (en) * 1992-05-07 1993-11-10 Hughes Aircraft Company Molded metallized plastic microwave components and processes for manufacture
JP2009144227A (ja) * 2007-12-18 2009-07-02 Okuno Chem Ind Co Ltd クロム酸−硫酸混液によるエッチング処理の後処理剤
JP2010065290A (ja) * 2008-09-11 2010-03-25 Toyota Motor Corp 無電解めっき処理方法

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