JPH0329864B2

JPH0329864B2 -

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Publication number: JPH0329864B2
Application number: JP2087593A
Authority: JP
Priority date: 1989-04-03
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1991-04-25
Also published as: DE69003981T2; DE69003981D1; EP0391201B1; JPH0310084A; US4999251A; EP0391201A1

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景本発明は、ポリエーテルイミドから成形または
押出によつて作製された物品の表面上に銅などの
ような金属を無電解析出させた後の金属に対する
ポリエーテルイミド表面の密着特性を改良するた
めに前記表面を処理する方法に係る。 1987年９月28日付米国特許出願第103618号に示
されているように、本発明より以前においては、
ポリエーテルイミドの表面に対する改良された密
着力を得るには、ポリエーテルイミドの表面をチ
オ尿素などのような接着促進剤で処理していた。
しかし、チオ尿素は成形されたポリエーテルイミ
ド回路基板中の銅インサートを変色させることが
あり、その結果この銅インサートと無電解メツキ
した銅との間の密着性が悪くなることがあるとい
うことが判明している。1988年６月16日付米国特
許第207462号では、まずポリエーテルイミドの表
面を硫酸などのような温和なエツチング剤で変性
させ、この変性した表面を塩基性溶液に接触させ
た後、こうして処理した表面を、硫酸変性後に表
面に形成された膜の残渣を除去する効果のあるカ
チオン性界面活性剤に接触させることによつて、
ポリエーテルイミドの表面に対する改良された密
着力が得られている。プラスチツク基体（基板）
上にその後無電解析出させる金属のプラスチツク
基板に対する密着力を最適にするためには、この
膜残渣または白色残渣の除去が必須である。カチ
オン性の界面活性剤を使用することにより有効な
結果が得られてはいたが、硫酸浸漬し次いで水で
すすいだときに生じた白色残渣は可溶化浴中に単
に可溶化されるだけで化学的に変化しないためこ
の浴中での白色残渣の濃度は現実に増大すること
があるということが判明した。この結果、ポリエ
ーテルイミドの表面をカチオン性界面活性剤水溶
液で処理すると、無電解析出した金属のポリエー
テルイミド表面に対する密着力が低下することが
ある。発明の概要金属−プラスチツク複合体の製造が可能になる
ように押出または成形されたポリエーテルイミド
の表面を処理する手法を提供することができれば
望ましいことであろう。さらに特定的にいうと、
無電解析出した金属とプラスチツク基体との間の
優秀な密着力を達成するように無電解金属析出に
よつて金属−プラスチツク複合体を製造する方法
を提供することができれば望ましいことであろ
う。また、チオ尿素などのような接着促進剤を使
用したときに成形または押出ポリエーテルイミド
プラスチツク基体中の銅インサート間に生じる変
色を回避することができればやはり望ましいこと
であろう。本発明の基礎となつた発見は、硫酸浸漬の結果
成形または押出ポリエーテルイミドの表面に形成
される非接着性の白色膜が、硫酸処理したポリエ
ーテルイミド基体を水および塩基水溶液（たとえ
ば、アルカリ金属水酸化物溶液など）ですすいだ
後、得られた処理済のプラスチツク基体をアルカ
リ金属過マンガン酸塩水溶液中に浸漬することに
よつて化学的に変性させることができるという発
見である。水ですすいだ後に得られる処理済の基
体には、硫酸処理で通常形成される白色残渣が全
然見られない。しかし、褐色のマンガン残渣がプ
ラスチツク表面上に残る。この褐色の残渣は、ポ
リエーテルイミド基体を塩酸ヒドロキシルアミン
などのような還元剤の水溶液中に浸漬することに
よつて容易に除去される。驚くべきことに、得ら
れる処理済のポリエーテルイミド基体は、チオ尿
素などのような接着促進剤を使用しなくても、無
電解析出した銅などの金属とポリエーテルイミド
基体との間の密着性に優れている。発明の説明本発明によつて、無電解析出金属に対するポリ
エーテルイミド基体表面の密着特性を改良するた
めにその表面を変性させる方法が提供される。こ
の方法は、 (A) ポリエーテルイミド基体の表面を脱脂剤で処
理し、 (B) 脱脂されたポリエーテルイミド表面を濃硫酸
で変性させ、 (C) 変性したポリエーテルイミド表面を14以上の
PHを有する水性塩基で処理し、 (D) 得られたポリエーテルイミド表面をアルカリ
金属の過マンガン酸塩で酸化して酸化マンガン
残渣を生成させ、 (E) ポリエーテルイミド表面を還元剤で処理する
ことによつて酸化マンガン残渣をポリエーテル
イミド表面から除去することからなる。本発明の別の一面では、成形または押出された
ポリエーテルイミド基体であつて、その表面の少
なくとも一部が、最初に脱脂され、硫酸で変性さ
れ、PH14以上の水性塩基で処理され、水性
MnO₄ ^-供給物質で酸化され、その後還元剤で処
理されているポリエーテルイミド基体が提供され
る。本発明のさらに別の一面では、上記ポリエーテ
ルイミド基体と、その上に無電解析出させたパタ
ーン化したまたはしない金属とからなる、金属化
されたポリエーテルイミド基体またはポリエーテ
ルイミドプリント回路基板が提供される。この場
合のポリエーテルイミド基体は、最初に脱脂さ
れ、硫酸中で変性され、PH14以上の水性塩基で処
理され、水性MnO₄ ^-供給物質で酸化され、その
後還元剤で処理されている。以後本明細書中で使用する「脱脂された」とい
う言葉は、ポリエーテルイミド基体（基板）がそ
の表面に油、成形材料、指紋、その他の異物をも
つていないことを意味する。以後本明細書中で使用する「硫酸で変性させ
る」という表現は、80〜99％の濃度を有する硫酸
水素水溶液を用いて０〜85℃の温度で10秒〜30分
の間行なわれる浸漬、噴霧、塗布、その他の形式
の表面処理によつてポリエーテルイミドの表面を
処理することを意味する。本発明の実施の際に使用することができるポリ
エーテルイミドの中には、ヒース（Heath）らの
米国特許第3847867号に示されているポリマーが
ある。本発明の実施の際に使用することができる
別のポリエーテルイミドは、タケコシ
（Takekoshi）らの米国特許第3803085号に示され
ている。本発明を実施する際に使用する好ましい
ポリエーテルイミドは、適正な条件下、押出反応
器内で、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボ
キシフエノキシ）フエニル］プロパン二無水物を
ｍ−フエニレンジアミンと縮合させることによつ
て製造することができる。そうして得られるポリ
エーテルイミドは、容易に射出成形して回路基板
などを初めとする各種の複雑な形状にすることが
でき、または、容易に押出・裁断して0.5〜25ミ
ルの厚みを有するフイルムの形にすることができ
る。これらのポリエーテルイミドは、タルク、雲
母、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタ
ン、カーボンブラツク、ガラス繊維、ガラス球、
炭素繊維およびこれらの混合物などのような各種
充填材または強化材を含んでいることがある。ま
た、1986年11月３日付米国特許出願第925914号に
示されているように、ポリエーテルイミドはシリ
コーン−ポリイミドポリマーとメルトブレンドす
ることもできる。さらに、ポリエーテルイミド
は、上記の充填材に加えて、顔料、紫外線吸収
剤、衝撃改質剤、可塑剤、マイクロ波吸収剤、安
定剤、加工助剤および帯電防止剤などのような別
の添加剤を含有することもできる。本発明のポリエーテルイミド基体は平面または
曲面を有するプリント回路基板の形態をとること
ができ、これはキヤビテイー、銅インサート（ピ
ンやヒートシンクなど）、凹凸部および貫通孔を
含むことができる。また、このポリエーテルイミ
ドは多重回路基板の形態をとることもできる。さ
らに、本発明のポリエーテルイミドは、コーヒー
ポツト、可撓性回路作成用薄膜、または他の成形
品の一部として組込むことができる薄膜などのよ
うな特殊なデザインに賦形することもできる。ポリエーテルイミドは、まず最初に、洗浄剤な
どのような脱脂剤、またはハロゲン化炭化水素
（たとえば、１，１，２−トリクロロトリフルオ
ロエタンなどのようなフレオン（Freon）溶剤）
などのような適切な有機溶剤で脱脂することがで
きる。この最初の脱脂ステツプの後、すでに定義
したような濃硫酸を用いてポリエーテルイミドを
変性させることができる。この硫酸処理ステツプの間にポリエーテルイミ
ド表面上にさまざまな厚みの残留膜が形成され得
る。この膜はすすぎの後もポリエーテルイミドの
表面上に残ることがある。この膜は、PHが14より
大きい塩基水溶液、たとえば、アルカリ金属水酸
化物（水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど）
の0.1M〜約10Mの塩基性水溶液などで処理する
ことができる。アルカリ金属水酸化物の他に、水
酸化テトラメチルアンモニウムも包含される。こ
の塩基性水酸化物水溶液処理は室温で実施するの
が好ましい。所望であれば水でのすすぎを使用す
ることができる。こうして得られたポリエーテルイミドの表面
は、次に、25〜85℃の温度でアルカリ金属水酸化
物およびアルカリ金属過マンガン酸塩の水溶液中
に２〜20分の間浸漬することができる。アルカリ
金属過マンガン酸塩と共に、すでに定義したよう
なアルカリ金属水酸化物を併用することは任意で
ある。この過マンガン酸塩酸化剤溶液は、溶液１
リツトル当たり１〜75グラムのアルカリ金属過マ
ンガン酸塩を含有することができ、有効な結果を
得るには、その後基体を水ですすぐため浴から取
出すことができる。このすすぎは、処理した基体
を水に浸漬するか、または水と噴霧したりもしく
はハケ塗りしたりすることによつて実施すること
ができる。このアルカリ金属過マンガン酸塩は過
マンガン酸のカリウム塩またはナトリウム塩を含
むのが好ましい。水ですすいだ後、すすいだポリエーテルイミド
基体の表面上には褐色のマンガン含有膜が存在し
得る。この時点で、ポリエーテルイミド基体を還
元浴中に浸漬することによつて、ポリエーテルイ
ミドを塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液などのよ
うな還元剤で処理すると有効であることが判明し
た。使用することができる別の還元剤は、たとえ
ば、５％HCl中の塩化第一スズの１〜10％溶液、
過酸化水素の１〜30重量％水溶液、シツプリー・
サーキユポジツト（Shipley Circuposit）MLB
ニユートラライザー（Neutralizer）216、重亜硫
酸ナトリウムの１〜30％溶液などである。こうし
て得られたポリエーテルイミド基体は、次に、す
すいだ後放置して乾燥させて、基体を親水性にす
るように化学的に変成された表面を有するポリエ
ーテルイミド基体を形成することができる。ま
た、≡Ｃ−Ｏ−含量がいくらか高くなつているこ
とが判明している。これは、カルボン酸基、エー
テル基および／またはアルコール基の生成が増加
したことを示していると思われる。この変性した
表面は長時間たつた後でも標準法によりスズ−パ
ラジウムコロイドで活性化し、銅などのような無
電解析出金属で金属化することが可能である。こ
うして、析出した金属とポリエーテルイミド基体
との間に秀でた密着性を達成することができる。基体の活性化はメツキ触媒の吸収を助ける添加
剤で処理することから始めると有用であることが
多い。このような添加剤は業界でよく知られてい
る。触媒吸収助剤の例としては、シツプリー社
（Shipley Company）の製品であるシツプリー
（Shipley）1175A、およびマツクダーミツト社
（MacDermid Corporation）の製品であるメテ
ツクス（Metex）9420がある。通常は、これらの
試薬のいずれか約0.1〜約５容量％を水に溶かし
た溶液中に約40〜約80℃の温度で約１〜約10分間
浸漬すれば充分である。このような処理は本発明
にとつて必須とは思われないが、これを使用する
と基体上に無電解的に析出される金属の均一な析
出を促進することが多い。メツキのために行なうポリエーテルイミド基体
の活性化は業界でよく知られている方法で達成す
ることができる。たとえば、基体表面の触媒的活
性化を引起こすのに充分な時間、塩化パラジウム
の塩酸溶液などのような貴金属の酸溶液に基体を
接触させればよい。代表的なひとつの活性化法では、シツプリー社
（Shipley Company）の製品であるシツプリー・
キヤタプレツプ（Shipley Cataprep ）404の溶
液に基体を浸漬する。この溶液はその後設けられ
るメツキ触媒に対する保護剤となるものであり、
重硫酸ナトリウムと各種の界面活性剤からなる。
次に、基体をシツプリー・キヤタポジツト
（Shipley Cataposit ）44の溶液に浸漬すること
ができる。これは、キヤタプレツプ（Cataprep
）404成分、スズ、および無電解メツキ用触媒
であるパラジウムを含有している。水ですすいだ
後、基体を、シツプリー・キユポジツト・アクセ
ルレーター（Shipley Cuposit Accelerator）
19の溶液に浸漬することができる。これは、メツ
キ用触媒からスズを分離するのに使用されるフル
オロホウ酸含有調合液である。本発明に適した活性化とメツキのプロセスは、
また、1986年12月22日付で出願されたグラブ
（W.T.Grubb）らの米国特許出願第944728号、な
らびに、それぞれシツプリー（Shipley）および
フエルドシユテイン（Feldstein）らに対して発
行された米国特許第3011920号および第3841881号
にも記載されている。一般に、活性化ステツプの
後水ですすぐ。表面を活性化してすすいだ後、無電解メツキを
実施することができる。金属化層を形成するのに
使用される代表的な金属としては銅、パラジウ
ム、ニツケル、コバルトおよび金がある。プリン
ト回路を形成するのに選択される金属は通常銅で
ある。無電解浴は業界でよく知られており、カー
ク−オスマー（Kirk−Othmer）著、「化学技術
全書（Encyclopedia of Chemical
Technology）」第３版、第８巻に概略が記載され
ている。特定の浴または無電解メツキプロセスの
選択は本発明にとつて臨界的な意味をもたない。
浴の含量ならびに特定のメツキパラメーター、た
とえば温度、PHおよび浸漬時間は、もちろん、基
体として使用する特定のポリエーテルイミドに依
存し、またその上に析出する特定の金属にも依存
する。適切な銅メツキ浴としては、シツプリー
（Shipley）のキユポジツト（Cuposit ）250系、
およびエントン（Enthone ）406系がある。浸
漬時間、浴温、その他の操作パラメーターは製造
業者の指示に従つて決定・調整することができ
る。メツキ分野の当業者であれば、特定の情況に
おける最適なメツキ手順を決定することができよ
う。ポリエーテルイミド表面は、金属の無電解析出
の後熱処理することができる。いかなる加熱法も
適しているが、物品全体、すなわち基体とその上
の金属とをオーブン加熱すると充分であろう。典
型的な場合、この熱処理は約50〜約170℃の範囲
の温度で約５〜約120分の間行なわれるが、一般
に上記範囲内で高い方の温度では処理時間がそれ
だけ短くなり、反対に温度が低ければ時間は長く
なる。メカニズムは分かつていないが、この熱処
理によつて、最適な密着力を達成するのに必要と
される時間が短縮されるようである。表面に、たとえば電気メツキによつて別の金属
層を設ける場合、以下に述べるように別の金属の
メツキ後に熱処理を使用するのであれば上記のよ
うな熱処理は省くことができる場合もときにはあ
る。しかし、好ましい態様では、さらに金属を析
出させる前に熱処理する。最も好ましい態様で
は、以下に述べるように、別の金属を析出させる
前（すなわち、無電解析出の後）に熱処理を行な
い、かつ最終層の金属が設けられた後にも別の熱
処理を施す。第二の金属層を設けるのに好ましい方法は電気
メツキである。通常、基体を電気メツキ浴に浸漬
する前にこの基体をきれいにする。基体をきれい
にするには、強酸の稀薄溶液、たとえば10重量％
の硫酸水溶液で基体をすすぐことによつて実施す
ることができる。電気メツキ浴は業界でよく知られており、たと
えば、米国特許第4555315号に記載されているが、
特定の電気メツキを使用することは本発明にとつ
て臨界的な意味をもたない。コースの選択は、部
分的に、析出させられる個々の金属に依存する。
適切な金属としては、無電解析出に関して記載し
たものがある。さらに、特定の浴含有物が、上記
金属の無電解析出に関して考慮したフアクターの
いくつかに依存するということは当業者には容易
に理解されるであろう。典型的な場合、銅の電気
メツキ浴は、陰極電流密度を約１アンペア／平方
フイート（ASF）〜約80ASFの範囲として約16
〜約38℃の範囲の温度で作動させる。銅やその他
各種の金属をメツキするための浴に関する記載
は、前記カーク−オスマー（Kirk−Othmer）の
文献の第８巻第826頁以降に挙げられている。層
を設けるのに使用する浴は、通常、酸性硫酸銅ま
たは酸性フルオロホウ酸銅タイプのもののような
水性の酸性銅電解質、塩素イオンおよび／または
臭素イオンなどのようなハライドイオン、ならび
にその他業界で周知の各種成分を含んでいる。こ
の第二の金属層の厚みは、当然、金属で被覆した
基体の最終目的用途に依存する。ポリエーテルイミド基体上に設けた金属はある
パターンをもつた形態にすることができる。パタ
ーン化方法の例も、ドアンジエロ（DeAngelo）
らに発行された米国特許第3562005号に記載され
ている。無電解的に設けられた層の上に設けられる電解
層は、電解層中に通常存在する平滑剤や光沢剤な
どのような化学添加剤をほとんど含まないものと
することができる。このため、この析出に使用さ
れる電解メツキ浴は本明細書中で「非添加剤」浴
ということがある。これについては、1988年６月
16日付米国特許出願第207462号でさらに詳しく議
論されている。これらの添加剤を省くと、無電解
的に設けられた金属層とポリエーテルイミド表面
との間で高度の密着力が得られることが判明し
た。この時点で熱処理を使用することができる。典
型的な熱処理は約50〜約150℃で約１〜約24時間
であろう。化学添加剤を含まない溶液から得られる金属化
層は、通常、こぶ状の多少荒い外観をもつ。この
ような表面はある種の目的用途には適しているか
もしれないが、他のものには滑かで平らな表面が
望まれる。滑かな表面は、化学添加剤を含有する
第二の電解層を第一の電解層の上に析出させるこ
とによつて取得することができる。この層を設け
るのに使用する浴は、本明細書中で「添加剤」浴
ということがある。この第二の電解層の析出に先立つてエツチング
剤を使用することが多い。エツチング剤の例とし
ては、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸ナトリウ
ムおよび過酸化水素と硫酸の混合物がある。この
エツチング段階の後に水ですすぐのが普通であ
る。次に、メツキした金属の酸化物残渣を除くた
めに、強酸の稀薄溶液で再度表面をすすぐ。この
すすぎ段階の例は、硫酸の１〜約10重量％水溶液
に基体を約10〜約120秒間浸漬することである。
こうすると、基体はいつでも別のメツキをできる
状態になる。この第二の電解層用の電解浴は業界で公知の常
用の浴のいずれでもよい。これらの浴は有効量の
光沢剤および平滑剤、ならびにその他の添加剤を
含有する。このような添加剤はすべて業界では公
知であり、たとえば、1986年ハンサー・パブリツ
シヤーズ（Hanser Publishers）刊のマーゴリス
（James M.Margolis）編集「装飾用プラスチツ
ク（Decorating Plastics）」に、1987年１月刊
「メツキおよび表面仕上げ（Plating and
Surface Finishing）」の第66〜70頁にリード（J.
D.Reid）とデビツド（A.P.David）により、ジヨ
ン・ウイリー・アンド・サンズ社（John Wiley
and Sons、Inc.）刊のローエンハイム
（Frederick A.Lowenheim）編集「現代電気メ
ツキ（Modern Electroplating）」第３版に、そ
してモリセイ（D.Morrissey）らの英国特許出願
公開第2123036号に記載されている。その他の化
学添加剤の例は、応力除去剤、減極剤、メツキ抑
制剤、および湿潤剤、ならびに、硬化、結晶粒微
細化、樹脂状結晶低下および電流密度限定のため
の試薬である。このように、本明細書中で使用す
る「化学添加剤」という用語は以上に挙げた試薬
のいずれも含めて意味するものである。こうして第二の電解層を析出させた後、基体を
ふたたび水ですすいでから、金属層と基体との密
着力をさらに高めるために熱処理する。この段階
の典型的な熱処理は、約50℃から約150℃までの
範囲の温度で約１時間から約24時間までの範囲の
間行なうことができる。この熱処理をすると、第
一の電解析出後に使用される熱処理が省かれる。この第二の電解析出の結果、ポリエーテルイミ
ド基体の高度の密着力によつて特徴付けられる滑
かな輝かしい金属層となることができる。好ましい態様においては、本発明の方法によつ
て製造される物品は、通常、約0.25〜約２ミクロ
ンの厚みの無電解金属化層、少なくとも約５ミク
ロンの第一電解析出層、そして少なくとも約５ミ
クロンの厚みを有する第二の電解析出層をもつて
いる。本発明のさまざまな態様の物品は、プリント配
線のパターンすなわち「軌跡」として本明細書中
に記載したような金属層を含有するプリント配線
基板として適している。基体に対する金属の密着力は、基体表面から金
属のストリツプを引き剥がすのに必要な力を測定
することによつて評価した。この試験では、各メ
ツキしたサンプルの金属表面をエツチングして1/
８インチのストリツプにし、各ストリツプの一端
を、コンピユータープロセツサーに連結されてい
るアムテツク（Ametek）製のデジタル式力測定
ゲージにしつかりととめる。金属ストリツプを基
体からもち上げるのに必要な力の値は、コンピユ
ーターによりポンド／インチの剥離値に変換す
る。各々のストリツプにつき多数の剥離値をとつ
て平均する。当業者がより容易に本発明を実施できるよう
に、限定ではなく例示として以下に実施例を挙げ
る。実施例１比重が1.27である１インチ×６インチ×0.062
インチの成形ポリエーテルイミドスラブを以下の
ように処理した。１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン
中に２分間、乾燥、 23℃の濃硫酸中に0.5分間、２分間水ですすぎ、 23℃のKOH（5M）中に５分間、 75℃のKMnO₄（15ｇ／Ｌ）、KOH（1.2N）中
に５分間、２分間水ですすぎ、 23℃のNH₂OH・HCl（2.5％）中に５分間、２分間水ですすぐ。このポリエーテルイミドスラブをＸ線光電子分
光法で約50Åの深さまで検査した。その結果は次
表の通り。

【表】次に、ポリエーテルイミドスラブを65℃の温度
でシツプリー（Shipley）1175A中に５分間漬け
た。この調整用混合物中には約2.5容量％の試薬
を用いた。その後、基板を水で２分間洗つてか
ら、水１リツトルにつき270グラムのシツプリ
ー・キヤタプレツプ（Shipley Cataprep ）404
を含む浴中に１分間漬けた。次に、シツプリー・
キヤタポジツト（Shipley Cataposit ）404溶液
100容積につき1.5容積のシツプリー・キヤタポジ
ツト（Shipley Cataposit ）44を含有する浴に
44℃で３分間基板を漬けた。その後、２分間基板
をすすいだ。こうして処理した基板を、次に、水100容積に
つき20容積のシツプリー・キユポジツト
（Shipley Cuposit ）アクセルレーター
（Accelerator）19を含む浴に３分間漬けた後、
２分間基板をすすいだ。その後、シツプリー・キ
ユポジツト（Shipley Cuposit ）250の浴に48℃
で30分間基板を漬けた。この浴は、蒸留水または
脱イオン水が81.2容量％、キユポジツト
（CUPOSIT）250Mが12.0容量％、キユポジツト
（CUPOSIT）250Aが3.0容量％、キユポジツト
（CUPOSIT）Ｚが2.3容量％、そしてキユポジツ
ト（CUPOSIT）Ｙが1.5容量％で構成されてい
る。こうして、ポリエーテルイミド基板と無電解
的に析出した平均厚みが約0.05ミルの銅との複合
体が得られた。次に、複合体を無電解メツキ浴から取出し、２
分間水ですすいだ後、２時間95℃の湯の中で加熱
した。同じ手順を繰返して、さまざまなポリエー
テルイミドと無電解析出銅との別の複合体を製造
した。これらのポリエーテルイミドスラブは各種
の充填材で強化した。次に、これらのいろいろな
複合体を別々にしてそれぞれ25℃の電気メツキ浴
中に１時間漬けた。この電気メツキ浴は、125
ｇ／リツトルのCuSO₄・5H₂O水溶液、60ｇ／リ
ツトルのH₂SO₄およびHClの形態の塩素50ppmで
構成されていた。電流密度は36A／平方フイート
とした。得られた複合体は電解的に析出した約
1.67ミルの銅を有していた。次にこれらの複合体
を95℃で16時間熱処理した。1/8インチの金属ス
トリツプを基板表面から引き剥がすのに必要な力
を測定して、基板に対する金属銅の密着力を評価
した。この1/8インチのストリツプは、エツチン
グ液として硝酸を用いるパターン形成法によつて
調製した。各金属ストリツプの端を、コンピユー
タープロセツサーにつながれたアムテツク
（AMETEK）製デジタル式力測定用ゲージに固
定した。この金属ストリツプをポリエーテルイミ
ド基板から持上げるのに必要な力の値をコンピユ
ーターによりポンド／インチの剥離値に変換し
た。各々のストリツプに対して多数の剥離値を得
た。下の表に、各種の充填材とブレンドされた
それぞれのポリエーテルイミドに対する平均密着
力の値を示す。充填材として用いたシリコーン−
ポリイミドは、1986年11月３日付米国特許出願第
925914号に示されている。

【表】

【表】実施例２ 30重量％のガラス繊維で強化されたポリエーテ
ルイミドを用いて実施例１の手順を繰返した。銅
を無電解析出させてポリエーテルイミド−銅複合
体を形成する前に、さまざまな還元剤を使用し
て、過マンガン酸カリウム塩酸化ステツプの後に
褐色のマンガン含有膜を除去した。これらのポリ
エーテルイミド−銅複合体では、実施例１と同じ
密着力測定法を用いて以下の結果が得られた。

【表】上の結果は、最適な密着力の結果を得るのにヒ
ドロキシルアミン以外にもさまざまな還元剤を使
用することができるということを示している。実施例３ NH₂OH・HClマンガン除去剤を使用し、実施
例２に従つて作成したポリエーテルイミド複合体
をまず最初に硫酸の10重量％水溶液ですすいだ。
次に、このポリエーテルイミド複合体を電気メツ
キした。複合体は、まず最初に、実施例１に記載の電解
銅（非添加剤）浴中に25℃で60分間までの時間浸
した。電流密度は36ASFとした。また、複合体
は、同じ手順に従つて、光沢剤としてリー・ロー
ナル・カパー・グリーム・ピー・シー・エム・プ
ラス（Lea Ronal Copper Gleam PCM Plus）
を含む電解銅（添加剤）浴中でも電気メツキし
た。電気メツキの時間は合計で60分とした。実施
例１と同じ密着力試験法に従つて次の密着力の結
果が得られた。

【表】上記の実施例は本発明の方法の実施の際に使用
することができる非常に多くの変形のほんの二、
三に関するだけであるが、これらの実施例に先行
する詳細な説明中に記載したように、本発明はず
つと広範囲のポリエーテルイミド、そのようなポ
リエーテルイミド用の充填材、還元剤、ならびに
処理されたポリエーテルイミド基体およびそれか
ら作成される複合体の形成に使用される条件の使
用に関するものであると理解されたい。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリエーテルイミド基体の表面を変性させて
無電解析出金属に対する密着特性を改善するため
の方法であつて、 (A) ポリエーテルイミド基体表面を脱脂剤で処理
し、 (B) 脱脂されたポリエーテルイミド表面を濃硫酸
で変性させ、 (C) 変性したポリエーテルイミド表面をPH14以上
を与える水性塩基で処理し、 (D) 得られたポリエーテルイミド表面をアルカリ
金属の過マンガン酸塩で酸化して酸化マンガン
残渣を生成させ、 (E) ポリエーテルイミド表面を還元剤で処理する
ことによつて酸化マンガン残渣をポリエーテル
イミド表面から除去することからなる方法。２ポリエーテルイミドがガラス繊維で強化され
ている、請求項１記載の方法。３還元剤が塩酸ヒドロキシルアミンである、請
求項１記載の方法。４アルカリ金属の過マンガン酸塩が過マンガン
酸カリウムである、請求項１記載の方法。５脱脂剤が１，１，２−トリクロロトリフルオ
ロエタンである、請求項１記載の方法。６表面の少なくとも一部が、最初脱脂剤で脱脂
され、硫酸で変性され、水性塩基で処理され、水
性MnO₄ ^-供給材料で酸化され、その後還元剤で
処理されているポリエーテルイミド基体。７成形されている請求項６記載のポリエーテル
イミド基体。８無電解析出した金属パターンを有するポリエ
ーテルイミド基体からなり、ポリエーテルイミド
基体が請求項１記載の方法によつて処理されてい
る、金属化ポリエーテルイミド複合体。９請求項１記載の方法によつて処理されてお
り、0.5〜25ミルの厚みを有するポリエーテルイ
ミド基体。１０表面に無電解析出した金属パターンを有す
る、請求項８記載の複合体。１１無電解析出した金属の表面上に電解析出し
た金属を有する、請求項８記載の複合体。１２無電解析出した銅の上に電解析出した銅を
有する、請求項１０記載の複合体。１３回路基板の形態をなした、請求項８記載の
複合体。