KR101933529B1 - 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리계 금속막의 식각액 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과산화수소(H2O2), 한 분자 내에 N-H 결합과 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 및 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염을 포함함으로써, 안정성이 현저히 개선된 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 {Etchant composition for copper-containing metal layer and preparing method of an array substrate for liquid crystal display using same}
본 발명은 구리계 금속막의 식각액 조성물, 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높다. 하지만, 구리계 금속막에 대한 식각액 조성물의 경우 현재 여러 종류가 사용되고 있으나, 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있는 실정이다.
한국공개특허 제2004-11041호는 구리 몰리브덴막의 식각속도를 개선한 식각용액 및 그 식각방법을 개시하고 있다.
한국공개특허 제2004-11041호
본 발명은 안정성이 현저히 개선되어, 식각 공정을 안정적으로 진행할 수 있도록 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 식각 균일성 및 직선성이 우수한 프로파일이 형성되고, 구리계 금속막의 잔사가 남지 않는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 게이트 배선과 소스/드레인 배선의 일괄 식각이 가능한 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 구리계 금속막의 식각방법 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 과산화수소 5 내지 25중량%, 한 분자 내에 N-H 결합과 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5중량%, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염 0.1 내지 10중량% 및 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막, 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막, 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막 또는 금속산화물층과 상기 금속산화물층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 금속산화물막인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 한 분자 내에 N-H 결합과 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 염은 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 펜타소듐염(Diethylenetriamine-penta acetic acid pentasodium salt)인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 인산염 화합물을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
6. 위 5에 있어서, 상기 인산염 화합물은 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium phosphate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
7. 위 5에 있어서, 상기 인산염 화합물은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
8. 위 1에 있어서, 질소 원자를 포함하지 않는 유기산을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
9. 위 8에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하지 않는 유기산은 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
10. 위 8에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하지 않는 유기산은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
11. 위 1에 있어서, 수용성 시클릭 아민 화합물을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
12. 위 11에 있어서, 상기 수용성 시클릭 아민 화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole), 푸린(purine), 피라졸(pyrazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine) 및 피롤린(pyrroline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
13. 위 11에 있어서, 상기 수용성 시클릭 아민 화합물은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
14. 위 1에 있어서, 함불소 화합물을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
15. 위 14에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
16. 위 14에 있어서, 상기 함불소 화합물은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
17. Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
Ⅱ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및
Ⅲ)위 1 내지 16 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각 방법.
18. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계 및
e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 위 1 내지 16 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 위 1 내지 16 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
19. 위 18에 있어서, 상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 안정성이 현저히 개선되어, 식각의 진행에 따라 식각액 내로 용출되는 구리 이온에 의한 과산화수소의 연쇄 분해 반응을 억제하여 공정상 위험을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 구리계 금속막을 식각시, 직선성이 우수한 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물로 구리계 금속막의 식각시, 잔사가 발생하지 않아 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제가 발생하지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 식각액 조성물로 액정표시장치용 어레이 기판을 제조시, 게이트 배선 및 소스/드레인 배선을 일괄 식각할 수 있어, 공정이 매우 단순화되어 공정수율을 극대화 할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 저항이 낮은 구리 또는 구리 합금 배선의 식각에 이용하면, 대화면, 고휘도의 회로를 구현함과 더불어 환경친화적인 액정표시장치용 어레이 기판을 제작할 수 있다.
본 발명은 과산화수소(H2O2), 한 분자 내에 N-H 결합과 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 및 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염을 포함함으로써, 안정성이 현저히 개선된 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명은 과산화수소(H2O2), 한 분자 내에 N-H 결합과 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 및 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염 및 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 예컨대, 구리 또는 구리 합금의 단일막, 다층막으로서 구리 몰리브덴막, 구리 몰리브덴합금막, 구리 금속산화물막 등이 포함된다. 상기 구리 몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 몰리브덴 합금층은 주석(Sn), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금을 의미한다.
상기 구리 금속산화물막은 금속산화물층과 상기 금속산화물층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 상기 금속산화물층은 금속의 산화물을 함유하여 구성된 층으로, 금속의 산화물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아연(Zn), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 탈륨(Tl), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 이트륨(Y), 란탄(La), 악티늄(Ac), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 러더포늄(Rf)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물일 수 있다.
과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막을 식각하는 주성분이며, 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 25중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 20중량%인 것이 좋다. 과산화수소의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 구리계 금속의 식각이 이루어지지 않거나 식각 속도가 아주 느려지게 될 수 있다. 또한 과산화수소의 함량이 상기 범위 초과인 경우에는 식각 속도가 전체적으로 빨라져 공정을 컨트롤하는 것이 어려워질 수 있다.
한 분자 내에 N-H 결합과 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 사르코신(sarcosine) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한 분자 내에 N-H 결합과 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3중량%인 것이 좋다. 한 분자 내에 N-H 결합과 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는, 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에는 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워질 수 있다. 또한 한 분자 내에 N-H 결합과 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 상기 범위 초과인 경우에는 구리의 식각 속도가 느려질 수 있고 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각 속도는 빨라질 수 있어 구리 몰리브덴막 또는 구리 몰리브덴 합금막의 테이퍼 각도가 커질 수 있다.
디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염은 구리 이온과 강력한 킬레이트(chelate) 결합으로 인하여 식각액의 안정성을 획기적으로 증가시키는 성분이다. 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염은 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리 이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행할 수 있게 된다.
디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 염의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 펜타소듐염 (Diethylenetriamine-pentaacetic acid pentasodium salt)을 들 수 있다.
디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 3 내지 7중량%인 것이 좋다. 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화될 수 있다. 또한 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염의 함량이 상기 범위 초과인 경우에는 거품이 많이 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물은 인산염 화합물을 더 포함할 수 있다.
인산염 화합물은 패턴의 테이퍼 프로파일을 양호하게 만들어주는 성분이다.
인산염 화합물은 인산에서 수소가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 하나 또는 두 개 치환된 염에서 선택되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate), 인산암모늄(ammonium phosphate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
인산염 화합물은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3중량%인 것이 좋다. 인산염 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있다. 또한 인산염 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 식각 속도가 느려질 수 있다.
본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물은 질소 원자를 포함하지 않는 유기산을 더 포함할 수 있다.
질소 원자를 포함하지 않는 유기산은 pH를 적당히 맞추어 주어 식각액의 환경을 구리계 금속막이 식각되기 용이하게 만드는 성분이다.
질소 원자를 포함하지 않는 유기산의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 옥살산(oxalic acid) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
질소 원자를 포함하지 않는 유기산은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3중량%인 것이 좋다. 질소 원자를 포함하지 않는 유기산의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 pH를 조절하는 영향력이 부족하여 0.5 내지 4.5 정도의 pH 유지가 어려질 수 있다. 또한 질소 원자를 포함하지 않는 유기산의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 구리의 식각 속도가 빨라질 수 있고 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각 속도가 느려질 수 있어 씨디로스(CD Loss)가 커지게 되고 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 잔사가 발생할 가능성이 커질 수 있다.
본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물은 수용성 시클릭 아민 화합물을 더 포함할 수 있다.
수용성 시클릭 아민 화합물은 구리계 금속의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 성분이다.
수용성 시클릭 아민 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 아미노테트라졸(aminotetrazole), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole), 푸린(purine), 피라졸(pyrazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine), 피롤린(pyrroline) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
수용성 시클릭 아민 화합물은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%인 것이 좋다. 수용성 시클릭 아민 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 시디로스가 너무 크게 발생될 수 있다. 또한 수용성 시클릭 아민 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 구리의 식각 속도가 빨라질 수 있고 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각 속도가 느려질 수 있어 씨디로스가 커지고 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 잔사가 남을 수 있다.
본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물은 함불소 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 함불소 화합물은 물에 해리되어 플루오르 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미하는 것으로, 구리막과 몰리브덴 막을 동시에 식각하는 용액에서 필연적으로 발생하게 되는 잔사를 제거하여 주는 성분이다.
함불소 화합물은 당분야에서 통상적으로 사용되며 용액 내에서 플루오르 이온 혹은 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 화합물이면 한정되지 않으며, 예컨대 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride), 중불화칼륨(potassium bifluoride) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
함불소 화합물은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%인 것이 좋다. 함불소 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 식각 잔사가 발생할 수 있다. 또한 함불소 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 유리 기판 식각율이 크게 발생 되는 단점이 있다.
선택적으로, 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 금속이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물은 상기 성분들을 구체적인 필요에 따라 적절하게 채택한 후, 물을 첨가하여 전체 조성을 조절하게 되어 전체 조성물의 잔량은 물이 차지한다. 바람직하게는 상기 성분들이 전술한 함량 범위를 갖도록 조절한다.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁/㎝ 이상인 것이 좋다.
상기와 같은 성분을 포함하여 구성되는 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 특히 과산화수소(H2O2), 한 분자 내에 N-H 결합과 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염 및 물을 포함함으로써, 식각액의 안정성을 획기적으로 개선시킨다.
또한, 본 발명은 Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; Ⅱ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및 Ⅲ)본 발명의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각 방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각 방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
또한, 본 발명은 a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계 및 e)상기 드레인 배선에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1-9 및 비교예 1-6
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비(중량%)에 잔량의 물을 첨가하여 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제조하였다.
구분 과산화수소
(중량%)		 한 분자 내에 N-H 결합과 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 (중량%) 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염 (중량%) 인산염
(중량%)		 질소 원자를 포함하지 않는 유기산
(중량%)		 수용성 시클릭 아민 화합물
(중량%)		 함불소 화합물
(중량%)
중량부 성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부
실시예 1 5 A 0.1 B-1 0.1 C 0.1 D 0.1 E 0.5 F 0.05
실시예 2 10 A 0.5 B-1 3 C 0.5 D 0.5 E 0.5 F 0.1
실시예 3 20 A 2 B-1 3 C 1 D 1 E 0.8 F 0.3
실시예４ 15 A 3 B-1 5 C 3 D 3 E 1 F 0.5
실시예5 25 A 5 B-1 10 C 5 D 5 E 5 F 1
실시예6 20 A 2 B-1 3 C 1 D 1 E - F 0.3
실시예 7 20 A 2 B-1 3 C 1 D 1 E 0.8 F -
실시예 8 10 A 0.5 B-2 3 C 0.5 D 0.5 E 0.5 F 0.1
실시예 9 15 A 3 B-2 5 C 3 D 3 E 1 F 0.5
비교예 1 10 A 0.5 - - C 0.5 D 0.5 E 0.5 F 0.1
비교예 2 3 A 2 B-1 3 C 1 D 1 E 0.8 F 0.3
비교예 3 20 A 2 B-1 15 C 1 D 1 E 0.8 F 0.3
비교예 4 15 A 3 B-1 0.01 C 3 D 3 E 1 F 0.5
비교예 5 25 A 10 B-1 10 C 5 D 5 E 5 F 1
비교예 6 15 - - B-1 5 C 3 D 3 E 1 F 0.5
A: 이미노디아세트산
B-1: 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산
B-2: 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 펜타소듐염
C: 인산이수소나트륨
D: 글리콜산
E: 아미노테트라졸
F: 불화암모늄(ammonium fluoride)
실험예
1. 식각프로파일 평가
유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트를 형성하였다.
그리고 또 다른 유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 Mo-Ti막을 증착시키고 상기 Mo-Ti막 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트를 형성하였다.
그 후, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물로 상기 Cu 단일막 및 Cu/Mo-Ti막을 식각하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하여, 100초간 식각하였다.
식각프로파일은 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
○: 직진성이 좋고 우수한 테이퍼 프로파일을 형성
△: 우수한 테이퍼 프로파일을 형성하나 직진성은 좋지않음
Ⅹ: 계면부 프로파일 변형이 일어나, 테이퍼 프로파일 및 직진성 모두 좋지 않음
2. 잔사 발생 유무 평가
잔사 발생 유무는 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
3. 안정성 평가
식각의 진행에 따라 식각액 내로 용출되는 금속 이온(구리 이온)에 의해 과산화수소가 연쇄적으로 분해되어 열이 발생하므로, 반응에 의한 과열정도를 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물의 최초 온도를 측정하고, 구리 분말을 농도가 3000ppm이 되도록 첨가한 후, 일정 시간 방치한 후에 식각액의 온도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 식각 프로파일 잔사발생유무 구리 분말 첨가 전후의 식각액 조성물의 온도(℃)
Cu 단일막 Cu/Mo-Ti Cu 단일막 Cu/Mo-Ti 초기 최대
실시예 1 ○ ○ 무 무 30.2 38.4
실시예 2 ○ ○ 무 무 30.1 38.6
실시예 3 ○ ○ 무 무 30.5 38.7
실시예４ ○ ○ 무 무 30.5 38.6
실시예5 ○ ○ 무 무 30.6 38.7
실시예6 ○ ○ 무 무 30.8 38.7
실시예 7 ○ ○ 무 무 30.1 38.2
실시예 8 ○ ○ 무 무 30.1 38.3
실시예 9 ○ ○ 무 무 30.2 38.5
비교예 1 △ Ⅹ 무 무 30.2 99.7
비교예 2 Ⅹ Ⅹ 유 무 30.3 38.7
비교예 3 △ Ⅹ 무 유 30.7 38.9
비교예 4 △ Ⅹ 무 무 30.4 99.8
비교예 5 △ △ 무 유 30.7 38.8
비교예 6 △ △ 무 무 30.7 99.2
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 9의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 구리 분말의 용출 후에도 최대 온도가 38.7℃에 불과하여 과산화수소의 분해를 억제하여 안정성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있다.
또한, Cu 단일막, Cu/Mo-Ti막 모두에서 직진성이 좋고 우수한 테이퍼 프로파일을 형성하며 잔사가 발생하지 않아, 구리계 금속막의 식각시 우수한 식각특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
하지만, 비교예 1, 4 및 6의 식각액 조성물은 실시예의 조성물과 달리 비교예 식각액의 경우는 최고 온도가 약 100℃까지 상승하여 안정성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다. 또한 식각특성의 경우 직진성은 좋지 않거나, 계면부 프로파일 변형에 의하여 테이퍼 프로파일 및 직진성 모두 좋지 않은 경우가 많았고, 잔사가 발생하는 경우도 있어 성능이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 비교예 2, 3 및 5의 식각액 조성물은 안정성은 우수하였으나, 식각 특성은 마찬가지로 떨어짐을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 구리막 및 몰리브덴막을 함유하는 금속막의 식각액 조성물로서,
    과산화수소 5 내지 25중량%;
    아미노부티르산(aminobutyric acid) 또는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 한 분자 내에 N-H 결합과 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5중량%;
    질소 원자를 포함하지 않는 유기산 0.1 내지 5중량%;
    디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 또는 그의 염 0.1 내지 10중량%; 및
    물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.

  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산의 염은 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 펜타소듐염(Diethylenetriamine-pentaacetic acid pentasodium salt)인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 인산염 화합물을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 인산염 화합물은 인산나트륨(sodium phosphate), 인산칼륨(potassium phosphate) 및 인산암모늄(ammonium phosphate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 인산염 화합물은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 원자를 포함하지 않는 유기산은 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서, 수용성 시클릭 아민 화합물을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 수용성 시클릭 아민 화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 이미다졸(imidazole), 인돌(indole), 푸린(purine), 피라졸(pyrazole), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine) 및 피롤린(pyrroline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 수용성 시클릭 아민 화합물은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 함불소 화합물을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 함불소 화합물은 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 포함되는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  17. Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
    Ⅱ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
    Ⅲ)청구항 1, 4 내지 7, 9 및 11 내지 16 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각 방법.
  18. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
    d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계; 및
    e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 청구항 1, 4 내지 7, 9 및 11 내지 16 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 청구항 1, 4 내지 7, 9 및 11 내지 16 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
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