JPH0335394B2

JPH0335394B2 -

Info

Publication number: JPH0335394B2
Application number: JP63072706A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Kajiwara; Katsuto Fukuda; Masato Takami
Original assignee: Fukuda Kinzoku Hakufun Kogyo Kk
Current assignee: Fukuda Kinzoku Hakufun Kogyo Kk
Priority date: 1988-03-25
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1991-05-28
Also published as: EP0334657A2; US4981560A; JPH01246393A; DE68919498T2; DE68919498D1; EP0334657A3; EP0334657B1

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は銅の表面処理に関するもので、特に
年々急速な高密度化、高多層化が進行している多
層プリント配線板で内層回路として使用される銅
張積層板の銅表面処理方法およびプリント配線用
銅箔の表面処理方法に関するものである。〔従来の技術〕多層プリント配線板の内層材では、その内層回
路の銅面と層間接続のためのボンデイングシート
樹脂プリプレグとの接着性を上げるため、一般に
黒化処理（ブラツクオキサイド、ブラウンオキサ
イド）と呼ばれる、沸点近くの亜塩素酸−アルカ
リ性高温浴中に浸漬し銅の酸化物からなる粗面を
形成する方法などが用いられている。例えば、特
公昭61−13400にあるように、前処理としてあら
かじめ銅表面を塩化第二銅と塩酸とを含む水溶液
にて化学的に粗化後、酢酸アンモニウム、酢酸
銅、塩化アンモニウム、およびアンモニア水を含
む水溶液、あるいはリン酸三ナトリウム、水酸化
ナトリウム、および亜塩素酸ナトリウムを含む水
溶液に浸漬して化学的酸化皮膜を形成させる方法
がある。しかしながら、これらの銅の酸化皮膜は本質的
に耐酸性、特に耐塩酸性が非常に弱く、近年急速
に普及している小径スルーホール、ランドレスス
ルーホールを多用した表面実装対応の高密度多層
板においては多層板としてスルーホール孔あけ工
程後のエツチバツク、あるいは無電解銅メツキ工
程の活性化前処理などに用いられる塩酸を含む水
溶液に浸漬した場合、そのスルーホール部の樹脂
と銅の接着界面にある銅の酸化処理皮膜層が侵触
溶解し、いわゆるハローイングピンクリング現象
が生じ、密着不良あるいは層間剥離という問題が
おこる。このような欠点を改良するため、例えば特開昭
60−143689には、酸化銅皮膜をつくり、これを電
解還元することにより、耐薬品性を改良する方法
が、特開昭60−133794には酸化銅皮膜をイミダゾ
ール形の溶液で還元する方法などが提案されてい
る。しかしながら、これらはいずれも沸点近くとい
う作業温度が高い従来の黒化処理を行つた後に、
前記還元処理を行わなければならず、このため、
工程数が多くなり、煩雑でさらに還元のコントロ
ールに厳密なものを要し、出来上がり外観や粗面
が均一でないなどの欠点があつた。〔本発明が解決しようとする問題点〕そこで従来技術の欠点を解決するため、すなわ
ち耐塩酸性が良好で、内層用として十分な引き剥
がし強度を持ち、黒化処理法を用いることなく短
時間で均一な処理外観を持つ微細銅粗面を得るこ
とができる内層用銅箔または銅張積層板銅表面の
新規な表面処理方法を提供するものである。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明はジエチレントリアミン五酢酸
および銅イオンを含む水溶液中に内層用銅箔また
は銅張積層板を浸漬し、これを陰極電気分解し、
その銅表面に微細銅粗面を形成させることを特徴
とする内層用銅箔または銅張積層板の表面処理方
法である。〔作用〕本発明によつて形成させる粗面は銅の電解析出
物であり、内層回路用として均一で微細な粒状〜
繊毛状の銅粗面であつて、黒化処理で得られるよ
うな酸化銅粗面とは全く異なつている。従つて、
耐塩酸性が極めて強く、高密度多層配線板用とし
て銅と基材との安定な接着性を保証できるもので
ある。また、本発明方法によつて得られた処理外
観は灰褐色から茶褐色、あるいはチヨコレート色
を呈する。本発明の銅、例えば内層用の銅張積層板の粗面
化処理を行うにあたり、前処理として、銅表面を
研磨、脱脂後、希硫酸水溶液中に浸漬に、表面を
清浄化する。これを水洗後、ジエチレントリアミ
ン五酢酸および銅イオンを含む水溶液中に浸漬
し、陰極として電気分解する。この浴はジエチレントリアミン五酢酸がジエチ
レントリアミン五酢酸五ナトリウム（以下
DTPA・5Naと記す）として、10〜300ｇ／、
特に好ましくは40〜100ｇ／、銅イオンは硫酸
銅（５水塩）として、10〜100ｇ／、特に好ま
しくは30〜50ｇ／であり、これに硫酸を添加し
てPH2.5〜13.0、特に好ましくは3.5〜7.0とする。
また、DTPA・5Na／硫酸銅（５水塩）の重量
比は0.5〜5.0の範囲が良い。浴温は30〜60℃、特
に好ましくは40〜50℃である。電流密度は２〜
10A／ｄm²、処理時間は１〜120秒であり、電気
量として10〜500A・sec／ｄm²、特に好ましくは
30〜100A・sec／ｄm²である。10A・sec／ｄm²
以下では形成粗面が極めて微小（約0.02〜0.03μ
ｍ以下）で、樹脂との十分な接着力を得ることが
難しい。また、500A・sec／ｄm²以上は粗面自体
の固着性があるものの、粗面粒子が粗大化（約
1.5〜1.9μｍ以上）し、液状レジスト等を使用し
てフアインパターンを形成する場合には好ましく
ない。なお、電気分解の際、陽極として銅を使用
することが好ましい。また、ジエチレントリアミン五酢酸と類似の分
子構造を持つエチレンジアミン四酢酸等のアミノ
カルボン酸類を代わりに使用しても固着性の良好
な粗面は得られない。以上の方法で電解処理の後、水洗し乾燥させて
粗面化工程は終了するが、次工程である回路パタ
ーン形成工程まで長期保存させる場合やプリント
回路用銅箔単体の場合などについては、ベンゾト
リアゾールおよびその誘導体を含む水溶液中に浸
漬し有機皮膜を形成させ、防錆性を付与してもよ
い。また、重クロム酸塩の水溶液中に浸漬するな
どの一般のクロメート処理を施してもよい。なお、回路パターン形成後、エツチングレジス
トを剥離する前に銅張板の厚さ方向の回路導体銅
表面を塩化第二銅−塩酸などの弱いエツチングを
行つて、若干の粗面化を行い、樹脂との接着性を
さらに高めてもよい。この場合の弱エツチングの
条件は例えば、塩化第二銅（２水塩）20ｇ／、
濃塩酸300c.c.／、浴温25℃で約30〜60秒間浸漬
処理をする。〔実施例〕実施例１ FR−４グレードガラス繊維強化エポキシ樹脂
と35μｍ厚さ電解銅箔を使用し、プレス成形して
両面銅張積層板を得た。この銅表面を研磨後、３
％H₂SO₄水溶液中に室温で20秒間浸漬し、水洗
し両面を浴組成 DTPA・5Na 52ｇ／硫酸銅（５水塩） 45ｇ／ PH（硫酸で調整） 4.0 浴温 48℃ なる浴中で、電流密度4A／ｄm²、15秒間陰極電
解した。これを水洗し、乾燥させ、これを両面か
ら外層基板（片面銅張板）との間にボンデイング
シートプリプレグを入れ、２次成形して多層積層
板（４層）とした。この外層銅箔をエツチング除
去して、直径0.8mmの穴をあけ、１：１塩酸に１
時間浸漬させて塩酸が内層面に浸み込みハローイ
ングピンクリングが生じるかどうかを判定した。また別に35μｍ厚さ電解銅箔をその光沢面を研
磨後３％H₂SO₄水溶液中に室温で20秒間浸漬し、
水洗し上記の浴組成で同じ条件で陰極電解し、水
洗し乾燥させ、その得られた銅粗面を走査型電子
顕微鏡で観察し、均一で微細な大きさ約0.1〜
0.2μｍ程度の粒子状銅粗面であることを確認し
た。また、この銅箔をFR−４グレードの基材と
積層成形し、その接着力および耐塩酸性、半田耐
熱性を調べた。その結果を表２に示す。実施例２〜10 FR−４グレードガラス繊維強化エポキシ樹脂
と35μｍ厚さ電解銅箔を使用しプレス成形して両
面銅張積層板を得た。この銅表面を研磨後、３％
H₂SO₄水溶液中に室温で20秒間浸漬し、水洗し、
表１に示す浴条件（PHは硫酸で調整）で実施例１
と同様に陰極電解した。これを水洗し、乾燥さ
せ、これを両面から外層基板（片面銅張板）との
間にボンデイングシートプリプレグを入れ、２次
成形して多層積層板（４層）とした。この外層銅
箔をエツチング除去して直径0.8mmの穴をあけ、
１：１塩酸に１時間浸漬させて塩酸が内層面に浸
み込むかどうかを判定した。その結果を表２に示
す。また別に35μｍ厚さ電解銅箔をその光沢面を研
磨後３％H₂SO₄水溶液中に室温で20秒間浸漬し、
水洗し表１に示す浴組成と条件で陰極電解し、水
洗し乾燥させ、これをFR−４グレード基材と積
層成形し、その接着力および耐塩酸性、半田耐熱
性を調べた。その結果を表２に示す。この結果か
ら本発明による銅の表面処理法は耐塩酸性に非常
に優れ、ハローイングピンクリング現象を起こさ
ず、また半田処理後も接着力が落ちず、非常に優
れた処理であることがわかる。比較例１ FR−４グレードガラス繊維強化エポキシ樹脂
と35μｍ厚さ電解銅箔を使用しプレス成形して両
面銅張積層板を得た。この銅表面を研磨後、３％
H₂SO₄水溶液中に室温で20秒間浸漬し、水洗し、 NaClO₂ 60ｇ／ Na₃PO₄・12H₂O 10ｇ／ NaOH 12ｇ／浴温 98℃ なる黒化処理浴中に60秒間浸漬し、水洗し、乾燥
させ、これを両面から外層基板（片面銅張板）と
の間にボンデイングシートプリプレグを入れ、積
層し加熱成形して多層積層板（４層）とした。こ
の外層銅箔をエツチング除去して直径0.8mmの穴
をあけ、１：１塩酸（20℃）に１時間浸漬させて
塩酸が内層面に浸み込むかどうかを判定した。そ
の結果を表２に示す。この結果のように一般の黒
化処理は耐塩酸性が非常に悪く、ハローイングピ
ンクリング現象を生じる。またこれとは別に35μｍ厚さ電解銅箔をその光
沢面を研磨後３％H₂SO₄水溶液中に室温で20秒
間浸漬し、水洗し上記黒化処理浴中に60秒間浸漬
し、水洗し、乾燥させ、これをFR−４グレード
の基材と積層成形し、その接着力および耐塩酸
性、半田耐熱性を調べた。その結果を表２に示
す。半田処理後の接着力も低下が大きく、半田付
け時の熱衝撃により層間剥離を生じる可能性があ
り、高密度配線には信頼性が低く適さない。比較例２ FR−４グレードガラス繊維強化エポキシ樹脂
と35μｍ厚さ電解銅箔を使用し、プレス成形して
両面銅張積層板を得た。この銅表面を研磨後、３
％H₂SO₄水溶液中に室温で20秒間浸漬し、水洗
し CuCl₂・2H₂O 30ｇ／ HCl（36％） 300c.c.／浴温 25℃ なる浴中に30秒間浸漬し、水洗し、 NaClO₂ 60ｇ／ Na₃PO₄・12H₂O 10ｇ／ NaOH ８ｇ／浴温 94℃ なる黒化処理浴中に60秒間浸漬し、水洗し、乾燥
させ、これを両面から外層基板（片面銅張板）と
の間にボンデイングシートプリプレグを入れ、積
層し、加熱成形して多層積層板（４層）とした。
この外層銅箔をエツチング除去して直径0.8mmの
穴をあけ、１：１塩酸（20℃）に１時間浸漬させ
て塩酸が内層面に浸み込むかどうかを判定した。
その結果を表２に示す。またこれとは別に35μｍ厚さ電解銅箔をその光
沢面を研磨後３％H₂SO₄水溶液中に室温で20秒
間浸漬し、水洗し上記塩化銅−塩酸処理浴で同じ
処理を行い、水洗し、上記黒化処理中に60秒間浸
漬し、水洗し、乾燥させ、これをFR−４グレー
ドの基材と積層成形し、その接着力および耐塩酸
性、半田耐熱性を調べた。その結果を表２に示
す。耐塩酸性がやはり非常に低く、半田浸漬後接
着力も低下が大きく、信頼性に乏しいことがわか
る。

【表】

〔発明の効果〕

本発明の銅の表面処理方法は多層プリント配線
板の内層銅の表面処理として従来の一般に広く行
われている黒化処理方法よりも極めて優れてい
る。 (1) 耐塩酸性が非常に優れ、黒化処理皮膜のよう
な急激な接着力の劣化、層間剥離の原因となる
ハローイングピンクリング現象は全く生じな
い。 (2) 半田耐熱性も良く、黒化処理皮膜に見られる
接着力低下はほとんど生じず安定している。 (3) 処理外観が均一に仕上がる。 (4) 処理方法は高温の浴を使用せず、極めて容易
であり、工程も少なく大量生産に適する。以上のような優れた特徴を持ち、一般の多層プ
リント板はもとより、フアインパターンを必要と
する高多層高密度プリント板の信頼性向上に大き
く貢献できるものと思われ、その効果は大きい。また、以上に掲げた内層銅表面の処理だけでな
く、一般のプリント回路用銅箔の表面処理として
その工業上の利用価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜ｈは本発明法による多層プリント配
線板の製造法の断面模式図である。１……絶縁板、２……銅箔、３……本発明処理
層、４……プリプレグ、５……スルーホールメツ
キ銅。第２図は本発明法の実施例１で得られた微細銅
粗面の電子顕微鏡写真（15000倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジエチレントリアミン五酢酸及び銅イオンを
含む水溶液中に内層用銅箔または銅張積層板を浸
漬し、これを陰極電気分解し、その銅表面に微細
銅粗面を形成させることを特徴とする内層用銅箔
または銅張積層板の表面処理方法。