JPH03122289A - 無電解金属めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無電解金属めっき方法、特に無電解銅めっき方
法に関する。

〔従来の技術〕

無電解金属めっき技術は、装飾めっき等において著しい
進歩を遂げたが、近年、半導体や印刷配線板のスルーホ
ールめっき、パターンめっき等に活用されるに及んで、
益々、応用分野が広がった。

同時に、より高度な応用技術、特性を要求されるように
なったともいえる。

印刷配線板の製造分野で最も多く使用され、印刷配線板
としての機能や特性に重大な影響をもたらす無電解金属
めっきは銅めっきである。印刷配線板は色々な材質の複
合体である。電気導体として銅箔を用いるが構造材とし
てはガラス布、ガラス織布、紙があり、絶縁材としては
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂及びこ
れらの変性樹脂、ポリフッ素化合物、ポリフェニルエー
テル等あらゆるプラスチックが対象であり、その他にセ
ラミックスのような無機絶縁材も対象となる。

これら、異質な材料で構成される複合体に等しくめっき
を施さなければならないところに印刷配線板用無電解銅
めっきの難しさがある。

印刷配線板のスルーホールめっきでは、スルーホール部
のガラス布部分のガラス質に無電解銅めっきが析出し難
いという問題がある０通常は、無電解銅めっきは０．２
〜０．５μｍの厚さだけ施され、その上に電解銅めっき
を３０〜４０μｍの厚さで施されるので、スルーホール
内壁に露出しているガラス布部分はその断面積が小さい
ため、はぼ完全に析出銅で被覆されるが、穴あけに不都
合があって穴内壁に大きな欠損部分ができたとき、その
ガラス布部分だけ析出銅が被覆されないことがある。そ
の場合、当然、後工程で障害が発生する。

多くは、はんだ浴に浸漬した際、ブローホールになる。

従来、　印刷配線板のスルーホールめっきに用いられる
無電解銅めっきは、一般に、次に示すような工程にした
がって行われていた。

すなわち、被めっき材として穴あけされた銅張り積層板
又は多層化接着された積層板を投入する。

はじめにコンディジツナ−処理をし、次いで軽く銅をエ
ツチングし、稀硫酸洗いをし、塩化パラジウム等を含む
増悪材に浸し、続いて前処理として密着促進剤に浸漬し
てパラジウム化合物を金属パラジウムに還元し、そして
無電解銅めっき液に投入する。

ここで、前処理に用いる密着促進剤としては、無機酸が
用いられていた。

しかしながら、従来の前処理を行った後、無電解銅めっ
きを行ったものは前述のようにガラス質に対して十分な
析出性を示さず、得られた印刷配線板の特性上も問題が
あった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はガラス質に対しても充分な銅析出性を示す無電
解銅めっき方法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、前記の無電解銅めっきの工程のうち被めっき
材を密着促進剤に浸漬する前処理工程を、無機酸、カル
ボキシル基をもつ化合物及び無機塩化物を主成分とする
水溶液で処理する無電解金属めっき方法に関し、ガラス
質への金属の析出性、特に銅の析出性に優れ、スルーホ
ール内のめっき゛欠損がない印刷配線板を得ることがで
きる無電解金属めっき方法を提供するものである。

本発明の方法において、無機酸としては各種のものが使
用可能であるが、硫酸が最も望ましく、水溶液中の濃度
は２０ｄ／ｊ！以上が望ましい、さらに好ましくは２５
〜５０Ｍ１／Ｉｌである。無機酸の濃度が２（ｌｄ／ｆ
未満であると、無電解めっき銅とその後の電気めっき銅
との！着性が低下する。

また、塩酸を用いると、ガラス質への銅の析出性は高ま
るが、めっきのざらつきが発生することがある。

カルボキシル基をもつ化合物としては例えば、クエン酸
、コハク酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、マ
ロン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸等の有機
多価カルボン酸などを挙げることができる。これらの濃
度は０．０５モル／１．〜０．３０モル／ｌとすること
が望ましい。

無機塩化物としては、例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の塩化物などを挙げることができる。水溶液中
のＣｌイオンとしての濃度は、０．０５〜０．３０モル
／ｌの範囲が最も望ましい、Ｃｌイオンの濃度が０．０
５モル／Ｉ１未満であると無電解めっき銅とその後の電
気めっき銅との密着性が低下し、０．３０モル／ｌを超
えるとめっきのざらつきが発生し易くなる。

〔作用］ 無電解銅めっきの反応は次式で示される。

（酸化反応） ２ＣＨ，Ｏ＋４０Ｈ− →２ＨＣＯＯ−＋２Ｈ！Ｏ＋−Ｈ！↑＋２ｅ−ｍ−−−
−・（１） （還元反応） Ｃｕ”＋２　ｅ−→ｃ　ｕ’　　　　　−−−−−−−
（２）ホルマリンＣＨ，Ｏが酸化されて生じたｅ−がＣ
ｕイオンを還元して金属１ｉｃｕ”にする、そしてホル
マリンの酸化を促進する触媒がＰｄである。

従って、ガラスへのＣｕ’析出性を高めるためにはガラ
ス表面にＰｄを付着させ易い物質を探索すれば良く、そ
の効果はガラス表面でのホルマリンの酸化電流をチエツ
クすることで確認できる。導電性ガラスであるインジウ
ム・錫酸化物ガラスを増感剤処理した後、各種物質の水
溶液に浸漬してから、ホルマリン溶液に浸し、ホルマリ
ンの酸化電流を測定した結果、塩酸、硫酸、硝酸等の無
機酸が高い値を示した。但し、塩酸はガラス布へのＣｕ
’析出にすぐれた効果を示すが、塩酸を含む溶液で処理
した後、めっき液に入れるタイミングが悪いと下地の銅
が酸化され、酸化銅上にめっきするとざらつきが生じる
こともある。硝酸はＣｕ０析出性に経時変化がみられ、
安定性がやや悪い。

最も望ましい無機酸は硫酸である。カルボキシル基をも
つ化合物もホルマリンの酸化電流が高い値を示す、クエ
ン酸、コハク酸、グルコン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸
、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸等は
いずれもガラスに対するＣｕ’析出性にすぐれた効果を
示す。

但し、無機酸、特に硫酸とカルボキシル基をもつ化合物
のみの水溶液では、ガラス布に対するＣｕｌ析出性はす
ぐれているが、一方で、下地銅と析出銅との密着性がや
や劣る傾向にある。そのためには塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化マグネシウム等の無機塩化物を処理液中
に添加すると密着性が改良される。これは、下地銅に生
じた酸化銅をＣｌイオンが還元し、金属銅の表面を露出
させるため、下地銅と析出銅との密着力が高まるためと
考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

〔前処理〕→水洗→ＣＵＳＴ−２０１（無電解鋼めっき
〕→水洗→電解銅めっき（硫Ｍ銅）供試液１は次の組成
のものを用いた。

硫酸；４０Ｍ１＃！ クエン酸：１０ｇ／４１！ 塩化ナトリウム；Ｃｌイオンとて０．２モル／Ｉ！。

の水溶液 実施例工 板厚１．６鵬、銅箔厚３５μｍのガラス・エポキシ銅張
り積層板であるＭＣＬ−Ｅ６７　（日立化成工業株式会
社、商品名）にφ１．０−の穴をあけ被めっき板とした
。無電解銅めっきの工程は次の通りとした。薬液は全て
日立化成工業株式会社製のものを用いた。

ＣＬＣ−３０１（５０℃）〔コンディショナー処理〕→
湯洗（５０℃）→水洗→過硫酸アンモニウム〔ソフトエ
ツチング〕→水洗→稀硫酸→水洗→ＰＤ−２０１（ブリ
デイツプ処理）→Ｈ３−２０１Ｂ（増感処理〕→水洗→
供試液１実施例２ 実施例１と同じ被めっき板を用い、同じ工程で銅めっき
を行った、供試液は次の組成の供試液２を用いた。

硫酸；４０ｄ／ｊ！ リンゴ酸；Ｌｏｇ／ｆ 塩化カリウム、Ｃｌイオンとして０．１モル／ｌの水溶
液 実施例３ 実施例１と同じ被めっき板を用い、同じ工程で銅めっき
を行った、供試液は次の組成の供試液３を用いた。

硫酸；３５ａｉ／ｊ！ マロン酸７１０ｇ／ｌ 塩化カリウム；Ｃｉイオンとして０．１５モル／ｌの水
溶液 比較例１ 実施例１と同じ被めっき板を用い、同じ工程で銅めっき
を行った、供試液は無機酸を含む無電解めっき前処理液
ＡＤＰ−２０２（日立化成工業株式会社、商品名）を用
いた。

比較例２ 実施例１と同じ被めっき板を用い、同じ工程で銅めっき
を行った、供試液は無機酸を含む無電解めっき前処理液
ＡＤＰ−３０１（日立化成工業株式会社、商品名）を用
いた。。

特性の評価は次の方法で行った。

（スルーホール内のガラス布へのめっき析出性）実施例
１に記しためっき工程のうち、ＣＵＳＴ−２０１での無
電解銅めっきまで行い、水洗いした被めっき板を穴の外
側１ｍのところで切り出し、更に穴をたて半分に切断し
たものを試片とした。

試片の穴の外側から光をあてながら穴内部を顕微鏡で観
察し、無電解銅めっき膜を透過する光の有無をチエツク
した。ガラス布にめっきが析出しないときは、ガラス布
を光が透過する。この方法による特性をバックライト特
性と称する。

（下地銅と析出銅の密着性） 通常の工法でめっきしたのでは下地銅と析出銅との密着
不良はなかなか発生しない、そこで密着し難い工法でめ
っきを行い、加速評価をした。即ち、実施例１のめっき
工程のうち、過硫酸アンモニウムによる下地銅のソフト
エツチングを省略した。そして電解銅めっきまで終了し
た試片の銅箔を無理に引き剥がした。下地銅と析出銅と
の密着性が悪ければ、全面にあるいは局部的に下地銅が
基板から剥がれずに残存する。

（ざらつき） 実施例１に記した銅めっき工程のうち供試液にＣｕ”イ
オンを５００ｐｐ■添加し、更に供試液処理して水洗後
６０秒以上空気中に放置して下地鋼表面が酸化し易い状
態にしてからＣＵＳＴ−２０１に投入し、以後の工程を
行った。そして電解鋼めっき終了後、表面のざらつきの
有無をチエツクした。

以下の検討結果を表に示す。

実施例はガラス布への析出が良好であるため、バックラ
イトが全く透過しない、そして下地銅との密着性も良く
ざらつきも認められなかった。比較例１はガラス布への
析出のみ若干劣る。比較例２は過酷なチエツクをした場
合に若干ざらつきが発止するのが認められた。

〔発明の効果〕

本発明による無電解金属めっき方法はガラス質に対して
も十分な金属析出性を示し、さらに電解金属めっきした
場合下地金属との密着性に優れており、印刷配線板の製
造においてその工業的価値は極めて大である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．無機酸、カルボキシル基をもつ化合物及び無機塩化
   物を主成分とする水溶液で前処理することを特徴とする
   無電解金属めっき方法。
2. ２．無機酸が硫酸であり、硫酸の水溶液中の濃度が２０
   ｍｌ／ｌ以上である請求項１記載の無電解金属めっき方
   法。
3. ３．無機塩化物の水溶液中のＣｌイオンとしての濃度が
   ０．０５〜０．３０モル／ｌである請求項１又は２記載
   の無電解金属めっき方法。
4. ４．前処理を、被めっき物を塩化パラジウムと塩化錫の
   混合物又は化合物よりなる増感剤で処理し、水洗した後
   に行う請求項１、２又は３記載の無電解金属めっき方法
   。
5. ５．無電解金属めっきの金属が銅である請求項１記載の
   無電解金属めっき方法。